DE1285466B

DE1285466B - Process for the production of phosphoric acid

Info

Publication number: DE1285466B
Application number: DE1967M0074139
Authority: DE
Inventors: Cochran L Wayne
Original assignee: Multi Minerals Ltd
Current assignee: Multi Minerals Ltd
Priority date: 1967-05-27
Filing date: 1967-05-27
Publication date: 1968-12-19
Also published as: CS153013B2; AT294009B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch nassen Aufschluß von phosphathaltigem Material. The invention relates to a method for producing Phosphoric acid from wet digestion of phosphate-containing material.

Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem das phosphathaltige Material mit Hilfe von Phosphorsäure bei erhöhter Temperatur aufgeschlossen wird. Dabei wird die Phosphorsäure im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt, vorteilhaft in fünf- bis sechsfachem Überschuß. Aus der beim Aufschluß gewonnenen Flüssigkeit werden die unlöslichen Bestandteile. abgetrennt, und anschließend wird das beim Aufschluß gebildete Monocalcium phosphat auskristallisiert. Die Kristalle werden von der Mutterlauge abgetrennt und mit Hilfe eines Kationenaustauschers in der Wasserstofform zu Phosphorsäure umgewandelt. In der Mutterlauge bleiben die löslichen Verunreinigungen des Rohmaterials zurück. Die abgekühlte Mutterlauge wird zum Aufschluß zurückgeführt. A method is known in which the phosphate-containing material is digested with the help of phosphoric acid at an elevated temperature. It will the phosphoric acid used in excess over the stoichiometrically required amount, advantageously in a five to six-fold excess. From the one obtained during the digestion Liquid become the insoluble constituents. separated, and then is the monocalcium phosphate formed during the digestion crystallizes out. The crystals are separated from the mother liquor and with the help of a cation exchanger in converted from the hydrogen form to phosphoric acid. They remain in the mother liquor soluble impurities in the raw material. The cooled mother liquor is returned to the digestion.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieses zuvor beschriebene bekannte Verfahren zu verbessern. The invention is based on the object described above to improve known processes.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das phosphathaltige Rohmaterial mit einer Phosphorsäure aufgeschlossen wird, die bereits mit Monocalciumphosphat gesättigt oder übersättigt ist.This object is achieved in that the phosphate-containing raw material is digested with a phosphoric acid that is already with monocalcium phosphate is saturated or oversaturated.

Es wurde gefunden, daß eine Umwandlung des in dem phosphathaltigen Rohmaterial vorhandenen Tricalciumphosphats in Monocalciumphosphat auch dann erfolgt, wenn die Aufschlußsäure an Monocalciumphosphat gesättigt oder sogar übersättigt ist. Diese erfindungsgemäße Arbeitsweise hat den Vorteil, daß man mit einer erheblich geringeren Menge an Aufschlußflüssigkeit arbeiten kann, so daß die für den Aufschluß und die Behandlung der Aufschlußflüssigkeit erforderlichen Apparate kleiner ausgelegt werden können. Außerdem nimmt die Kristallisation eine erheblich geringere Zeit in Anspruch, was zu einer weiteren Verkleinerung der Apparate führt. Schließlich braucht nur eine sehr geringe Menge an Aufschlußflüssigkeit im Kreislauf zurückgeführt zu werden. Da der Aufschluß vorteilhaft bei erhöhter Temperatur erfolgt, zweckmäßig bei mehr als 95"C, und der Vorgang des Abtrennens der Kristalle aus der Aufschlußlösung mit einer Abkühlung der Lösung verbunden ist und somit eine Aufheizung der zurückgeführten Aufschlußflüssigkeit erforderlich ist, wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auch eine Verminderung des für die Aufheizung erforderlichen Wärmeaufwandes erzielt. It has been found that a conversion of the phosphate-containing Raw material existing tricalcium phosphate in monocalcium phosphate also takes place, when the digesting acid is saturated or even supersaturated with monocalcium phosphate is. This method of operation according to the invention has the advantage that one with a considerable smaller amount of digestion liquid can work, so that for the digestion and the treatment of the digestion liquid required equipment designed smaller can be. In addition, the crystallization takes a considerably shorter time which leads to a further downsizing of the apparatus. In the end only needs a very small amount of digestion liquid to be recycled to become. Since the digestion takes place advantageously at an elevated temperature, it is expedient at more than 95 "C, and the process of separating the crystals from the digestion solution is associated with a cooling of the solution and thus a heating of the returned Digestion liquid is required, is in the method according to the invention also achieved a reduction in the amount of heat required for heating.

