DE128854C

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Publication number: DE128854C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Das zum Beispiel nach dem Verfahren des Patentes 128853 darstellbare Dinitrocarbazol kann in Form der durch Reduction zu erhaltenden Amidoverbindung zur Darstellung von Azofarbstoffen, welche besonders für Baumwolle geeignet sind, benutzt werden. Um leichter lösliche Farbstoffe, welche besonders für Wolle geeignet sind, zu erhalten, empfiehlt sich die Einführung von Sulfogruppen. Zu diesem Zwecke hat es sich als vorteilhaft erwiesen, nicht erst nach der Reduction des Dinitrocarbazols die Sulfürirung vorzunehmen, was jedoch leicht durch Erwärmen des Diamidocarbazolsulfats mit concentrirter Schwefelsäure bei ca. 90⁰ gelingt, sondern Sulfosäuren des Dinitrocarbazols darzustellen und zu reduciren.Dinitrocarbazole, which can be prepared, for example, by the process of patent 128853, can be used in the form of the amido compound to be obtained by reduction for the preparation of azo dyes, which are particularly suitable for cotton. In order to obtain more soluble dyes, which are particularly suitable for wool, the introduction of sulfo groups is recommended. For this purpose, it has proved advantageous to carry out the Sulfürirung not until after the reduction of Dinitrocarbazols, but this succeeds easily by heating the Diamidocarbazolsulfats with concentrated sulfuric acid at about 90 ^0, but to present the sulfonic acids Dinitrocarbazols and reduciren.

Bei den Versuchen der Darstellung von Sulfosäuren des Dinitrocarbazols durch Einwirkung von Schwefelsäure auf festes Dinitrocarbazol zeigte es sich, dafs bei niederen Temperaturen die Sulfürirung nur. sehr unvollkommen vor sich geht, so dafs überhaupt keine Einwirkung z. B. unter 8o° eintrat, während bei höheren Temperaturen sich als Hauptproduct eine graugrüne unlösliche Masse . bildete, welche einen grofsen Theil unsulfurirten Dinitrocarbazols einschlofs und dadurch der Einwirkung der Schwefelsäure entzog. Bei Temperaturen über 120° zersetzte sich die bereits gebildete Sulfosäure. In the attempts to prepare sulfonic acids of dinitrocarbazole by action from sulfuric acid to solid dinitrocarbazole it was found that at low temperatures the solution only. goes on very imperfectly, so that there is no influence at all z. B. occurred below 80 °, while at higher temperatures the main product was a gray-green insoluble mass. formed which one a large part of unsulfurized dinitrocarbazole including and thereby the action of Removed sulfuric acid. The sulfonic acid already formed decomposed at temperatures above 120 °.

Die vorstehend angeführten Uebelstände werden durch das vorliegende Verfahren vermieden.The abovementioned inconveniences are avoided by the present method.

