DE1285737B

DE1285737B - Organopolysiloxane molding or coating compounds which can be converted into the hardened, solid and elastic state and, after hardening, as an elastomer, have improved flame resistance

Info

Publication number: DE1285737B
Application number: DE1966G0047145
Authority: DE
Inventors: Noble Maynard George; Brower James Robert
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-06-14
Filing date: 1966-06-13
Publication date: 1968-12-19
Also published as: GB1104606A

Description

Es ist bekannt, daß gehärtete, feste und elastische Organopolysiloxane bei erhöhten Temperaturen, wie 150 bis 250"C und sogar darüber hinaus, eine gute Hitzeresistenz besitzen. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei gewissen Anwendungsweisen, insbesondere bei der Beschichtung von Drähten, diese Elastomeren nicht die gewünschte Flammresistenz besitzen. It is known that cured, solid and elastic organopolysiloxanes at elevated temperatures, such as 150 to 250 "C and even above, a good one Have heat resistance. However, it has been found that in certain applications, especially when coating wires, these elastomers are not the desired ones Have flame resistance.

Wenngleich hier keine Festlegung auf eine bestimmte Theorie erfolgen soll, so ist doch anzunehmen, daß die organischen Reste in der Organopolysiloxanstruktur so lange weiterbrennen, bis sie durch äußere Mittel zum Verlöschen gebracht werden, und zwar auch dann, wenn das Elastomere mit anorganischem Füllstoff gefüllt ist, beispielsweise mit feinzerteiltem Siliciumdioxyd. Wenn Flammwidrigkeit ein wichtiges Erfordernis ist, wie es bei verformten oder extrudierten Teilen der Fall ist, können diese Elastomeren nicht verwendet werden, obwohl sie im übrigen für zahlreiche andere Anwendungsweisen durchaus geeignet sind. Although there is no commitment to a specific theory here should, it is to be assumed that the organic radicals in the organopolysiloxane structure keep burning until they are extinguished by external means, even if the elastomer is filled with inorganic filler, for example with finely divided silicon dioxide. When flame retardancy is an important one Requirement is, as is the case with deformed or extruded parts, can these elastomers are not used, although they are otherwise used for numerous others Applications are quite suitable.

Ein Verfahren zur Verbesserung der Flammwidrigkeit von Silikonelastomeren ist in der USA.-Patentschrift 2 891 033 beschrieben, bei dem feinzerteiltes kupferhaltiges Material mit anderen Komponenten kombiniert wird, um diesem Flammwidrigkeit zu verleihen. Während jedoch dieses Additiv die Flammwidrigkeit der meisten Elastomeren verbessert und für viele Anwendungsweisen völlig genügt, ergibt die Kombination des Polymeren mit der Kupferverbindung eine extrem dunkel gefärbte Komposition, die es sehr schwierig macht, die Silikonelastomeren innerhalb eines weiten Farbbereiches zu färben, wie dies beispielsweise bei der Farbkennzeichnung von aus vielen einzelnen Leitern bestehenden Kabeln notwendig ist. A method to improve the flame retardancy of silicone elastomers is described in US Pat. No. 2,891,033, in which finely divided copper-containing Material is combined with other components to give it flame retardancy. However, while this additive improves the flame retardancy of most elastomers and completely sufficient for many applications, results in the combination of the polymer with the copper compound an extremely dark colored composition, which makes it very difficult makes to color the silicone elastomers within a wide range of colors, such as this is the case, for example, with the color coding of many individual conductors Cables is necessary.

Man kann zwar die dunkle Farbe bis zu einem gewissen Grad maskieren, jedoch verbergen die hierzu verwendeten Maskierungsmittel, beispielsweise Titandioxyd, nicht vollständig die dunkle Färbung und vermindern überdies bis zu einem gewissen Grad die Flammwidrigkeit. Das gleiche Problem der Dunkelfärbung ist bis zu einem gewissen Grad bei den Kompositionen, die in der USA.-Patentschrift 3154515 beschrieben sind, vorhanden, wo Kupfer, Kupferoxyde oder Kupferhalogenide als flammwidrige Additive bei Organopolysiloxanen eingesetzt werden, die bei gewöhnlicher Temperatur in den gehärteten, festen und elastischen Zustand überführbar sind.Although you can mask the dark color to a certain extent, however, the masking agents used for this purpose, e.g. titanium dioxide, not completely the dark color and moreover diminish to a certain extent Degree of flame retardancy. The same darkening problem is up to one some degree in the compositions described in U.S. Patent 3154515 are present where copper, copper oxides or copper halides are used as flame retardant additives are used in organopolysiloxanes, which at ordinary temperature in the hardened, solid and elastic state can be transferred.

Zum Stand der Technik sei ferner noch die Verwendung von Kupfer oder kupferhaltigen Stoffen in Mengen von etwa 0,25 bis 20 Gewichtsprozent als flammhemmendes Mittel für füllstoffhaltige, in Gegenwart von Härtungsmitteln auf bekannte Weise zu Elastomeren härtbare Massen aus Methylresten, Aryl-oder Halogenarylresten enthaltenden Organopolysiloxanen genannt. The state of the art also includes the use of copper or copper-containing substances in amounts of about 0.25 to 20 percent by weight as flame-retardant Agent for filler-containing, in the presence of hardening agents in a known manner Compounds comprising methyl radicals, aryl or haloaryl radicals which can be hardened to give elastomers Organopolysiloxanes called.

Diese Nachteile des Standes der Technik werden durch die Erfindung unter Erreichung von Vorteilen überwunden. These disadvantages of the prior art are addressed by the invention overcome while achieving advantages.

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß man durch die Einarbeitung einer kleinen Menge Platin in Form einer Platinverbindung in ein Füllstoff enthaltendes Silikon, die weiter unten zu definierende Flammzeit und den Prozentanteil an verbranntem Kautschuk beträchtlich reduzieren kann. It has been found, surprisingly, that by the Incorporation of a small amount of platinum in the form of a platinum compound in a filler Containing silicone, the flame time to be defined below and the percentage of burned rubber can significantly reduce.

Demzufolge betrifft die Erfindung in den gehärteten, festen und elastischen Zustand überführbare und nach dem Härten als Elastomeres verbesserte Flammresistenz aufweisende Organopolysiloxanform- bzw. Accordingly, the invention relates to the hardened, strong and elastic Condition convertible and after hardening as an elastomer improved flame resistance exhibiting organopolysiloxane form or

-überzugsmassen, die pro 100 Teile in den gehärteten, festen und elastischen Zustand überführbares Organopolysiloxan, das aus Siliciumatomen, Sauerstoffatomen und Methylresten, gegebenenfalls ferner aus Vinyl-, Aryl- und halogenierten Arylresten zusammengesetzt ist, wobei nicht mehr als 35 Molprozent der gesamten organischen Reste Arylreste oder halogenierte Arylreste und nicht mehr als 2 Molprozent Vinylreste sind und 1,98 bis 2,05 organische Reste pro Siliciumatom vorhanden sind, 10 bis 300 Gewichtsteile eines feinzerteilten, nicht alkalischen anorganischen Füllstoffs, ferner eine organische Perverbindung als Härtungsmittel sowie eine Metallkomponente enthält, die durch den Gehalt an 3 bis 250 Teilen Platin, in elementarer Form oder in Form einer Platinverbindung, pro 1000000 Gewichtsteile, bezogen auf das Organopolysiloxan, gekennzeichnet ist.- coating compounds, which per 100 parts in the hardened, solid and elastic Organopolysiloxane which can be converted into the state, which is made up of silicon atoms and oxygen atoms and methyl radicals, optionally also composed of vinyl, aryl and halogenated aryl radicals is composed, being no more than 35 mole percent of the total organic Aryl groups or halogenated aryl groups and no more than 2 mole percent vinyl groups and there are 1.98 to 2.05 organic radicals per silicon atom, 10 to 300 parts by weight of a finely divided, non-alkaline inorganic filler, furthermore an organic per-compound as a hardening agent and a metal component contains, by the content of 3 to 250 parts of platinum, in elemental form or in the form of a platinum compound, per 1,000,000 parts by weight, based on the organopolysiloxane, is marked.