Theoretisch braucht die beim Aufschluß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge im Überschuß vorhandene Menge an Aufschlußflüssigkeit nur so groß gewählt zu werden, daß eine genügende Menge von Wasserstoffionen für die Umwandlung des Tricalciumphosphats Ca3(PO4)2 in Monocalciumphosphat Ca(H2PO4)2 zur Verfügung steht und außerdem die Mutterlauge der Monocalciumphosphatkristalle in der Lage ist, die löslichen Verunreinigungen des Rohmaterials, insbesondere Eisen und Aluminium, gelöst zu halten, d. h., daß die Sättigungsgrenze an diesen Verunreinigungen nicht erreicht wird. Aus praktischen Gründen wird man die Flüssigkeitsmenge aber mindestens so groß halten, daß das Gemisch von Kristallen und Aufschlußlösung sich wie eine fließfähige Suspension verhält, so daß das Gemisch transportiert werden kann. Theoretically, the need for digestion compared to the stoichiometric required amount in excess amount of digestion liquid only so to be chosen large that a sufficient amount of hydrogen ions for the conversion of the tricalcium phosphate Ca3 (PO4) 2 in monocalcium phosphate Ca (H2PO4) 2 is available and also the mother liquor of the monocalcium phosphate crystals in a position is, the soluble impurities of the raw material, especially iron and aluminum, to keep resolved, d. that is, the saturation limit on these impurities is not is achieved. For practical reasons, however, the amount of liquid will be at least keep it so large that the mixture of crystals and digestion solution looks like one Flowable suspension behaves so that the mixture can be transported.

Wird die von den Monocalciumphosphatkristallen getrennte Aufschlußlösung zum Aufschluß zurück- geführt, d. h. im Kreislauf geführt, so wird sie sich allmählich an löslichen Verunreinigungen anreichern, und es ist daher erforderlich, eine Teilmenge der Mutterlauge ständig von den Verunreinigungen zu befreien. Becomes the digestion solution separated from the monocalcium phosphate crystals back to the digest led, d. H. circulated, so it will gradually accumulate in soluble impurities, and it is therefore necessary to use a subset to constantly rid the mother liquor of the impurities.

Die in der Aufschlußflüssigkeit vorhandenen unlöslichen Feststoffe aus dem Rohmaterial werden wie bei dem bekannten Verfahren abfiltriert. Aus dem abfiltrierten Feststoffgemisch kann man eventuelle mitabgetrennte, bereits auskristallisierte Monocalciumphosphatkristalle auswaschen. The insoluble solids present in the digestion liquid are filtered off from the raw material as in the known method. From the Any solid mixture that has been filtered off can also be separated off and already crystallized out Wash out monocalcium phosphate crystals.

Aus der - vön unlöslichen Feststoffen freien Aufschlußfiüssigkeit, der man das eventuell aus dem Feststoffgemisch ausgewaschene Monocalciumphosphat zugibt, werden die Kristalle des Monocalciumphosphats dann auskristallisiert und von der Mutterlauge abgetrennt. Die abgetrennten Monocalciumphosphatkristalle werden anschließend gewaschen, was vorteilhaft mit Hilfe einer mit Monocalciumphosphat bis zur Sättigung angereicherten wäßrigen oder phosphorsauren Flüssigkeit erfolgt. Die Waschflüssigkeit wird vorteilhaft der Aufschlußflüssigkeit wieder zugeführt. From the - from insoluble solids-free digestion liquid, which one the monocalcium phosphate possibly washed out of the solid mixture admits, the crystals of monocalcium phosphate are then crystallized and separated from the mother liquor. The separated monocalcium phosphate crystals are then washed, which is advantageous with the help of a monocalcium phosphate Aqueous or phosphoric acid liquid enriched to saturation takes place. The washing liquid is advantageously fed back to the digestion liquid.

