DE1287061B - Process for the production of lactic acid nitrate - Google Patents
Process for the production of lactic acid nitrateInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäurenitrat [»a-Nitratomilchsäure«, CH3 - CH(ONOr3 - COOH]. The present invention relates to a method of production of lactic acid nitrate ["a-nitratolactic acid", CH3 - CH (ONOr3 - COOH).
Milchsäurenitrat stellt ein wichtiges Zwischenprodukt z. B. für die Herstellung von Milchsäure-, Acrylsäure-oder Aminosäurederivaten dar. Milchsäurenitrat war jedoch bisher nur schwer zugänglich und kam daher als Ausgangssubstanz für eine technische Produktion nicht in Frage.Lactic acid nitrate is an important intermediate product e.g. B. for the Production of lactic acid, acrylic acid or amino acid derivatives. Lactic acid nitrate However, it was previously difficult to access and was therefore used as the starting material for one technical production out of the question.
Aus früheren Untersuchungen über die Anlagerung von Distickstofftetroxyd an Propylen zu Nitropropylnitrat, Nitropropanol und Dinitropropan ist bekannt, daß es hierbei unter anderem auch zur Bildung von Milchsäurenitrat kommen kann (vgl. Journal of Chemical Society London« [1946], S.1100-1101). From previous studies on the accumulation of nitrous oxide on propylene to nitropropyl nitrate, nitropropanol and dinitropropane is known that this can also lead to the formation of lactic acid nitrate (cf. Journal of Chemical Society London "[1946], pp.1100-1101).
Diese bekannten Umsetzungen führen aber zu keinem technisch brauchbaren Verfahren zur Herstellung von Milchsäurenitrat.However, these known reactions do not lead to any technically useful one Process for the production of lactic acid nitrate.
Es konnte nun überraschenderweise gefunden werden, daß Milchsäurenitrat in fast quantitativer Ausbeute aus Propylen und flüssigem Distickstofftetroxyd entsteht, wenn man ein Gemisch aus 1 Mol Propylen und mindestens 1 Mol Sauerstoff, der als solcher oder als Luft vorliegen kann, mit mindestens 1 Mol Distickstofftetroxyd bei einer Temperatur von -10 bis +40°C umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls in üblicher Weise von noch vorhandenen überschüssigen nitrosen Gasen befreit. It has now surprisingly been found that lactic acid nitrate is formed in almost quantitative yield from propylene and liquid nitrous oxide, if you have a mixture of 1 mole of propylene and at least 1 mole of oxygen, as such or as air, with at least 1 mole of dinitrogen tetroxide at a temperature of -10 to + 40 ° C and the reaction product, if appropriate freed in the usual way of any excess nitrous gases that are still present.
Als weitere Reaktionsprodukte werden nur Stickstoff und Wasser erhalten. Die Reaktion kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Only nitrogen and water are obtained as further reaction products. The reaction can be carried out continuously or batchwise.
Distickstofftetroxyd bzw. das stets im Gleichgewicht damit vorhandene Stickstoffdioxyd kann durch katalytische Ammoniakverbrennung auf einfache Weise gewonnen werden. Dinitrogen tetroxide or that which is always in equilibrium with it Nitrogen dioxide can easily be removed by catalytic ammonia combustion be won.
Es ist anzunehmen, daß bei der Reaktion zwischen Propylen und Distickstofftetroxyd dieses primär an die Doppelbindung des Propylens angelagert wird und durch den dem Gemisch zugeführten Sauerstoff eine weitere Oxydation erfolgt. It can be assumed that in the reaction between propylene and dinitrogen tetroxide this is primarily attached to the double bond of propylene and through the dem Oxygen supplied to the mixture causes a further oxidation.
Bei der Oxydation findet eine Reduktion des N204 zu N203 statt, und letzteres wird durch Sauerstoff wieder zu N204 aufoxydiert. Deshalb wird für die Gesamtreaktion kein Überschuß an Distickstofftetroxyd benötigt. During the oxidation there is a reduction of N204 to N203, and the latter is oxidized again to N204 by oxygen. Therefore, for the The overall reaction does not require an excess of dinitrogen tetroxide.
Überraschenderweise erfolgt in der Reaktionslösung eine vollkommene Umlagerung des Additionsproduktes zu Milchsäurenitrat. Surprisingly, a perfect one takes place in the reaction solution Rearrangement of the addition product to form lactic acid nitrate.