Die zu verwendenden, Platin enthaltenden Materialien sind im allgemeinen solche, die dem Stand der Technik als Katalysatoren für die Additionsreaktion des Wasserstoffs von SiH-Gruppen an die ungesättigte Bindung von Si-Olefin-Verbindungen bekannt sind. The platinum-containing materials to be used are generally those known to the prior art as catalysts for the addition reaction of the Hydrogen from SiH groups to the unsaturated bond of Si-olefin compounds are known.

Das Organopolysiloxan, das in den gehärteten, festen und elastischen Zustand überführbar ist, kann irgendeiner der bekannten Organopolysiloxankautschuke sein, der in den vorgenannten Kompositionsbereich fällt und eine Viskosität von etwa 5 Millionen bis 50 Millionen cSt besitzt. The organopolysiloxane found in the hardened, firm and elastic State can be converted to any of the known organopolysiloxane rubbers which falls within the aforementioned composition range and has a viscosity of owns about 5 million to 50 million cSt.

Welche Methode auch zur Bildung des zu vernetzenden Organopolysiloxans eingesetzt wird, das Endmaterial kann stets bis zu 35 Molprozent an Phenylresten enthalten, die über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen verknüpft sind und ferner bis zu 2°/o an Vinylresten, die über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen verbunden sind. Which method also for the formation of the organopolysiloxane to be crosslinked is used, the end material can always contain up to 35 mol percent of phenyl radicals contain, which are linked via silicon-carbon bonds and also up to 2% of vinyl radicals linked by silicon-carbon bonds.

Es ist bei der Herstellung der wirklich flammresistenten Massen wesentlich, daß ein gewisser Anteil an Füllstoff vorhanden ist. Allgemein kann jedes Füllstoffsystem, das nicht alkalisch ist, d. h. sowohl saurer als auch neutraler Füllstoff, verwendet werden. It is essential in the production of the truly flame-resistant masses that some filler is present. In general, any filler system, that is not alkaline, d. H. both acidic and neutral filler, are used will.

So kann jede Art von feinzerteiltem Siliciumdioxydfüllstoff, der allgemein bei Silikonkautschuk eingesetzt wird, verwendet werden, beispielsweise Silikaaerogel, Rauchsilika (= aus der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd), gemahlener Quarz und feinzerteiltes Siliciumdioxyd, das mit Organosiliciummaterialien, z. B. mit Trimethylchlorsilan, behandelt ist. Die Behandlung von Siliciumdioxydfüllstoffen mit Organosiliciummaterialien ist beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 938 009, 3 004 859 beschrieben. Die Menge an Füllstoff kann innerhalb weiter Bereiche schwanken, und zwar von 10 bis 30QTeilen Füllstoff pro 100 Teile Organopolysiloxankautschuk. Vorzugsweise ist der Füllstoff in einer Menge von 40 bis 125 Teilen pro 100 Teile Organopolysiloxankautschuk vorhanden. Bis zu etwa zwei Drittel der Gesamtmenge an Siliciumdioxydfüllstoff können durch Materialien wie Ruß, Titandioxyd oder Diatomeenerde oder durch eine Kombination dieser Materialien ersetzt werden, solange keine bleibende Alkalität im Füllstoffsystem entsteht.So can any type of finely divided silica filler, generally if silicone rubber is used, can be used, for example silica airgel, Fumed silica (= silicon dioxide obtained from the gas phase), ground quartz and finely divided silica, which interacts with organosilicon materials, e.g. B. with trimethylchlorosilane, is treated. Treatment of silica fillers with organosilicon materials is described, for example, in U.S. Patents 2,938,009, 3,004,859. The amount of filler can vary within a wide range, namely from 10 up to 30 parts filler per 100 parts organopolysiloxane rubber. Preferably is the filler in an amount of 40 to 125 parts per 100 parts of organopolysiloxane rubber available. Up to about two thirds of the total amount of silica filler can be used by materials such as carbon black, titanium dioxide or diatomaceous earth, or by a combination these materials can be replaced as long as there is no permanent alkalinity in the filler system arises.

Während Ton an sich als Füllstoff für Silikonkautschuk häufig Verwendung fand, wurde überraschenderweise gefunden, daß vernetzbare Organopolysiloxanmaterialien, die nur mit alkalisch reagierendem Ton gefüllt sind, nicht die Flammwidrigkeitseigenschaften besitzen, die Materialien auszeichnen, die mit feinzerteiltem Siliciumdioxyd oder einer Mischung aus Siliciumdioxyd und einem oder mehreren der anderen vorgenannten Materialien gefüllt sind. While clay itself is commonly used as a filler for silicone rubber found, it was surprisingly found that crosslinkable organopolysiloxane materials, which are only filled with alkaline clay, not the flame retardant properties own, which distinguish materials with finely divided silicon dioxide or one Mixture of silica and one or more of the others aforementioned materials are filled.

Das Platin enthaltende Material, das wie oben angegeben eingesetzt wird, ist irgendeines der Materialien, die im allgemeinen bei SiH-Si-Olefin-Reaktionen verwendet werden. Zu diesen Formen des Platins gehört elementares Platin, wie es in der USA.-Patentschrift 2970150 beschrieben ist, ferner auf Holzkohle verteiltes Platin, Platin auf y-Al203, Platin auf Silikagel, Platin auf Asbest sowie Chlorplatinsäure (H2PtCl6 6 H2O) gemäß USA.-Patentschrift 2 823 218. Das Platin enthaltende Material kann ferner aus (PtCl2 Olefin)2 oder H(PtCl3. Olefin) bestehen, wie es in der USA.-Patentschrift 3 159 601 beschrieben ist. Der Olefinanteil, der in den beiden letztgenannten Formeln angegeben ist, kann praktisch fast aus jedem Olefin bestehen, vorzugsweise jedoch aus einem Alken mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalken mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder aus Styrol. Speziell brauchbare Olefine der obigen Formeln sind Äthylen, Propylen, die verschiedenen Isomeren des Butylens, Octylens, Cyclopentens, Cyclohexens oder Cycloheptens. Ein weiteres Platin enthaltendes Material, das in den Kompositionen gemäß der Erfindung brauchbar ist, ist der in der USA.-Patentschrift 3 159 662 beschriebene Platinchloridcyclopropankomplex der Formel (PtCl2. C3H6)2 Ferner kann das Platin enthaltende Material ein aus Chlorplatinsäure und bis zu 2 Mol pro Grammatom Platin eines Alkohols der Formel ROH, Äthers der Formel ROR', Aldehyds der Formel RCHO oder eines Gemisches der vorgenannten Komponenten, wie es in der französischen Patentschrift 1 367 044 beschrieben ist, gebildeter Komplex sein. Der Substituent R bedeutet in den eben genannten Formeln einen Alkylrest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest, der mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, sowie einen mit einer OR'-Gruppe substituierten Alkylrest, wobei R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der keine aliphatisch ungesättigten Reste enthält, oder einen einwertigen Rest, der keine aliphatisch ungesättigten Reste besitzt und aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen aufgebaut ist, wobei jedes Sauerstoffatom, das an 2 Atome geknüpft ist, an zumindest 1 Kohlenstoffatom und an bis zu einem Wasserstoffatom gebunden ist, bedeutet. The platinum-containing material used as indicated above is any of the materials commonly used in SiH-Si olefin reactions be used. Elemental platinum belongs to these forms of platinum, like it is described in U.S. Patent 2970150, also distributed on charcoal Platinum, platinum on y-Al203, platinum on silica gel, platinum on asbestos and chloroplatinic acid (H2PtCl6 6 H2O) according to US Pat. No. 2,823,218. The material containing platinum can also consist of (PtCl2 olefin) 2 or H (PtCl3. olefin), as described in the USA patent 3 159 601 is described. The olefin content in the last two formulas is indicated can consist of virtually any olefin, but is preferred from an alkene with 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkene with 5 to 7 carbon atoms or from styrene. Particularly useful olefins of the above formulas are ethylene, propylene, the various isomers of butylene, octylene, cyclopentene, or cyclohexene Cycloheptens. Another platinum-containing material used in the compositions useful in accordance with the invention is that described in U.S. Patent 3,159,662 Platinum chloride cyclopropane complex of the formula (PtCl2. C3H6) 2 Furthermore, the platinum material containing one of chloroplatinic acid and up to 2 moles per gram atom of platinum of an alcohol of the formula ROH, ether of the formula ROR ', aldehyde of the formula RCHO or a mixture of the aforementioned components, as described in the French patent 1 367 044 is described, be formed complex. The substituent R means in the formulas just mentioned an alkyl radical having at least 4 carbon atoms, a Alkyl radical which is substituted with an aromatic hydrocarbon radical, as well as an alkyl radical substituted by an OR 'group, where R' is a monovalent one Hydrocarbon radical that does not contain any aliphatically unsaturated radicals, or one monovalent radical which has no aliphatically unsaturated radicals and is made up of carbon, Hydrogen and oxygen atoms are built up, each oxygen atom, the is linked to 2 atoms, to at least 1 carbon atom and to up to one hydrogen atom is bound, means.

