DE1282599B

DE1282599B - Process for making hydrophobic synthetic fibers flame resistant

Info

Publication number: DE1282599B
Application number: DEF45382A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Linke; Dr Martin Reuter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-02-27
Filing date: 1965-02-27
Publication date: 1968-11-14

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

D 06 mD 06 m

Deutsche KL: 8 k - 4German KL: 8 k - 4

Nummer: 1282599Number: 1282599

Aktenzeichen: P 12 82 599.9-43 (F 45382)File number: P 12 82 599.9-43 (F 45382)

Anmeldetag: 27. Februar 1965 Filing date: February 27, 1965

Auslegetag: 14. November 1968Opening day: November 14, 1968

Es ist bekannt, daß hydrophobe Synthesefasern, wie z. B. Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril- und Cellulosetriacetatfasern, durch Flammen entzündbar sind und unter Abtropfen von brennenden flüssigen Anteilen unter großer Rauchentwicklung abbrennen. Somit besteht im praktischen Gebrauch dieser Gewebe, insbesondere als Vorhangstoffe, eine beachtliche Gefahr. Dementsprechend ist es bereits bekannt, das Flammfestmachen dieser Synthesefasern zu erreichen, z. B. bei Polyamidfasern mit Thioharnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten, durch Beschichten mit vernetzbaren Komponenten der Isocyanate und Polyester oder mit Polyvinylchlorid in Verbindung mit Antimontrioxyd, Tri-(chloräthyl)-phosphat und Chlorparaffin. Es ist aber z. B. aus der Zeitschrift »Spinner, Weber, Textilveredlung«, 1962 (2), S. 125, bekannt, daß hierbei eine Griffverschlechterung eintritt. Dort wird auch mitgeteilt, daß Thioharnstoff allein einen unzuverlässigen Effekt ergibt und daß mit Chrom-, Eisen- und Kupfersalzen behandelte Polyamidfasern unent- ao flammbar sind. Diese Imprägnierung verursacht aber erhebliche färberische Schwierigkeiten.It is known that hydrophobic synthetic fibers, such as. B. polyamide, polyester, polyacrylonitrile and Cellulose triacetate fibers, are flammable by flames and will drip off burning liquid Burn off parts with a lot of smoke. Thus, in practical use of these fabrics, there is especially as curtain fabrics, a considerable danger. Accordingly, it is already known that the To achieve flame retardancy of these synthetic fibers, e.g. B. in polyamide fibers with thiourea-formaldehyde precondensates, by coating with crosslinkable components of isocyanates and polyester or with polyvinyl chloride in connection with antimony trioxide, Tri- (chloroethyl) phosphate and chlorinated paraffin. But it is z. B. from the magazine »Spinner, Weber, Textilveredlung ", 1962 (2), p. 125, known that this leads to a deterioration in grip. There will be reported that thiourea alone gives an unreliable effect and that chromium, iron and copper salts treated polyamide fibers are absolutely flammable. However, this impregnation causes considerable difficulties in coloring.

In der britischen Patentschrift 531651 ist eine Flammfestausrüstung von Celluloseacetatmaterialien mit wäßrigen Dispersionen halogenierter Phosphorsäureester beschrieben. Abgesehen von der begrenzten Haltbarkeit solcher Dispersionen bzw. Emulsionen sind hierfür erhebliche Mengen an Emulgatoren nötig, wodurch die Hydrophobie der ausgerüsteten Materialien beeinträchtigt wird.In British Patent 531651 there is one Flameproofing cellulose acetate materials with aqueous dispersions of halogenated phosphoric acid esters described. Apart from the limited shelf life of such dispersions or emulsions Considerable amounts of emulsifiers are required for this, which reduces the hydrophobicity of the finished Materials is affected.

Es wurde auch bereits bekannt, Polyestergewebe mit Lösungen von Salzen der Polyvinylphosphonsäure flammfest auszurüsten. Die hier erforderlichen Auflagen beeinträchtigen ebenfalls den Griff.It was also already known to use polyester fabric with solutions of salts of polyvinylphosphonic acid to equip flame retardant. The requirements here also impair the grip.