Es wurde nun gefunden, dafs die Sulfürirung gut durchzuführen ist, wenn man einen gröfseren Ueberschufs von Schwefelsäure verwendet und durch langsames Eintragen von Dinitrocarbazol in die Schwefelsäure dafür Sorge trägt, dafs das Nitrocarbazol vor Beginn der sulfurirenden Wirkung der Schwefelsäure in derselben vollkommen gelöst ist. Weiter ist dafür Sorge zu tragen, dafs die Temperatur möglichst nicht über ioo° steigt. Als beste Sulfurirungstemperatur hat sich die Temperatur zwischen 95 bis ioo° gezeigt. Bei dieser Temperatur und Innehaltung der angeführten Mafsregeln bilden sich gleichzeitig Mono- und Disulfosäuren. Die letzteren entstehen namentlich bei längerem Erwärmen. Da die Monosulfosäuren sich als werthvoller als die Disulfosäuren erwiesen haben, empfiehlt es sich, möglichst kurze Zeil zu erwärmen. Die Trennung von Mono- und Disulfosäuren des Dinitrocarbazols gelingt nur schwer durch Umkrystallisiren der Salze, da die Löslichkeit der Salze der beiden Säuren theilweise nur unwesentlich von einander verschieden ist. Um die zur Herstellung der Azofarbstoffe weniger werthvolle Disulfosäure von der Monosulfosäure ohne Verlust der letzteren möglichst vollständig zu trennen, eignet sich am besten das Verhalten der Verbindungen gegen Schwefelsäure. Während die Disulfosäuren in Schwefelsäure jeder Concentration leicht löslich sind, lösen sich die Monosulfosäuren nur in ganz concentrirter oder in sehr verdünnter Schwefelsäure. In einer Schwefelsäure von der Dichte 1,3It has now been found that the solution can be carried out well if a larger one is used Use excess sulfuric acid and slowly add dinitrocarbazole in sulfuric acid ensures that the nitrocarbazole is absorbed before the onset of the sulphurizing action of sulfuric acid the same is completely resolved. Care must also be taken to ensure that the temperature if possible, do not rise above 100 °. The temperature has proven to be the best sulfurization temperature shown between 95 to 100 °. At this The temperature and the observance of the cited rules of measure are formed at the same time as mono and Disulfonic acids. The latter arise especially after prolonged warming. As the monosulfonic acids have proven to be more valuable than the disulfonic acids, it is advisable to use them whenever possible short time to heat. The separation of mono- and disulfonic acids of dinitrocarbazole succeeds only with difficulty by recrystallizing the salts, since the solubility of the salts of the two acids is in part only insignificantly different from one another. To the for Preparation of the azo dyes, less valuable disulfonic acid, from monosulfonic acid To separate the latter as completely as possible without losing the latter, behavior is best suited of the compounds against sulfuric acid. While the disulfonic acids in sulfuric acid are easily soluble in any concentration, the monosulfonic acids dissolve only in very concentrated form or in very dilute sulfuric acid. In a sulfuric acid with a density of 1.3

bis i,4 sind die Monosulfosä'uren in der Kälte fast vollkommen unlöslich.up to 1.4 the monosulfonic acids are in the cold almost completely insoluble.

Bei der Sulfurirung des Dinitrocarbazols des Patentes 128853 bilden sich zwei Monosulfosäuren, die zum Unterschiede von einander mit α und β bezeichnet werden sollen. Bei kurzem Erwärmen entsteht als Hauptproduct (85 bis 90 pCt. der berechneten Menge) die a-Sulfosäure, welche durch die Schwerlöslichkeit ihrer Erdkali-, Alkali- und Ammoniaksalze charakterisirt ist. 100 Theile Wasser lösen bei gewöhnlicher Temperatur 2,i6Theile Ammoniaksalz, in der Hitze nur unwesentlich mehr. Durch die Schwerlöslichkeit gelingt es leicht, die α-Sulfosäure in reinem Zustande zu er-_ halten, indem die Säuren in die Salze übergeführt und dann mit Wasser ausgewaschen werden. Die reine Verbindung ist besonders zur technischen Verwendung geeignet. Auch die erhaltenen Disulfosäuren bestehen aus zwei Isomeren, wovon die eine durch ein schwer lösliches krystallinisches Bariumsalz ausgezeichnet ist.When the dinitrocarbazole of patent 128853 is sulphurised, two monosulphonic acids are formed, which should be denoted by α and β to distinguish them from one another. at The main product (85 to 90 pCt. of the calculated amount) is the a-sulfonic acid, which is due to the poor solubility of its earth potassium, alkali and ammonia salts is characterized. 100 parts of water dissolve at ordinary temperature 2, 16 parts of ammonia salt, only slightly more in the heat. Due to the poor solubility, it is easy to to obtain the α-sulfonic acid in a pure state keep by the acids converted into salts and then washed out with water will. The pure connection is particularly suitable for technical use. Even The disulfonic acids obtained consist of two isomers, one of which is difficult soluble crystalline barium salt is excellent.