Geringe Mengen an Platin enthaltendem Material reichen aus, um den Silikonelastomeren die gewünschte Flammwidrigkeit zu verleihen. Im allgemeinen werden Mengen von 3 bis 250Teilen Platin pro 1 Million Teile Organopolysiloxankautschuk eingesetzt. Vorzugsweise ist die einzusetzende Menge Platin 25 bis 100Teile pro 1 Million Teile Organopolysiloxankautschuk. Das Platin enthaltende Material kann auch in Mengen von mehr als 250 Teilen pro 1 Million Teile Kautschuk verwendet werden, jedoch ist infolge der Kosten des Materials die Verwendung von mehr als 250 Teilen pro 1 Million Teile Kautschuk nicht zu empfehlen, da gesteigerte Mengen die Flammwidrigkeit des Kautschuks praktisch nicht erhöhen. Small amounts of material containing platinum are sufficient to generate the To give silicone elastomers the desired flame retardancy. Generally will Quantities from 3 to 250 parts of platinum per million parts of organopolysiloxane rubber used. Preferably, the amount of platinum to be used is 25 to 100 parts per each 1 million parts of organopolysiloxane rubber. The platinum containing material can also used in quantities of more than 250 parts per million parts rubber, however, the use of more than 250 parts is due to the cost of the material Per 1 million parts of rubber not recommended, as increased quantities reduce the flame retardancy of the rubber practically does not increase.

Es ist besonders überraschend, daß - wie gefunden wurde - die Platin enthaltenden Materialien in Verbindung mit nicht alkalischen Füllern den Silikonelastomeren flammwidrige Eigenschaften verleihen. It is particularly surprising that - as was found - the platinum containing materials in Combination with non-alkaline fillers with silicone elastomers impart flame retardant properties.

Man hat nämlich sehr häufig andere Edelmetallverbindungen als dem Platin äquivalent bezüglich der Beschleunigung der Addition von Wasserstoffatomen von SiH-Gruppen an die ungesättigte Bindung einer Si-Olefin-Gruppe angesehen. Zu diesen Edelmetallen gehören: Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium und Osmium. Daß der Effekt des Platins gemäß der Erfindung nicht vom selben katalytischen Typ ist, wird durch die Tatsache demonstriert, daß die anderen der sonst mit dem Platin äquivalenten Edelmetalle die gewünschte Flammwidrigkeit nicht bewirken können, wie aus dem folgenden Vergleichsbeispiel 1 zu entnehmen ist.Indeed, one very often has other noble metal compounds than that Platinum equivalent in terms of accelerating the addition of hydrogen atoms viewed from SiH groups to the unsaturated bond of a Si-olefin group. to These precious metals include: ruthenium, rhodium, iridium, palladium and osmium. That the effect of the platinum according to the invention is not of the same catalytic type is is demonstrated by the fact that the other of the else with the platinum equivalent precious metals cannot achieve the desired flame retardancy, such as can be seen from the following comparative example 1.

Vergleichsbeispiel 1 Ein 100/o Palladium enthaltender Katalysator vom Typ »Palladium-auf-Holzkohle« wurde in einen Polysiloxankautschuk eingearbeitet, der pro 100 Teile Organopolysiloxan 0,2 °/o Vinylreste, 41,5 Teile Rauchsilika (= aus der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd) und 65 Teile gemahlenen Quarz enthielt; sodann wurde die Komposition nach Zusatz von 10/, Benzoylperoxyd 1 Stunde bei 149"C gehärtet. Beim Flammtest wurden 1000/o der Komposition verbraucht, gleichgültig, ob der Palladiumgehalt 40Teile oder 100 Teile pro 1 Million Teile Kautschuk betrug. Comparative Example 1 A catalyst containing 100% palladium of the "palladium-on-charcoal" type was incorporated into a polysiloxane rubber, of 0.2% vinyl residues per 100 parts of organopolysiloxane, 41.5 parts of fumed silica (= silicon dioxide obtained from the gas phase) and 65 parts of ground quartz; Then the composition was after the addition of 10 /, benzoyl peroxide for 1 hour at 149 ° C hardened. In the flame test, 1000 / o of the composition was consumed, no matter whether the palladium content was 40 parts or 100 parts per million parts of rubber.

Während es für den Organopolysiloxankautschuk wesentlich ist, daß er den genannten Füllstoff, beispielsweise Siliciumdioxydfüllstoff oder eine Kombination von Siliciumdioxydfüllstoff mit anderen der genannten Füllstoffe, sowie das Platinmaterial enthält, um die gewünschte Flammwidrigkeit zu erreichen, können weitere Materialien hinzugegeben werden, ohne daß diese Flammwidrigkeitseigenschaft beeinflußt wird. While it is essential for the organopolysiloxane rubber that he said filler, for example silica filler or a combination of silica filler with other of the fillers mentioned, as well as the platinum material contains, in order to achieve the desired flame retardancy, other materials can be used can be added without affecting this flame retardancy.

Einige dieser zusätzlichen Materialien können sogar gegebenenfalls die Flammwidrigkeit noch etwas verbessern. Zu diesen gegebenenfalls zuzusetzenden Materialien gehören beispielsweise Alkoxygruppen enthaltende kohlenwasserstoffsubstituierte flüssige Polysiloxane, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 954 357 beschrieben sind, sowie hydroxylierte Silane gemäß USA.-Patentschrift 2 890 188. Ferner können zusätzlich harzartige Organopolysiloxane, wie sie aus tetrafunktionellen Alkylsilikaten, monofunktionellen Triorganosilanen und in gewissen Fällen aus difunktionellen Diorganosilanen hergestellt werden und in der USA.-Patentschrift 2 857 356 beschrieben sind, eingearbeitet werden.Some of these additional materials can even be used where appropriate improve the flame retardancy a little. To these possibly to be added Materials include, for example, alkoxy-containing hydrocarbon-substituted ones liquid polysiloxanes as described in US Pat. No. 2,954,357, and also hydroxylated silanes according to US Pat. No. 2,890,188. In addition, resinous organopolysiloxanes, such as those obtained from tetrafunctional alkyl silicates, monofunctional Triorganosilanes and in certain cases made from difunctional diorganosilanes and described in U.S. Patent 2,857,356.

Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten ist unwesentlich. Sie können alle gleichzeitig zugegeben werden, es kann auch der Füllstoff, das Platin enthaltende Material und gegebenenfalls weitere Materialien zu verschiedenen Zeiten zum Organopolysil oxankautschuk hinzugefügt werden und sodann eine homogene Mischung zubereitet werden. Im Anschluß an die Vermischung der verschiedenen Materialien erfolgt die Härtung unter Verwendung eines beliebigen Härters, beispielsweise von Benzoylperoxyd, Tertiärbutylperbenzoat oder Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd. Diese Härter können in verschiedenen Mengen von etwa 0,3 0/o bis zu 6 bis 10 Gewichtsprozent oder auch darüber hinaus, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxankautschuks, zugegen sein. Der vernetzbare Organopolysiloxankautschuk kann ferner auf irgendeine andere bekannte Verfahrensweise gehärtet werden, ohne daß die durch den Füllstoff und das Platin enthaltende Material gewonnene Eigenschaft der Flammwidrigkeit negativ beeinflußt wird. Die Härtung mit den verschiedenen Peroxyd- oder Perbenzoatkatalysatoren wird dadurch bewirkt, daß man unter Anwendung eines leichten Drucks 5 bis 15 Minuten auf 100 bis 200°C erhitzt. Zusätzlich oder an Stelle dieser Preßhärtung kann der Silikonkautschuk eine genügend lange Zeit auf Temperaturen von etwa 200 bis 500°C erhitzt werden, um die vollständige Umwandlung des Polysiloxankautschuks in den praktischunschmelzbaren und unlöslichen Zustand zu bewirken. The order in which the various components are added is immaterial. They can all be added at the same time; the filler, the platinum, can also be added containing material and optionally other materials at different times oxane rubber are added to the organopolysil and then a homogeneous mixture be prepared. After mixing the different materials hardening is carried out using any hardener, for example from Benzoyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate or bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide. These Hardeners can be used in various amounts from about 0.3% up to 6 to 10 percent by weight or in addition, based on the weight of the organopolysiloxane rubber, be present. The crosslinkable organopolysiloxane rubber can also be any other known procedure are cured without the by the filler and the Material containing platinum adversely affected the property of flame retardancy will. The curing with the various peroxide or perbenzoate catalysts is by causing 5 to 15 minutes with the application of slight pressure heated to 100 to 200 ° C. In addition to or instead of this press hardening, the Silicone rubber for a sufficiently long time at temperatures of around 200 to 500 ° C be heated in order to completely convert the polysiloxane rubber into the to bring about practically infusible and insoluble state.

Das Verfahren der Erfindung soll im folgenden noch eingehender erläutert werden. The method of the invention will be explained in more detail below will.

Um die Flammwidrigkeitseigenschaften der in den Beispielen beschriebenen Silikonelastomeren zu messen, wurde ein Test durchgeführt, der darin besteht, daß man einen gehärteten Streifen der Abmessungen 1,25 X 15,0 x 0,19 cm an einem Metalldraht in einem Glaskamin in einer zugfreien Atmosphäre in einer solchen Weise über eine blaue Flamme einer Temperatur von etwa 100°C aufhängt, daß das Ende des Streifens 2,5 cm sich innerhalb der Flamme befindet. To the flame retardancy of the described in the examples To measure silicone elastomers, a test was made which consists in that a hardened strip measuring 1.25 x 15.0 x 0.19 cm on a metal wire in a glass fireplace in a draft-free atmosphere in such a way about a blue flame of a temperature of about 100 ° C that hangs the end of the strip 2.5 cm inside the flame.

Der Streifen wird 20 Sekunden lang in die Flamme gehalten, sodann die Flamme entfernt und die Zeit gemessen, bis das Brennen völlig aufgehört hat. Diese Zeit wird als »Brennzeit« in Sekunden angegeben. Der Teststreifen wird sodann von lose anhängender Asche befreit und gewogen, um den durch das Feuer erfolgten tVerbrauch< zu messen. Ein Material, das weniger als 140 Sekunden brennt und einen Verbrauch, d. h. eine Verbrennung von nicht mehr als 500/o aufweist, ist als genügend flammwidrig anzusehen.The strip is held in the flame for 20 seconds, then removed the flame and measured the time it took to completely stop burning. This time is given as the "burning time" in seconds. The test strip is then freed from loosely attached ashes and weighed around that made by the fire t consumption <to measure. A material that burns for less than 140 seconds and a consumption, d. H. has a burn of no more than 500 / o is than to look sufficiently flame retardant.

Aus dem folgenden Vergleichsbeispiel 2 geht der technische Fortschritt, der mit dem der Erfindung im Vergleich zunächstkommenden Stand der Technik erzielt wird, hervor. The following comparative example 2 shows the technical progress, the prior art which comes closest to the invention in comparison will emerge.

Vergleichsbeispiel 2 In diesem Vergleichsbeispiel werden Silikonkautschuke mit einem Gehalt an Platinverbindungen bezüglich ihrer Flammresistenz mit anderen Silikonkautschuken, die Additive des Standes der Technik, beispielsweise eine Eisenverbindung, enthalten, verglichen. Comparative Example 2 In this comparative example, silicone rubbers are used with a content of platinum compounds in terms of their flame resistance with others Silicone rubbers, the state-of-the-art additives, for example an iron compound, included, compared.

Es wurde zunächst ein Basissilikonkautschuk hergestellt, der keine Additive enthielt und aus Methylphenylvinylsilikon, einem Rauchsilikafüllstoff, einer geringeren Menge an Hitzestabilisatoren und den üblichen Verfahrenshilfen hergestellt wurde. Die Härtung wurde bei einer Temperatur von 1500C innerhalb von 15 Minuten unter Verwendung von Benzoylperoxyd als Härter durchgeführt. Dieser keine Additive enthaltende Silikonkautschuk diente als Kontrollstoff. First a basic silicone rubber was produced, which did not have any Contains additives and made of methylphenyl vinyl silicone, a fumed silica filler, a smaller amount of heat stabilizers and the usual processing aids was produced. The curing was carried out at a temperature of 1500C within 15 minutes using benzoyl peroxide as hardener. This none Silicone rubber containing additives served as a control substance.

Es wurde ferner ein Silikonkautschuk mit einem Gehalt an Platinverbindung gemäß der Erfindung hergestellt. Wie aus der folgenden Tabelle I ersichtlich ist, enthielt dieser Silikonkautschuk 0,189 Teile Platinadditiv pro 100 Teile Silikon. Dies entspricht 100 Teile Platinmetall pro 1 Million Teile Silikonkautschuk. There was also a silicone rubber containing a platinum compound manufactured according to the invention. As can be seen from the following Table I, this silicone rubber contained 0.189 parts of platinum additive per 100 parts of silicone. This corresponds to 100 parts of platinum metal per 1 million parts of silicone rubber.

In der folgenden Tabelle 1 sind ferner mehrere Additive des Standes der Technik aufgeführt. Die Tabelle I gibt Auskunft über die Farbe des Additivs, die Brenndauer beim Flammresistenztest und über den prozentualen Abbau bei diesem Test. Tabelle I Substanzverlust Brenndauer Farbe des durch Verbrennung Additiv an Additiv Elastomeren pro 100 Teil Silikon (Sekunden) (%) Keines . . . . . . . . . . . . . ........... keine 157 20 Platinverbindung 0,189 keine 30 4 CuO ....................... 2,0 Dunkelgrau 110 16 CuO............................ 0,050 keine 224 60 Fe2O3.......................... 2,0 Rot 157 18 Wolframmetallpulver . . . . . . . . . . . . 2,0 Grau 161 68 Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, verfärbt fortschrittlicherweise die Platinverbindung das Silikonelastomere überhaupt nicht. Während beim standardisierten Flammwidrigkeitstest das Silikonelastomere ohne einen Gehalt an Flammwidrigkeitsadditiv 157 Sekunden brennt, erlischt das erfindungsgemäß hergestellte Organopolysiloxanelastomere bereits nach 30 Sekunden. Das Platinadditiv bewirkt ferner, daß nur 40/o der Probesubstanz verbrannt sind, wohingegen beim Kontrollstoff 200/o aufgezehrt wurden.Several prior art additives are also listed in Table 1 below. Table I provides information about the color of the additive, the burning time in the flame resistance test and the percentage degradation in this test. Table I. Loss of substance Burn time Color of the by burning Additive to additive Elastomers per 100 parts silicone (seconds) (%) None. . . . . . . . . . . . . ........... none 157 20 Platinum compound 0.189 none 30 4 CuO ....................... 2.0 dark gray 110 16 CuO ............................ 0.050 none 224 60 Fe2O3 .......................... 2.0 red 157 18 Tungsten metal powder. . . . . . . . . . . . 2.0 gray 161 68 As can be seen from Table 1, progressively, the platinum compound does not discolor the silicone elastomer at all. While in the standardized flame retardancy test the silicone elastomer burns for 157 seconds without a content of flame retardancy additive, the organopolysiloxane elastomer produced according to the invention already extinguishes after 30 seconds. The platinum additive also has the effect that only 40% of the sample substance is burned, whereas 200% of the control substance was consumed.