Das gewaschene Monocalciumphosphat kann man sowohl in Form von Kristallen als auch in Form einer Suspension von Kristallen oder in gelöster Form dem Ionenaustauscher zugeben. Wenn man die Monocalciumphosphatkristalle vor der Aufgabe in den Ionenaustauscher auflösen will, dann kann dies vorzugsweise mit einer Phosphorsäure mit einem Gehalt von 40 bis 50 Gewichtsprozent H3PO4 zweckmäßig unter Erwärmung erfolgen. The washed monocalcium phosphate can be found both in the form of crystals as well as in the form of a suspension of crystals or in dissolved form the ion exchanger admit. If you put the monocalcium phosphate crystals before the task in the ion exchanger wants to dissolve, then this can preferably be done with a phosphoric acid with a content from 40 to 50 percent by weight of H3PO4 are expediently carried out with heating.

Beispiel 240 g Apatit mit folgender Zusammensetzung: 39,601, P2O5, 49,1 01o CaO, 2,601o Fe2O3, 2,401, SiO2, 1,13 01o Al203 und 2,7 01o F wurden unter ständigem Rühren langsam in 3000 ml 650/0iger Phosphorsäure technischer Reinheit, die auf 100"C erhitzt war, eingebracht. Gleichzeitig wurde Luft durch die Lösung geblasen, um Fluorwasserstoff zu entfernen. Nach einiger Zeit konnten Monocalciumphosphatkristalle mit dem bloßen Auge beobachtet werden. Die die Kristalle enthaltende Lösung wurde über einen Absetzbehälter geleitet, um die aus dem Apatit stammenden groben unlöslichen Verunreinigungen abzutrennen. Die feineren Verunreinigungen gelangten mit den Kristallen und der Aufschlußlösung in einen Kristallisator, wo größere Monocalciumphosphatkristalle wuchsen. Example 240 g of apatite with the following composition: 39,601, P2O5, 49.1 01o CaO, 2.601o Fe2O3, 2.401, SiO2, 1.13 01o Al203 and 2.7 01o F were under constant stirring slowly in 3000 ml of 650/0 phosphoric acid of technical purity, which was heated to 100 "C. At the same time, air was passed through the solution blown to remove hydrogen fluoride. After a while, monocalcium phosphate crystals could appear can be observed with the naked eye. The solution containing the crystals became passed through a sedimentation tank to remove the coarse insoluble material from the apatite Separate impurities. The finer impurities came with the crystals and the digestion solution in a crystallizer, where larger monocalcium phosphate crystals grew.

Im Absetzbehälter wurde die Lösung bei einer Temperatur von 95"C, im Kristallisator bei 85"C gehalten. Nachdem die Monocalciumphosphatkristalle eine ausreichende Größe erreicht hatten, wurden sie mit Hilfe eines Glasfilters von der Aufschlußlösung getrennt. Die Lösung wurde zum Aufschluß des Apatits zurückgeführt. Auf dem Filter wurden die Kristalle zwecks vollständiger Entfernung der Mutterlösung mit den in ihr enthaltenen löslichen Verunreinigungen gewaschen, und zwar mit Phosphorsäure von 55 Gewichtsprozent H3PO4, die vorher mit Monocalciumphosphat gesättigt worden war. Die gewaschenen und getrockneten Monocalciumphosphatkristalle enthielten 120in an freiem H3PO4. Die Kristalle wurden mit Hilfe eines mit Wasserstoffionen beladenen Kationenaustauschers in Phosphorsäure umgewandelt. Die Waschflüssigkeit wurde zum Aufschluß weiteren Apatits verwendet. Sie enthielt etwa die zum Aufschluß des Apatits stöchiometrisch erforderliche Menge an H3PO4. Zum weiteren Aufschluß von Apatit wurde also ein Gemisch der Waschflüssigkeit mit der aus dem vorhergehenden Aufschluß stammenden restlichen Aufschlußlösung verwendet. In the settling tank, the solution was at a temperature of 95 "C, kept in the crystallizer at 85 "C. After the monocalcium phosphate crystals have a When they had reached sufficient size, they were removed from the with the help of a glass filter Digestion solution separated. The solution was recycled to digest the apatite. The crystals were placed on the filter for complete removal of the mother liquor washed with the soluble impurities contained in it, namely with phosphoric acid of 55 percent by weight H3PO4, previously saturated with monocalcium phosphate was. The washed and dried monocalcium phosphate crystals contained 120in of free H3PO4. The crystals were charged with hydrogen ions using a Cation exchanger converted into phosphoric acid. The washing liquid was used for Digestion of further apatite used. It contained about the for Digestion of the apatite stoichiometrically required amount of H3PO4. For further The digestion of apatite was thus a mixture of the washing liquid with that from the remaining digestion solution from previous digestion is used.