Es wurde nun gefunden, daß hydrophobe Synthesefasern, gegebenenfalls in Mischung mit natürlichen Fasern oder mit hydrophilen Synthesefasern, durch Imprägnieren mit halogenhaltigen Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen und Erwärmen des behandelten Fasergutes ohne Beeinträchtigung des Griffes flammfest gemacht werden können, wenn man das Fasergut mit Lösungen halogenhaltiger Phosphinoxyde der allgemeinen FormelIt has now been found that hydrophobic synthetic fibers, optionally mixed with natural fibers Fibers or with hydrophilic synthetic fibers, by impregnation with halogen-containing phosphorus-oxygen compounds and heating the treated fiber material in a flame-proof manner without impairing the handle can be made if the fiber material with solutions of halogenated phosphine oxides general formula

O = P(CH₂HaI)₁₁(CH₂XR)₆ O = P (CH ₂ Hal) ₁₁ (CH ₂ XR) ₆

worin Hai Chlor und/oder Brom, R den Rest einer organischen Hydroxyl- oder Mercaptoverbindung mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X Sauerstoff oder Schwefel, α Zahlen zwischen 1 und 3 und b Zahlen zwischen 0 und 2 bedeuten und wobei die Summe von α und b = 3 ist, imprägniert.where Hal is chlorine and / or bromine, R is the residue of an organic hydroxyl or mercapto compound with 1 to 10 carbon atoms, X is oxygen or sulfur, α numbers between 1 and 3 and b numbers between 0 and 2 and where the sum of α and b = 3 is impregnated.

Verfahren zum Flammfestmachen von
hydrophoben SynthesefasernMethod of flame retarding
hydrophobic synthetic fibers

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 FrankfurtFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
formerly Master Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Martin Reuter, 6242 Kronberg;Dr. Martin Reuter, 6242 Kronberg;

Dr. Fritz Linke, 6233 KelkheimDr. Fritz Linke, 6233 Kelkheim

Als erfindungsgemäße Phosphinoxyde kommen Tris-(brommethyl)-phosphinoxyd und seine partiellen Umsetzungsprodukte mit Hydroxyl- oder Mercaptogruppen enthaltenden organischen Verbindungen mit 1 bis 10 C-Atomen, wie z. B. Bis-brommethyl-monophenoxymethyl-phosphinoxyd, insbesondere aber Trischlormethyl-phosphinoxyd, sowie dessen partielle Umsetzungsprodukte mit Hydroxyl- oder Mercaptogruppen enthaltenden organischen Verbindungen mit 1 bis 10 C-Atomen, wie insbesondere das Bis-chlormethyl-phenoxymethyl-phosphinoxyd, in Betracht.The phosphine oxides according to the invention are tris (bromomethyl) phosphine oxide and its partial Reaction products with organic compounds containing hydroxyl or mercapto groups 1 to 10 carbon atoms, such as. B. bis-bromomethyl-monophenoxymethyl-phosphine oxide, but especially trischloromethyl phosphine oxide and its partial reaction products with hydroxyl or mercapto groups containing organic compounds with 1 to 10 carbon atoms, such as in particular bis-chloromethyl-phenoxymethyl-phosphine oxide, into consideration.

Als organische Verbindungen in den erfindungsgemäß verwendbaren halogenhaltigen Phosphinoxyden, die eine Hydroxyl- oder Mercaptogruppe enthalten und von denen auch Gemische eingesetzt werden können, eignen sich aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Alkohole oder Mercaptane sowie Phenole oder Thiophenole, welche noch indifferente, gegebenenfalls Wasserstoffatome, die mit Laugen oder reaktionsfähigen Halogenatomen nicht reagieren, enthaltende Substituenten, wie z. B. Ester-, Alkyl-, Keto-, Äther- oder tertiäre Amingruppen, tragen können. Zu nennen sind beispielsweise Methanol, Isopropanol, Nonylalkohol, Äthylmercaptan, Dodecylmercaptan, Oelylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol, Kresol, Thiophenol, Naphthol, Furfurylalkohol, Glykolmethyläther, Mercaptoessigsäureäthylester, 4-Oxy-benzoesäureäthylester, 4-Oxybenzophenon oder 3-Oxy-thiophen.As organic compounds in the halogen-containing phosphine oxides which can be used according to the invention, which contain a hydroxyl or mercapto group and mixtures of which are also used can, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic alcohols or are suitable Mercaptans as well as phenols or thiophenols, which are still indifferent, possibly hydrogen atoms, which do not react with alkalis or reactive halogen atoms, containing substituents such. B. Ester, alkyl, keto, ether or tertiary amine groups can carry. These include, for example Methanol, isopropanol, nonyl alcohol, ethyl mercaptan, dodecyl mercaptan, oleyl alcohol, cyclohexanol, Benzyl alcohol, phenol, cresol, thiophenol, naphthol, furfuryl alcohol, glycol methyl ether, mercaptoacetic acid ethyl ester, 4-oxy-benzoic acid ethyl ester, 4-oxybenzophenone or 3-oxy-thiophene.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten organischen Phosphorverbindungen kann beispielsweise auf die in der deutschen Patentschrift 1 230 800 beschriebene Weise erfolgen.The production of the organic phosphorus compounds used according to the invention can, for example be done in the manner described in German Patent 1 230 800.