Bei der Verwendung von Kupferoxyd als Flammwidrigkeitsadditiv ergab sich bei einem relativ geringen Kupferoxydgehalt, daß sowohl die Brennzeit als auch der prozentuale Verlust sogar noch größer waren als bei der Kontrollsubstanz. Erst wenn das Kupferoxyd in einer relativ hohen Konzentration (2,0 Teile pro 100 Teile Silikonkautschuk) vorhanden war, ergab sich eine gewisse, aber keineswegs sehr bemerkenswerte Verbesserung der Flammwidrigkeit. Jedoch mußte dann vor allem der Nachteil in Kauf genommen werden, daß der vorher farblose Silikonkautschuk ein dunkelgraues Elastomeres ergab. Bei Zugabe einer entsprechend großen Menge an Eisenoxyd erfolgte nachteiligerweise eine Rotverfärbung des Silikonelastomeren, wohingegen die Flammwidrigkeit nicht verbessert wurde im Vergleich zur Kontrollsubstanz. When using copper oxide as a flame retardant additive with a relatively low copper oxide content that both the burning time and the percent loss was even greater than that of the control. First when the copper oxide is in a relatively high concentration (2.0 parts per 100 parts Silicone rubber) was present, there was a certain, but by no means very remarkable Improvement of the flame retardancy. However, the main disadvantage then had to be accepted taken that the previously colorless silicone rubber is a dark gray elastomer revealed. When a correspondingly large amount of iron oxide was added, this was disadvantageous a red discoloration of the silicone elastomer, whereas the flame retardancy is not has been improved compared to the control substance.

Die Zugabe von Wolframmetallpulver ergab nachteiligerweise eine Grauverfärbung des Silikonelastomeren und führte in hohem Maß zu einer Erhöhung des Substanzverlustes nach dem Brenntest. Die Brennzeit war hierbei gegenüber der Brenndauer der Kontrollsubstanz erhöht.The addition of tungsten metal powder disadvantageously resulted in a gray discoloration of the silicone elastomer and led to a large extent to an increase in the loss of substance after the burn test. The burning time was compared to the burning time of the control substance elevated.

Aus den Testdaten der obigen Tabelle I ergibt sich, daß die Platinadditive alle anderen Additive sowohl in bezug auf Verminderung der Brennzeit als auch Verminderung der verbrannten Substanz sprunghaft überlegen sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Platinverbindungen dem Silikonelastomeren in die Platinverbindungen dem Silikonelastomeren keine Verfärbung verleihen, so daß dieser noch in jeder gewünschten Weise eingefärbt werden kann. Schließlich ist es überraschend, daß das Platin auch noch bei den geringsten Konzentrationsbereichen wirksam ist, wobei andere Metallverbindungen, beispielsweise Kupferoxyd, stets in einer relativ hohen Konzentration anzuwenden sind, um überhaupt eine, zwar wesentlich niedrigere, vergleichbare Wirkung zu erzielen. From the test data in Table I above, it can be seen that the platinum additives all other additives in terms of both burning time reduction and reduction are by leaps and bounds superior to the burnt substance. Another benefit is there in that the platinum compounds transform the silicone elastomer into the platinum compounds Do not give the silicone elastomer any discoloration, so that this is still in every desired Way can be colored. After all, it's surprising that the platinum is too is effective even at the lowest concentration ranges, with other metal compounds, for example copper oxide, always to be used in a relatively high concentration are in order to achieve a, albeit significantly lower, comparable effect at all.

Beispiele 1 bis 5 Es wurde eine Reihe von Tests durchgeführt, um die Wirksamkeit des Füllstoff-Platin-Systems bei Polydimethylsiloxankautschuken darzulegen. Jede Probe bestand aus 100 Teilen eines Polydimethylsiloxankautschuks mit einer mittleren Viskosität von etwa 7500000 cSt und 40 Teilen Silikaaerogel. Alle Kompositionen wurden preßgehärtet, wobei als Katalysator etwa 2,2 Teile einer Zubereitung verwendet wurden, die etwa 500/o Benzoylperoxyd in einem flüssigen Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1300 cSt bei 25"C enthielt. Das Platin wurde in Gestalt einer methanolischen Lösung von Chlorplatinsäure eingearbeitet. Die Tabelle II zeigt die Teile an Platin pro 1 Million Teile Polydimethylsiloxankautschuk, ferner die Brennzeit und den prozentualen Verbrauch (= verbrannte Substanz), die bei diesem Flammwidrigkeitstest gemessen wurden. Examples 1 to 5 A series of tests were carried out to the effectiveness of the filler-platinum system in polydimethylsiloxane rubbers to explain. Each sample consisted of 100 parts of a polydimethylsiloxane rubber with an average viscosity of about 7,500,000 cSt and 40 parts silica airgel. All compositions were press cured, using about 2.2 parts of a catalyst Preparation used containing about 500 / o benzoyl peroxide in a liquid polydimethylsiloxane with a viscosity of 1300 cSt at 25 "C. The platinum was in shape incorporated into a methanolic solution of chloroplatinic acid. Table II shows the parts of platinum per million parts of polydimethylsiloxane rubber; Burning time and the percentage consumption (= burned substance), which with this Flame resistance test were measured.

Tabelle II Teile an Platin | Brennzeit in | Prozentualer Beispiel pro 1 Million Verbrauch Teile Kautschuk Sekunden (= Verbrennung) 1 0 187 100 2 5,3 115 50 3 27 107 50 4 53 105 50 5 121 94 50 Man kann hieraus leicht sehen, daß die Einarbeitung einer minimalen Menge an Siliciumdioxydfüllstoff zusammen mit 5 bis 121 Teilen Platin pro 1 Million Teile Polysiloxankautschuk die Brennzeit des Materials sehr beträchtlich reduziert, das sonst vollständig durch die Flamme verzehrt wird; gemäß vorliegender Erfindung wird der prozentuale Verbrauch (= Verbrennung) durch die Flamme auf 500/o erniedrigt.Table II Share in platinum | Burn time in | Percentage Example per 1 million consumption Parts rubber seconds (= combustion) 1 0 187 100 2 5.3 115 50 3 27 107 50 4 53 105 50 5 121 94 50 It can easily be seen from this that the incorporation of a minimal amount of silica filler along with 5 to 121 parts of platinum per million parts of polysiloxane rubber very considerably reduces the burn time of the material which is otherwise entirely consumed by the flame; According to the present invention, the percentage consumption (= combustion) by the flame is reduced to 500 / o.

Vergleichsbeispiele 3 und 4 Diese Beispiele erläutern die Wirksamkeit eines Füllstoffes, der leicht alkalisch ist, auf die Flammwidrigkeit eines Silikonkautschuks, der Platin enthält. Comparative Examples 3 and 4 These examples illustrate the effectiveness a filler that is slightly alkaline to the flame retardancy of a silicone rubber, which contains platinum.