Da bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ein Gemisch aus Propylen und Luft oder Sauerstoff in flüssiges N204 eingeleitet wird, muß für eine möglichst rasche und vollständige Absorption des Propylens in der flüssigen Phase gesorgt werden. Hierzu sind alle verfahrenstechnischen Maßnahmen geeignet, die zur Beschleunigung der Absorption eines Gases Verwendung finden. Es muß bei diskontinuierlicher Arbeitsweise für eine möglichst gute Gasverteilung und eine ausreichende Verweilzeit der Gasbläschen im flüssigen N204 gesorgt werden. Since in the practical implementation of the process a mixture of Propylene and air or oxygen are introduced into liquid N204 for a Rapid and complete absorption of the propylene in the liquid phase to be taken care of. For this purpose, all procedural measures are suitable that are used for Accelerating the absorption of a gas find use. It must be discontinuous Working method for the best possible gas distribution and sufficient residence time the gas bubbles in the liquid N204 are taken care of.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise, z. B. bei Umsetzen des Gasgemisches mit flüssigem N204 im Gegenstrom in einer Füllkörperkolonne ist es für die Umsetzung günstig, wenn die Füllkörper gleichförmig mit flüssigem N20, benetzt sind. Gleichzeitig soll die Gasphase in turbulenter Strömung die Kolonne durchströmen, wodurch eine gute Durchmischung der beiden Phasen und dadurch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden. Man erreicht hierdurch eine prak- tisch vollkommene Aufnahme des Propylens in der flüssigen Phase und einen hohen Umsatz zu Milchsäurenitrat. Das Verfahren kann bei Normal- oder höherem Druck durchgeführt werden. Die Oxydationsgeschwindigkeit kann durch Zugabe von Oxydationskatalysatoren, wie Selendioxyd oder Vanadinpentoxyd, gesteigert werden. When working continuously, e.g. B. when converting the gas mixture with liquid N204 in countercurrent in a packed column it is necessary for the implementation favorable if the packing is uniformly wetted with liquid N20. Simultaneously should the gas phase flow through the column in a turbulent flow, whereby a good mixing of the two phases and thus a high reaction rate be achieved. This achieves a practically table perfect inclusion of the Propylene in the liquid phase and a high conversion to lactic acid nitrate. That Process can be carried out at normal or higher pressure. The rate of oxidation can by adding oxidation catalysts such as selenium dioxide or vanadium pentoxide, can be increased.
Die Reaktion verläuft exotherm. Die Temperatureinstellung kann daher beispielsweise so erfolgen, daß das durch die Wärmetönung der Reaktion verdampfende, noch nicht umgesetzte Distickstofftetroxyd in einer Kühlvorrichtung auf eine Temperatur nahe seinem Siedepunkt (20° C) kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt wird. Lokale Überhitzungen verursachen Nebenreaktionen und damit ein Absinken der Ausbeute. Bei einer Temperatur über 400 C entstehen bereits beträchtliche Mengen Oxalsäure. Es muß daher für gleichmäßige gute Kühlung gesorgt werden. Bei einer Temperatur unterhalb 100 C verläuft die Reaktion bereits langsamer. Die optimale Reaktionstemperatur beträgt 15 bis 30"C. Die Reaktion verläuft in diesem Bereich mit genügend großer Geschwindigkeit und ohne nennenswerte Nebenreaktionen. The reaction is exothermic. The temperature setting can therefore take place, for example, in such a way that the dinitrogen tetroxide which has not yet reacted is brought to a temperature in a cooling device is condensed near its boiling point (20 ° C) and returned to the reactor. Local overheating causes side reactions and thus a drop in the yield. Considerable amounts of oxalic acid are produced at temperatures above 400 C. It must therefore be ensured that there is good uniform cooling. At one temperature below 100 C the reaction is already slower. The optimal reaction temperature is 15 to 30 "C. The reaction proceeds in this range with a sufficiently large Speed and without significant side reactions.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden äquimolare Mengen Propylen, N204 und Sauerstoff eingesetzt. Da die Umsetzung zu Milchsäurenitrat fast quantitativ ist, müssen nur mehr geringe Mengen NO2 bzw. N204 aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Es kann jedoch auch mit einem beliebigen Überschuß an N204 und Sauerstoff gearbeitet werden. Zur Entfernung der nitrosen Gase aus dem Reaktionsprodukt sind alle üblichen Methoden zur Entfernung von tiefsiedenden Flüssigkeiten aus ihren Gemischen mit hochsiedenden Stoffen geeignet, z. B. Behandlung im Dünnschichtverdampfer. According to a preferred embodiment of the method, equimolar Amounts of propylene, N204 and oxygen are used. Because the implementation to lactic acid nitrate is almost quantitative, only small amounts of NO2 or N204 need to be left out of the reaction mixture removed. However, it can also be used with any excess of N204 and Oxygen can be worked. To remove the nitrous gases from the reaction product are all common methods of removing low-boiling liquids from their Suitable for mixtures with high-boiling substances, e.g. B. Treatment in a thin film evaporator.