Die Vorteile des Tris-chlormethyl-phosphinoxyds gegenüber den bisher bekannten Flammschutzmitteln liegen in seiner niedrigen, jedoch für die ImprägnierungThe advantages of tris-chloromethyl-phosphine oxide compared to the previously known flame retardants are in its low, but for the impregnation

809 637/126*809 637/126 *

ausreichenden Wasserlöslichkeit, verbunden mit dem Vorhandensein gleichzeitiger stark ausgeprägter lipophiler Eigenschaften. Damit wird zugleich eine Imprägnierung aus wäßriger Lösung und eine beachtliche Affinität zu hydrophoben Synthesefasern, insbesondere zu Polyesterfasern, ermöglicht. Durch den erfindungsgemäß möglichen partiellen Ersatz der Halogenmethylgruppen durch RXCH₂-Gruppen können diese hydrophilen bzw. lipophilen Eigenschaften in für den jeweiligen Anwendungszweck gewünschter Weise abgewandelt werden.sufficient solubility in water, combined with the presence of very pronounced lipophilic properties at the same time. This enables an impregnation from aqueous solution and a considerable affinity for hydrophobic synthetic fibers, in particular for polyester fibers, at the same time. The partial replacement of the halomethyl groups by RXCH ₂ groups, which is possible according to the invention, allows these hydrophilic or lipophilic properties to be modified in the manner desired for the particular application.

Als erfindungsgemäß flammfest zu machende hydrophobe Synthesefasern kommen z. B. Polyamidfasern, wie beispielsweise solche auf Caprolactambasis, die verschiedenen Nylonarten, wie z. B. Polykondensationsprodukte aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure bzw. Sebacinsäure, ferner Polykondensationsprodukte aus 1,12-Aminoundecansäure, Polyacrylnitrilfasern, Cellulosetriacetatfasern und insbesondere Polyesterfasern, wie z. B. aus Terephthalsäurepolyäthylenglykol, in Betracht, sowohl ungewebt, wie z. B. in Form von Fasern und Fäden, als auch insbesondere in Form von Geweben und Gewirken in ungefärbtem oder gefärbtem Zustand in Betracht. Auch Mischungen dieser Synthesefasern mit anderen Fasern, z. B. Regeneratcellulose, Baumwolle, Wolle oder Polyvinylalkoholfasern, in Verhältnissen von etwa 20 bis zu etwa 80 Anteilen oder umgekehrt kommen für die erfindungsgemäße Behandlung in Betracht.As hydrophobic to be made flame-resistant according to the invention Synthetic fibers come z. B. polyamide fibers, such as those based on caprolactam, the different types of nylon, such as B. Polycondensation products from hexamethylenediamine and adipic acid or sebacic acid, also polycondensation products from 1,12-aminoundecanoic acid, polyacrylonitrile fibers, Cellulose triacetate fibers and especially polyester fibers, such as. B. from terephthalic acid polyethylene glycol, into consideration, both non-woven, such as z. B. in the form of fibers and threads, as well as in particular in the form of woven and knitted fabrics in an undyed or dyed state. Mixtures too these synthetic fibers with other fibers, e.g. B. regenerated cellulose, cotton, wool or polyvinyl alcohol fibers, come in proportions of about 20 up to about 80 parts or vice versa for the treatment according to the invention into consideration.

Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß das Fasergut oder die Gewebe mit einer etwa 3- bis etwa 30%igen, vorzugsweise einer 4- bis 10%igen Lösung der erfindungsgemäß verwendeten Organophosphorverbindungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Testbenzin oder Dimethylformamid, oder insbesondere unbrennbaren Chlorkohlenwasserstoffen, wie z. B. Perchloräthylen, in üblicher Weise, z. B. auf dem Foulard, imprägniert wird, mit Abquetscheffekten von etwa 40% bis etwa 70% Gewichtszunähme. An Stelle der Lösungen können auch Emulsionen oder feinverteilte wäßrige Dispersionen der erfindungsgemäß genannten Organophosphorverbindungen zur Imprägnierung eingesetzt werden. Anschließend wird das Fasergut im allgemeinen in üblicher Weise, je nach Faserart und Färbung, bei etwa 40 bis etwa 18O⁰C, vorzugsweise bei 100 bis 120⁰C, getrocknet.The method is carried out in such a way that the fiber material or the fabric with an about 3 to about 30%, preferably a 4 to 10% solution of the organophosphorus compounds used according to the invention in water or organic solvents, for example hydrocarbons, such as. B. white spirit or dimethylformamide, or in particular non-flammable chlorinated hydrocarbons, such as. B. perchlorethylene, in the usual manner, for. B. on the padder, is impregnated, with squeeze effects of about 40% to about 70% weight gain. Instead of the solutions, it is also possible to use emulsions or finely divided aqueous dispersions of the organophosphorus compounds mentioned according to the invention for the impregnation. Subsequently, the fibrous material generally employed in conventional manner, depending on the type of fiber and dyeing, at about 40 to about 18O ⁰ C, preferably at 100 to 120 ⁰ C, dried.

Den anspruchsgemäßen Imprägnierlösungen können gewünschtenfalls weitere Textilhilfsmittel zugesetzt werden, z. B. Knitterfest- bzw. Hydrophobiermittel, wie beispielsweise Silicone, Oleophobiermittel, wie beispielsweise organische Perfluorverbindungen, (Farb-)-Pigmente, Textilweichmacher, wie beispielsweise kationaktive aliphatische Verbindungen.If desired, further textile auxiliaries can be added to the impregnating solutions according to the claims be e.g. B. anti-crease or water repellants, such as silicones, oil repellants, such as organic perfluorocompounds, (color) pigments, fabric softeners, such as, for example, cationic aliphatic compounds.

example 1

Ein mit Dispersionsfarbstoffen gefärbtes Polyestergewebe (leinwandbindiger Vorhangstoff) mit einem Quadratmetergewicht von 195 g wird auf einem Foulard mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die im Liter 100 g Trichlormethylphosphinoxid enthält. Der Abquetscheffekt beträgt etwa 60 %· Das Gewebe wird bei 90⁰C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt einen sehr guten Flammfesteffekt. Der Griff ist etwas voller geworden. Durch eine leichte Kalanderbehandlung kann dem Gewebe die leichte Fülle wieder genommen werden.A polyester fabric dyed with disperse dyes (linen curtain fabric) weighing 195 g per square meter is impregnated on a padder with an aqueous solution containing 100 g of trichloromethylphosphine oxide per liter. The pick-up is about 60% · The fabric is dried at 90 ⁰ C. The fabric treated in this way shows a very good flame-retardant effect. The handle has become a bit fuller. A light calender treatment can remove the slight bulk from the fabric.

Example 2

Ein ungefärbtes, thermofixiertes und gewaschenes technisches Polyestergewebe, aus Langseide 250 den bestehend, wird auf dem Foulard mit 100 g/l nachstehender Verbindung in Perchloräthylen gelöst, behandelt: An undyed, thermoset and washed technical polyester fabric, made of 250 denier long silk consisting, is treated on the padder with 100 g / l of the following compound dissolved in perchlorethylene:

O = P(CH₂Cl)JcH₂OO = P (CH ₂ Cl) ₂ O JcH

Abquetscheffekt etwa 50%· Nach dem Trocknen wird wie im Beispiel 1 ein flammfestes, im Griff gefälliges Gewebe erhalten.Squeeze effect about 50% · After drying, as in Example 1, it becomes flame-resistant and pleasing to the touch Tissue preserved.

Claims

Patent claims:

1. Process for making hydrophobic synthetic fibers flame-resistant, optionally in a mixture with natural fibers or with hydrophilic synthetic fibers, by impregnation with halogen-containing fibers Phosphorus-oxygen connections and heating of the treated fiber material, thereby characterized that the fiber material with solutions of halogenated phosphine oxides of the general formula

O = P (CH ₂ Hal) ₀ (CH ₂ XR) ₆

in which Hal is chlorine and / or bromine, R is the residue of an organic hydroxyl or mercapto compound with 1 to 10 carbon atoms, X is oxygen or sulfur, α numbers between 1 and 3 and b numbers between 0 and 2, and where the sum of α and b = 3, is impregnated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that aqueous solutions are used.

References considered: British Patent No. 531,651.

809 637/1264 11.68 0 Bundesdruckerei Berlin