Beim Sulfuriren des Dinitrocarbazols des Patentes 46438 erhält man anscheinend dieselbe α-Monosulfosäure, wie sie nach dem vorliegenden Verfahren zu erhalten ist, jedoch nur in geringerer Ausbeute (höchstens 70 pCt. derTheorie). Das Dinitrocarbazol von Votocek (Chemiker - Zeitung, Repertorium 20, Jahrgang 1896, S. 190) liefert dagegen in guter Ausbeute (ca. 80 pCt.) eine Monosulfosäure, deren Salze gegenüber denjenigen der oben beschriebenen a-Sulfosäure besonders in der Löslichkeit Verschiedenheiten zeigen. 100 Theile Wasser lösen in der Kälte 1,68 Theile, in der Hitze 2,5 Theile des Ammoniaksalzes.When the dinitrocarbazole of Patent 46438 is sulfurized, the same appears to be obtained α-Monosulfonic acid, as it can be obtained by the present process, however only in lower yield (at most 70 pct. of theory). Votocek's dinitrocarbazole (Chemiker - Zeitung, Repertorium 20, year 1896, p. 190), on the other hand, delivers in good quality Yield (approx. 80 pCt.) Of a monosulfonic acid, its salts compared to those described above α-sulfonic acid show differences especially in solubility. 100 parts Water dissolve 1.68 parts in the cold, 2.5 parts in the heat of the ammonia salt.

Zur Ausführung des Verfahrens kann man nach folgendem Beispiele verfahren:The following example can be used to carry out the procedure:

In 100 kg Schwefelsäure von der Dichte 1,84 werden bei 90⁰ unter gutem Umrühren so langsam 15 kg fein gemahlenes Dinitrocarbazol eingetragen, dafs dasselbe stets sofort ganz' gej löst wird; zum Schlüsse wird kurze Zeit auf ioo° erwärmt und nach dem Abkühlen in ι 50 1 Wasser gegossen. Beim Erkalten scheidet sich die ganze Menge der erhaltenen Monosulfosäuren ab. Dieselben werden abfiltrirt und abgeprefst und dann in 300 1 Wasser heifs gelöst, wenn nöthig mit Knochenkohle gekocht, tiltrirt. Aus der Lösung wird durch Zusatz von 1 ο kg Kochsalz das schwer lösliche Natriumsalz der Monosulfosäure gefällt, welches abfiltrirt und durch Waschen mit Wasser oder Umkrystallisiren aus viel siedendem Wasser gereinigt wird. Aus der Mutterlauge lassen sich durch theilweises Abdampfen noch geringe Mengen des Salzes gewinnen.In 100 kg of sulfuric acid of density 1.84 15 kg of finely ground Dinitrocarbazol at 90 ^0, stirring well so slowly entered, that is the same always immediately all 'gej triggers; Finally, it is heated to 100 ° for a short time and, after cooling, poured into 50 liters of water. When it cools down, the whole amount of the monosulfonic acids obtained is deposited. These are filtered off and pressed, and then dissolved in 300 liters of hot water, if necessary boiled with charcoal, filtered. The sparingly soluble sodium salt of monosulphonic acid is precipitated from the solution by adding 1 o kg of common salt, which is filtered off and purified by washing with water or by recrystallization from a lot of boiling water. Small quantities of the salt can still be obtained from the mother liquor by partial evaporation.

Claims

Patent-An saying:

Process for the preparation of a by the poor solubility of the alkali, ammonium and Alkaline earth salts excellent monosulfonic acid of dinitrocarbazole, characterized in that that dinitrocarbazole obtainable according to patent specification 128853 at 80 to 100 ° in excess concentrated sulfuric acid is dissolved, whereupon, after cooling, the formed Monosulfonic acids precipitated from the sulfurization mixture with water, the deposited Monosulphonic acids dissolved in water and the poorly soluble sodium salt with common salt the monosulfonic acid is precipitated.