Der Organopolysiloxankautschuk war der gleiche, wie in den Beispielen 1 bis 5 und bestand jeweils aus 100 Teilen. Der Füllstoff bestand in diesem Fall aus Diatomeenerde, die sich aus etwa 900/, Siliciumdioxyd und zusätzlich aus 5 bis 100/o Kaliumoxyd, Eisenoxyd und Aluminiumoxyd zusammensetzt. Alle Kompositionen wurden 24 Stunden bei einer Temperatur von 249"C zusammen mit 5 Teilen einer Zubereitung, die 50 0/o Benzoylperoxyd in einem flüssigen Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1300 cSt bei 25"C enthielt, gehärtet. Ohne Platingehalt verbrannte die vorbeschriebene Komposition in etwa 130 Sekunden, sie wurde vollständig von der Flamme aufgezehrt.The organopolysiloxane rubber was the same as in the examples 1 to 5 and consisted of 100 parts each. The filler passed in this case from diatomaceous earth, which is made up of about 900 /, silicon dioxide and in addition from 5 to 100% potassium oxide, iron oxide and aluminum oxide. All compositions were 24 hours at a temperature of 249 "C together with 5 parts of a preparation, the 50 0 / o benzoyl peroxide in a liquid polydimethylsiloxane with a viscosity of 1300 cSt at 25 ° C. Without platinum content, the previously described Composition in about 130 seconds, it was completely consumed by the flame.

Die Platinkomponente wurde dadurch erhalten, daß man 1 Mol H2PtCl6. 6 H2O in 7 Mol Octylalkohol auflöste. Diese Platin-Alkohol-Lösung wurde 60 Stunden bei einem Druck von etwa 15 bis 20 mm/Hg auf 75 bis 80"C erhitzt, wobei das Verhältnis Chlor zu Platin auf 2 Chloratom pro Platinatom verringert wurde. Das entstehende Wasser und der Chlorwasserstoff wurden dadurch entfernt, daß man die Temperatur auf 75 bis 80°C hielt. Das entstandene Produkt wird im folgenden als » organischer Platinkomplex« bezeichnet. The platinum component was obtained by adding 1 mol of H2PtCl6. 6 H2O dissolved in 7 moles of octyl alcohol. This platinum-alcohol solution was used for 60 hours heated to 75 to 80 "C at a pressure of about 15 to 20 mm / Hg, the ratio Chlorine to platinum was reduced to 2 chlorine atoms per platinum atom. The emerging The water and hydrogen chloride were removed by changing the temperature held at 75 to 80 ° C. The resulting product is referred to below as »organic Platinum Complex ”.

Die Zugabe von etwa 68 Teilen Platin auf 1 Million Teile Organopolysiloxankautschuk reduzierte dessen Brennzeit auf etwa 90Sekunden, der Verbrauch (= verbrannte Substanz) betrug noch 670/o; dies bedeutet eine beträchtliche Reduzierung, der Wert für den Verbrauch liegt jedoch noch jenseits des Bereichs, der als akzeptabel anzusehen ist. The addition of about 68 parts of platinum to 1 million parts of organopolysiloxane rubber reduced its burning time to about 90 seconds, consumption (= burned substance) was still 670 / o; this means a considerable reduction in the value for the However, consumption is still beyond the range that can be considered acceptable is.

Vergleichsbeispiel 5 und Beispiel 6 Die Wirksamkeit der Erfindung bezüglich der Flammwidrigkeiten wird in diesen Beispielen demonstriert, wobei jeweils 100 Teile eines Polydimethylsiloxankautschuks mit einer angenäherten Viskosität von 7500000 cSt, wobei 0,2 0/o der an Silicium gebundenen Methylreste durch an Silicium gebundene Vinylreste ersetzt sind, verwendet wurden. Ferner enthielt jede Probe 43 Teile Rauchsilika (= aus der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd), das gemäß der Verfahrensvorschrift der USA.-Patentschrift 2 938 009 mit etwa 160/o Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt war. Comparative Example 5 and Example 6 The effectiveness of the invention with regard to the flame retardancy is demonstrated in these examples, in each case 100 parts of a polydimethylsiloxane rubber with an approximate viscosity of 7,500,000 cSt, with 0.2% of the methyl radicals bonded to silicon through to silicon bonded vinyl residues are replaced, were used. Each sample also contained 43 parts of fumed silica (= silicon dioxide obtained from the gas phase), which according to the Process specification of US Pat. No. 2,938,009 with about 160 / o octamethylcyclotetrasiloxane was treated.

Die Probe des Vergleichsbeispiels 5, die kein Platin enthielt, wurde beim Flammwidrigkeitstest zu 1000in verbraucht, d. h. völlig verbrannt. The sample of Comparative Example 5, which did not contain platinum, became consumed up to 1000in in the flame retardancy test, d. H. completely burned.

Die Probe des Beispiels 6 hatte die gleiche Zusammen setzung wie die Probe des Beispiels 8, mit der Abänderung, daß sie 133 Teile Platin in Gestalt des organischen Platinkomplexes pro 1 Million Teile Organopolysiloxankautschuk enthielt. Dieses Material wurde preßgehärtet. Es brannte 102 Sekunden lang und ergab beim Flammwidrigkeitstest nur einen 3S bis 350/0igen Verbrauch (= Verbrennung). The sample of Example 6 had the same composition as the sample of Example 8, with the modification that it contains 133 parts of platinum in shape of the organic platinum complex per million parts of organopolysiloxane rubber. This material has been press cured. It burned for 102 seconds and gave the Flame resistance test only a 3S up to 350/0 consumption (= combustion).

Beispiele 7 bis 13 Der im Beispiel 6 eingesetzte Kautschuk wird auch in diesen Beispielen in einer Menge von jeweils 100 Teilen verwendet. Diesmal enthielten jeweils 100 Teile Kautschuk außer 43 Teilen mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelter Rauchsilika außerdem noch gemahlenen Quarz. Das Platin wurde im Beispiel 13 in Form des organischen Platinkomplexes hinzugegeben, während in den anderen hier aufgeführten Beispielen sich das Platin von einer 100/0eigen Methanollösung des Chlorplatinsäurehexahydrats ableitete. Examples 7 to 13 The rubber used in Example 6 is also used used in these examples in an amount of 100 parts each. This time included 100 parts of rubber except for 43 parts of octamethylcyclotetrasiloxane treated Smoked silica also has ground quartz. The platinum was in Example 13 in the form of the organic platinum complex, while in the others listed here Examples of platinum from a 100/0 methanol solution of chloroplatinic acid hexahydrate derived.

Die Tabelle III gibt außer den in Tabelle II aufgeführten Daten noch zusätzlich die Menge an vorhandenem gemahlenem Quarz an. In jedem Fall wurde das Material mit 1,1 Teilen einer Zubereitung gehärtet, die 50°/0 Dichlorbenzoylperoxyd in einem flüssigen Polydimethylsiloxan enthielt, die eine Viskosität von 1300 cSt bei 25"C besitzt. In addition to the data listed in Table II, Table III also gives also shows the amount of ground quartz present. In any case, it was Material hardened with 1.1 parts of a preparation containing 50% dichlorobenzoyl peroxide in a liquid polydimethylsiloxane having a viscosity of 1300 cSt at 25 "C.

Tabelle - III Teile an Platin pro Prozentualer Bei- Teile an Brennzeit 1 Million Teile Härtung Verbrauch spiel gemahlenem Quarz in Sekunden Kautschuk (= Verbre@@ung) 7 65 0 1 Stunde bei 149°C 150 100 8 65 78 Druck 60 15 1 Stunde bei 1490C 45 10 24 Stunden bei 249°C 25 10 96 Stunden bei 249°C 15 5 9 65 8 Druck 72 25 10 65 40 Druck 62 10 11 65 80 Druck 66 15 12 65 181 Druck 65 10 13 122 .: 245 Druck 60 10 20 Minuten bei 149°c 95 15 bis 20 Wie man aus diesen Beispielen entnehmen kann, beeinträchtigt die Zugabe von gemahlenem Quarz die Flammwidrigkeitseigenschaft des Silikonkautschuks, der Platin enthält, nicht in negativer Weise; wenn das Platin korrekt in den angegebenen Mengen zugesetzt ist, haben auch Miscliungen von nicht alkalischen Füllstoffen keine nachteilige Einwirkung auf die sehr hohe Flammwidrigkeit.Table - III Parts of platinum per percentage At- parts of burning time 1 million parts curing consumption play ground quartz in seconds Rubber (= verbre @@ ung) 7 65 0 1 hour at 149 ° C 150 100 8 65 78 pressure 60 15 1 hour at 1490C 45 10 24 hours at 249 ° C 25 10 96 hours at 249 ° C 15 5 9 65 8 pressure 72 25 10 65 40 pressure 62 10 11 65 80 pressure 66 15 12 65 181 pressure 65 10 13 122.: 245 pressure 60 10 20 minutes at 149 ° C 95 15 to 20 As can be seen from these examples, the addition of ground quartz does not adversely affect the flame retardancy of the silicone rubber containing platinum; If the platinum is added correctly in the specified amounts, even mixtures of non-alkaline fillers have no adverse effect on the very high flame retardancy.