Bei chargenweisem Betrieb kann nach beendeter Umsetzung weiter Luft bzw. Sauerstoff durch die Lösung geleitet werden, um die nitrosen Gase auszublasen.In the case of batch-wise operation, there is still air left after the conversion has ended or oxygen can be passed through the solution to blow out the nitrous gases.
Beim kontinuierlichen Verfahren kann nicht umgesetztes NO2 am Kolonnenkopf abgezogen werden.In the continuous process, unconverted NO2 can reach the top of the column subtracted from.
Das gewonnene Milchsäurenitrat ist praktisch frei von Nebenprodukten, abgesehen von Wasser, das zwangläufig bei dieser Reaktion entsteht. The lactic acid nitrate obtained is practically free of by-products, apart from water, which inevitably arises from this reaction.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern: Beispiel 1 In einem mit einem Rückflußkühler versehenen Reaktor wird 1 Mol flüssiges N204 vorgelegt, wobei die Flüssigkeitshöhe 60 mm beträgt. Ein Gemisch aus 1 Mol Propylen und 1 Mol Sauerstoff wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 1 je Stunde durch eine Fritte aus keramischem Material in die Flüssigkeit geleitet und dort vollständig absorbiert. Die Temperatur im Reaktionsraum steigt auf 25"C an, wobei N204 verdampft, am Kühler kondensiert und wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird. Nach beendeter Gaseinleitung wird das flüssige Reaktionsprodukt in einem Dünnschichtverdampfer von restlichen Stickoxyden befreit. Die Ausbeute an Milchsäurenitrat (Kp.20 = 115 115 bis 120°C) beträgt 91010, bezogen auf eingesetztes Propylen. Dieses Produkt kann z. B. mit Methanol in reinen Methylester (Kp.10 = 62° C) übergeführt oder zu Milchsäure verseift werden. The following examples are intended to explain the process in more detail: Example 1 In a reactor equipped with a reflux condenser, 1 mol of liquid N204 presented, the liquid height being 60 mm. A mixture of 1 mole of propylene and 1 mole of oxygen passes through at a rate of 5 liters per hour a frit made of ceramic material is passed into the liquid and there completely absorbed. The temperature in the reaction space rises to 25 "C, with N204 evaporating, condensed in the cooler and returned to the reaction mixture. To Once the gas has been introduced, the liquid reaction product is stored in a thin-film evaporator freed from residual nitrogen oxides. The yield of lactic acid nitrate (b.p. 20 = 115 115 to 120 ° C) is 91010, based on the propylene used. This product can e.g. B. with methanol in pure methyl ester (bp.10 = 62 ° C) or converted to Lactic acid can be saponified.
Beispiel 2 An einem senkrecht stehenden, mit Füllkörperringen beschickten Rohr wird am oberen Ende ein Vorratsgefäß für N204 und eine Kühlvorrichtung angebracht und am unteren Ende ein Gaseinleitungsrohr und ein Auffanggefäß für eine kontinuierliche Entnahme des Reaktionsproduktes eingebaut. Außerdem ist das Reaktionsrohr außen mit einem Kühlmantel versehen. Durch das Gaseinleitungsrohr wird der Reaktor mit einem Gemisch aus Propylen und Sauerstoff beschickt (je 11,2 1 in der Stunde). Dieses wird im Gegenstrom mit flüssigem N204 (46 g je Stunde) berieselt. Die Temperatur im unteren Teil des Rohres wird auf 200 C gehalten, wobei nicht umgesetztes N204 abdestilliert und am oberen Ende des Rohres wieder kondensiert wird. Das Milchsäurenitrat, das bereits frei von nitrosen Gasen ist, wird am unteren Ende der Kolonne entnommen. Die Ausbeute beträgt 95 0/o der Theorie. Example 2 On a vertical one charged with packing rings Tube will be at the top Storage vessel for N204 and a cooling device attached and at the lower end a gas inlet pipe and a collecting vessel for a built in continuous removal of the reaction product. Also is the reaction tube provided with a cooling jacket on the outside. The reactor is opened through the gas inlet pipe charged with a mixture of propylene and oxygen (11.2 liters per hour each). This is sprinkled in countercurrent with liquid N204 (46 g per hour). The temperature in the lower part of the tube is kept at 200 C, with unreacted N204 is distilled off and condensed again at the upper end of the tube. The lactic acid nitrate, which is already free of nitrous gases is taken from the lower end of the column. The yield is 95% of theory.
Claims (6)
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEL48950A DE1287061B (en) | 1964-10-05 | 1964-10-05 | Process for the production of lactic acid nitrate |
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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1964
- 1964-10-05 DE DEL48950A patent/DE1287061B/en active Pending
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