Das Gemisch war nahezu an Monocalciumphosphat gesättigt. Beim Apatitaufschluß mit Hilfe dieser Lösung setzte deshalb praktisch gleichzeitig mit dem Aufschluß die Bildung von Monocalciumphosphatkristallen ein.The mixture was almost saturated in monocalcium phosphate. In the apatite digestion with the help of this solution therefore started practically at the same time as the digestion the formation of monocalcium phosphate crystals.

Es wurden insgesamt 22 Kreisläufe dieser Art gefahren. Dabei wurden folgende Mengen verbraucht: H3PO4 (55 Gewichtsprozent)..... 1329 ml H2O 2145 ml (Ersatz von Verdampfungsverlusten) Apatit ............ 544 g Es wurde an Monocalciumphosphat erzeugt: Ca (H2PO4) H2O ... 817,86 g (feucht) 720,26 g (trocken) Außerdem war eine nicht bestimmte Menge an Monocalciumphosphat in der im Kreislauf befindlichen Mutterlösung enthalten. Die Menge der Kreislauflösung betrug 3000 ml und entsprach somit der am Anfang eingesetzten Menge an 650/0der Phosphorsäure. A total of 22 circuits of this type were run. There were the following quantities consumed: H3PO4 (55 percent by weight) ..... 1329 ml H2O 2145 ml (Replacement of evaporation losses) Apatite ............ 544 g It was made of monocalcium phosphate generated: Ca (H2PO4) H2O ... 817.86 g (wet) 720.26 g (dry) In addition, there was a undetermined amount of monocalcium phosphate in the circulating mother liquor contain. The amount of the circulating solution was 3000 ml and thus corresponded to amount of 650/0 of phosphoric acid used at the beginning.

In jedem Kreislauf wurde eine gewisse Menge an Aufschlußlösung nach der Kristallisation des Monocalciumphosphats abgetrennt, da dies unter praktischen Betriebsbedingungen erforderlich ist, um die sich in den Kreisläufen anreichernden Verunreinigungen, wie Eisen, Aluminium, Blei usw., herauszunehmen. Die auf diese Weise abgetrennte Menge an Aufschlußlösung betrug 1836 ml. Sie wurde ersetzt durch eine entsprechende Menge an Phosphorsäure mit einem Gehalt von 65 Gewichtsprozent H3PO4. A certain amount of digestion solution was added to each circuit the crystallization of the monocalcium phosphate separated, as this is under practical Operating conditions is required in order to accumulate in the circuits Remove impurities such as iron, aluminum, lead, etc. The on this The amount of the digestion solution separated in a manner was 1836 ml. It was replaced by a corresponding amount of phosphoric acid with a content of 65 percent by weight H3PO4.

Der Inhalt des Absetzbeckens bestand aus groben unlöslichen Verunreinigungen des Apatits. Diese wurden getrocknet und gewogen. Die Menge betrug 8,1 g. Ein P2O5-Gehalt konnte nicht festgestellt werden. The contents of the sedimentation basin consisted of coarse, insoluble impurities of apatite. These were dried and weighed. The amount was 8.1 g. A P2O5 level it could not be detected.

Claims

Claims: 1. Process for the production of phosphoric acid by digestion of phosphorus-containing material by means of phosphoric acid, separation of the insoluble residue, crystallization of monocalcium phosphate, separation the monocalcium phosphate crystals from the digestion solution, washing out these crystals and further processing to phosphoric acid by means of cation exchangers in the hydrogen form, mother liquors and wash liquors at least partially returned to the digestion be, thereby geke n nz e i c h n e t that one breaks the digestion of the phosphate-containing Material carries out with a phosphoric acid that is saturated with monocalcium phosphate or is oversaturated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the digestion is carried out at a temperature of over 95 "C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the monocalcium phosphate crystals removed from the digestion liquid with a aqueous or phosphoric acid enriched with monocalcium phosphate to the point of saturation Liquid are washed and then the washing liquid is fed to the digestion will.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the separated from the digestion liquid monocalcium phosphate in the form of a Suspension of crystals is given to the ion exchanger.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the monocalcium phosphate crystals in a phosphoric acid containing 40 to 50 percent by weight H3PO4 preferably dissolved with heating and then be implemented with the ion exchanger.