Beispiele 14 bis 17 Diese Beispiele erläutern den Ersatz eines Teils des Siliciumdioxydfüllers durch Ruß mit einem pH-Wert von etwa 7. Dieses Füllstoffsystem bewirkt eine Flammresistenz, die im wesentlichen der von nicht alkalischen Siliciumdidxydfüllstoffen allein, äquivalent ist. Jede Komposition enthielt 100 Teile Polydimethylsiloxankautschuk, wobei 0,35 0/o der an Silicium gebundenen Methylreste durch an Silicium gebundene Vinylreste ersetzt waren. Examples 14-17 These examples illustrate the replacement of a part of the silica filler by carbon black with a pH of about 7. This filler system provides flame resistance essentially that of non-alkaline silica fillers alone, is equivalent. Each composition contained 100 parts of polydimethylsiloxane rubber, where 0.35% of the silicon-bonded methyl radicals are through those bonded to silicon Vinyl scraps were replaced.

Ferner enthielt jede Mischung 17 Teile an nicht behandelter Rauchsilika-und 30 Teile Ruß. Alle Massen wurden nach Zusatz von 0,9 Teilen Dicumylperoxyd preßgehärtet. Das bei allen hier beschriebenen Beispielen verwendete Platin stammt von einer 10%igen Methanollösung von Chlorplatinsäurehexahydrat. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse der Flammwidrigkeitstests an, ferner die Menge an vorhandenem Platin pro -1 Million Teile Organopolysiloxankautschuk. In addition, each mixture contained 17 parts of untreated fumed silica and 30 parts of carbon black. All compositions were press-hardened after adding 0.9 parts of dicumyl peroxide. The platinum used in all examples described here comes from a 10% strength Methanol solution of chloroplatinic acid hexahydrate. The following table gives the results the flame retardancy tests and the amount of platinum present per -1 million Parts of organopolysiloxane rubber.

Tabelle IV Teile an Platin @@@@@@@@@ Prozentualer Beispiel pro 1 Million - Brennzeit Verbrauch Teile Kautschuk in Sekunden (=Verbrennung) 14 0 180 100 15 5,7 132 50 16 29 88 35 17 57 73 30 Man kann hieraus sehen, daß die Flammwidrigkeit auch bewirkt wird, wenn ein Teil dieses nicht alkalischen Siliciumdioxydfüllers durch andere Füllstoffe ersetzt ist, wenn nur das gesamte Füllstoffsystem keine bleibende Alkalität aufweist.Table IV Share to Platinum @@@@@@@@@ Percentage Example per 1 million - burn time consumption Parts of rubber in seconds (= combustion) 14 0 180 100 15 5.7 132 50 16 29 88 35 17 57 73 30 It can be seen from this that flame retardancy is also achieved when part of this non-alkaline silicon dioxide filler is replaced by other fillers, provided that the entire filler system does not have permanent alkalinity.

Beispiele 18 bis 20 Diese Beispiele erläutern die Möglichkeit, andere Polysiloxanmaterialien in beträchtlichen Mengen in den Silikonkautschuk einzuarbeiten, ohne daß die Flammwidrigkeit des Endprodukts negativ- beeinflußt wird. In allen diesen hier beschriebenen Beispielen enthielten die Kompositionen 100 Teile Polydimethylsiloxankautschuk, wobei etwa 0,2 0/o dieser an Silicium gebundenen Methylreste durch an Silicium gebundene Vinylreste ersetzt waren, wie dies weiter oben bereits beschrieben wurde; ferner enthielten die Massen gemäß dieser Beispiele jeweils 43 Teile mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelte Rauchsilika und eine gewisse Menge des Polysiloxans, das im Beispiel 1 der vorgenannten USA.-Patentschrift 2 857 856 als Probe 1 bezeichnet ist und im folgenden MQD genannt wird. Examples 18-20 These examples illustrate the possibility of others To incorporate polysiloxane materials in considerable quantities into the silicone rubber, without adversely affecting the flame retardancy of the end product. In all In these examples described here, the compositions contained 100 parts of polydimethylsiloxane rubber, about 0.2% of these silicon-bonded methyl radicals being through silicon-bonded Vinyl residues were replaced, as has already been described above; further the compositions according to these examples each contained 43 parts with octamethylcyclotetrasiloxane treated fumed silica and a certain amount of the polysiloxane used in the example 1 of the aforementioned U.S. Patent 2,857,856 is designated as Sample 1 and in is called the following MQD.

Beispiel 20 enthielt ferner 75 Teile an gemahlenem Quarz. In jedem Fall wurde das Material unter Verwendung von 1,5 Teilen Dichlorbenzoylperoxyd in flüssigem Polydimethylsiloxan 1 Stunde bei 149°C gehärtet und das Platin in Form des organischen Platinkomplexes hinzugefügt. Die Tabelle V gibt die Mengen an eingesetztem Platin, bezogen auf den Organopolysiloxankautschuk, die Mengen an MQD -und das Verhalten im Flammwidrigkeitstest an.Example 20 also contained 75 parts of ground quartz. In each Case was the material using 1.5 parts of dichlorobenzoyl peroxide in liquid polydimethylsiloxane hardened for 1 hour at 149 ° C and the platinum in shape of the organic platinum complex added. Table V gives the amounts of used Platinum, based on the organopolysiloxane rubber, the amounts of MQD and the behavior in the flame retardancy test.

Tabelle V prozentualer Teile an Platin Brennzeit Bei- Teile Verbrauch pro 1 Million in spiel an MQD @@@@@ @@@@@@@@@@ @@@@@@@@@ (= Ver- brennung) 18 4,8 0 215 80 bis 85 19 5,5 3 75 20 20 5,5 3 65 25 Wie man aus diesen Beispielen entnehmen kann, hat der Zusatz an MQD-Material nur geringe Wirkung auf die Flammwidrigkeit des Silikonelastomeren; seine Einarbeitung hat keine negative Einwirkung auf das Elastomere, wenn das Platin enthaltende Material zugegen ist.Table V percentage Share in platinum burn time At- parts consumption per 1 million in play to MQD @@@@@ @@@@@@@@@@ @@@@@@@@@ (= Ver burning) 18 4.8 0 215 80 to 85 19 5.5 3 75 20 20 5.5 3 65 25 As can be seen from these examples, the addition of MQD material has only a minor effect on the flame retardancy of the silicone elastomer; its incorporation does not adversely affect the elastomer when the platinum-containing material is present.

Beispiele 21 und 22 Silikonelastomere, die Polymere mit an Silicium gebundenen Phenylresten enthalten, sind dafür bekannt, daß sie einen erhöhten Grad an Flammwidrigkeit besitzen. Es kann jedoch sogar die Flammwidrigkeit dieser Materialien durch Einarbeitung von Platin verbessert werden. Examples 21 and 22 silicone elastomers, the polymers containing silicon contain bound phenyl radicals are known to that they are one have an increased degree of flame retardancy. However, it can even be flame retardant these materials can be enhanced by incorporating platinum.

Es wurden zwei Silikonkautschukmassen aus 100 Teilen Organopolysiloxankautschuk, 42 Teilen Rauchsilika, 10,5 Teilen Diatomeenerde und 2 Teilen Titandioxyd hergestellt. Der Polysiloxankautschuk war ein Methylphenylpolysiloxan mit einer angenäherten Viskosität von 25000000cSt; die Phenylsubstituenten machten 5 O/o der Gesamtheit der Methyl- und Phenylsubstituenten aus. Die Probestücke dieser Komposition wurden jeweils 1 Stunde bei 149° C unter Verwendung von 4 Teilen des vorbeschriebenen Dichlorbenzoylperoxyds in flüssigem Polydimethylsiloxan gehärtet. Das Platin wurde in Gestalt des organischen Platinkomplexes hinzugegeben. There were two silicone rubber compositions made of 100 parts of organopolysiloxane rubber, 42 parts of fumed silica, 10.5 parts of diatomaceous earth and 2 parts of titanium dioxide are produced. The polysiloxane rubber was a methylphenylpolysiloxane with an approximate Viscosity of 25000000cSt; the phenyl substituents made up 5% of the total the methyl and phenyl substituents. The specimens of this composition were 1 hour each at 149 ° C. using 4 parts of the dichlorobenzoyl peroxide described above cured in liquid polydimethylsiloxane. The platinum was in the form of the organic Platinum complex added.

Beim Flammwidrigkeitstest ergab sich, daß das Elastomere, das kein Platin enthielt, 85 Sekunden lang brannte, der Verbrauch (= Verbrennung) betrug 35 °/0. In the flame retardancy test, it was found that the elastomer that is not Contained platinum, burned for 85 seconds, the consumption (= combustion) was 35 ° / 0.

Die gleiche Komposition, die jedoch zusätzlich 68 Teile Platin pro 1 Million Teile Organopolysiloxankautschuk enthielt, brannte nur 60Sekunden, der Verbrauch (= Verbrennung) betrug nur 5 O/o.The same composition, but with an additional 68 parts of platinum per Containing 1 million parts of organopolysiloxane rubber burned for only 60 seconds Consumption (= incineration) was only 5%.

Beispiele 23 und 24 Es wird in diesen Beispielen das Verhalten von Methylphenylvinylpolysiloxankautschuk, Füllstoff und Platin enthaltendem Material gemäß der Erfindung beschrieben. Der Organopolysiloxankautschuk besaß eine angenäherte Viskosität von 25 000 000 cSt, etwa 50/, der an Silicium gebundenen organischen Reste bestanden aus Phenylresten, etwa 0,2 0/o bestanden aus Vinylresten, der Rest aus Methylsubstituenten. Es wurden 2 Ansätze aus jeweils 100 Teilen Kautschuk, 46 Teilen mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelter Rauchsilika und 14 Teilen nicht behandelter Rauchsilika hergestellt. Diese wurden in Anwesenheit eines Teils Dichlorbenzoylperoxyd in flüssigem Polydimethylsiloxan 1 Stunde bei 149"C gehärtet. Das Platin wurde wiederum in Form des organischen Platinkomplexes hinzugegeben. Beim Flammwidrigkeitstest brannte das kein Platin enthaltende Material 66 Sekunden, der Verbrauch betrug 300/o; das gleiche Material mit dem Zusatz von 69 Teilen Platin pro 1 Million Teile Organopolysiloxankautschuk brannte nur 54 Sekunden und wies einen Verbrauch (= Verbrennung) von weniger als 50/, auf. Examples 23 and 24 These examples show the behavior of Methylphenylvinylpolysiloxane rubber, filler and platinum containing material described according to the invention. The organopolysiloxane rubber had an approximate Viscosity of 25,000,000 cSt, about 50 / that of the silicon-bonded organic Residues consisted of phenyl residues, about 0.2% consisted of vinyl residues, the remainder from methyl substituents. There were 2 batches, each made of 100 parts of rubber, 46 Parts of fumed silica treated with octamethylcyclotetrasiloxane and 14 parts not treated fumed silica produced. These were in the presence of part of the dichlorobenzoyl peroxide cured in liquid polydimethylsiloxane for 1 hour at 149 "C. The platinum was again added in the form of the organic platinum complex. In the flame retardancy test the material containing no platinum burned for 66 seconds, the consumption was 300 / o; the same material with the addition of 69 parts of platinum per million parts of organopolysiloxane rubber burned only 54 seconds and had a consumption (= combustion) of less than 50 /, on.

Vergleichsbeispiel 6 In diesem Beispiel wird die Notwendigkeit eines neutralen oder sauren Füllstoffes dargelegt. Es wurde eine Reihe von Probestücken hergestellt, die jeweils 100 Teile Polydimethylsiloxankautschuk mit einer an- genäherten Viskosität von 7 500000 cSt, 10 Teilen Silikaaerogel und 120 Teilen Ton aufwiesen. Vier dieser Kompositionen wurden mit einer l00i0igen Lösung von Chlorplatinsäurehexahydrat in Methanol behandelt, wobei Platingehalte von 8 bis 181 Teilen Platin pro 1 Million Teile Polysiloxankautschuk erzielt wurden. Comparative Example 6 In this example, the need for a neutral or acidic filler. A number of specimens were made produced, each 100 parts of polydimethylsiloxane rubber with an approached Viscosity of 7,500,000 cSt, 10 parts silica airgel and 120 parts clay. Four of these compositions were made with a 100% solution of chloroplatinic acid hexahydrate treated in methanol, with platinum contents of 8 to 181 parts of platinum per million Parts of polysiloxane rubber were obtained.

Beim Flammwidrigkeitstest der preßgehärteten Masse, die kein Platin enthielt, ergab sich eine Brennzeit von 117 Sekunden und ein Verbrauch (= Verbrennung) von 100%. Es wurden jedoch auch alle anderen Massen zu 1000/o verbraucht bzw. verbrannt, der einzige augenscheinliche Effekt des Platins bestand darin, daß die Brennzeit von 115 Sekunden im Falle des Gehalts von 8 Teilen Platin pro 1 Million Teile Kautschuk stufenweise auf 68 Sekunden im Falle des Materials, das 181 Teile Platin pro 1 Million Teile Kautschuk enthielt, reduziert wurde. In the flame retardancy test of the press-hardened mass that is not platinum contained, resulted in a burning time of 117 seconds and a consumption (= combustion) of 100%. However, all other masses were also used up to 1000 / o or burned, the only apparent effect of the platinum was on the burn time of 115 seconds in the case of the content of 8 parts of platinum per million parts of rubber gradually to 68 seconds in the case of the material containing 181 parts of platinum per million Parts contained rubber, was reduced.

Mit Ausnahme der Kautschuke, die stark färbende Füllstoffe wie Ruß enthalten, lassen sich alle fiammresistenten Silikonkautschuke leicht färben, es läßt sich also ein weiter Bereich von gefärbten flammresistenten Silikonelastomeren gewinnen.DieVerwendung dieser Materialien ist im allgemeinen die gleiche, wie in der USA.-Patentschrift 2 891 033 angegeben. With the exception of rubbers, which have strong coloring fillers such as carbon black contain, all flame-resistant silicone rubbers can be easily colored, es A wide range of colored, flame-resistant silicone elastomers can therefore be used The use of these materials is generally the same as in U.S. Patent 2,891,033.

So können sie mit großem Vorteil als Isolationsmaterial für elektrische Leiter, als Dichtungen, als Leitungen für heiße Materialien und als Wickelbänder für Gegenstände, die erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, angewendet werden.So they can be of great advantage as insulation material for electrical Conductors, as seals, as lines for hot materials and as wrapping tapes for objects that are exposed to elevated temperatures.

Claims

Claim: In the hardened, solid and elastic state transferable and exhibiting improved flame resistance as an elastomer after hardening Organopolysiloxane molding or coating compositions, which per 100 parts in the cured, solid and elastic state convertible organopolysiloxane, which consists of silicon atoms, Oxygen atoms and methyl radicals, optionally also from vinyl, aryl and halogenated ones Aryl radicals, being no more than 35 mole percent of the total organic radicals aryl radicals or halogenated aryl radicals and not more than 2 mol percent Are vinyl radicals and there are 1.98 to 2.05 organic radicals per silicon atom, 10 to 300 parts by weight of a finely divided, non-alkaline inorganic filler, furthermore an organic per-compound as a hardening agent and a metal component contain, g e k e n n - characterized by the content of 3 to 250 parts of platinum, in elemental form or in the form of a platinum compound, per 1,000,000 parts by weight, based on the organopolysiloxane.