DE1282535B

DE1282535B - Process for the manufacture of a refractory body

Info

Publication number: DE1282535B
Application number: DE1965A0049443
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Ernst Gugel; Dipl-Chem Dr Otto Osterried
Original assignee: Annawerk Keramische Betriebe GmbH
Current assignee: Saint Gobain IndustrieKeramik Roedental GmbH
Priority date: 1965-06-10
Filing date: 1965-06-10
Publication date: 1968-11-07

Description

Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Körpers Die Erfindung bezieht sich auf einen feuerfesten Körper aus einem Versatz aus körnigem, oxidischem feuerfestem Material, wie Korund, Mullit, Sillimanit, Zirkon, Zirkonoxid, und untereinander verträglichen Mischungen solcher Materialien unter Beigabe von pulverförmigem Silizium zum Versatz und richtet sich insbesondere auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines solchen feuerfesten Körpers.Method of making a refractory body The invention refers to a refractory body made from an offset of granular, oxidic refractory material such as corundum, mullite, sillimanite, zircon, zirconium oxide, and among each other compatible mixtures of such materials with the addition of powdered silicon to offset and is aimed in particular at a novel method of production of such a refractory body.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Beigabe an pulverförmigem Silizium 3 bis 20% beträgt und nach der Verformung zu einem Formkörper der Brand bis zum Erreichen einer Temperatur von 1250 bis 1500° C in sauerstofffreier Atmosphäre und anschließend in sauerstoff-und stickstoffhaltiger Atmosphäre erfolgt.The inventive method is characterized in that the Addition of powdered silicon is 3 to 20% and after deformation a shaped body of the fire until a temperature of 1250 to 1500 ° is reached C in an oxygen-free atmosphere and then in an oxygen- and nitrogen-containing atmosphere Atmosphere takes place.

Mit diesem Verfahren ist es möglich, eine Bindung des körnigen, oxidischen feuerfesten Materials mit Siliziumoxinitrid zu erreichen.With this method it is possible to bond the granular, oxidic to achieve refractory material with silicon oxynitride.

Damit ergibt sich einmal der Vorteil, daß man die im Zusammenhang mit der Herstellung solcher feuerfesten Körper verwendete Bindung mittels Ton vermeiden kann, wodurch sich eine höhere Feuerfestigkeit solcher Körper ergibt. Aber auch in den Fällen, wo man bisher auf eine Tonbindung verzichtet hat, bringt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß sich die Masse bei geringeren Temperaturen brennen läßt, schließlich aber ein mindestens gleichwertiger feuerfester Körper entsteht.This has the advantage that you can use the context Avoid clay bonding used in the manufacture of such refractories can, resulting in a higher fire resistance of such bodies. But also in those cases where a clay bond has hitherto been dispensed with, the invention brings Process has the advantage that the mass can be burned at lower temperatures, but ultimately an at least equivalent refractory body is created.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich dadurch abwandeln, daß man beim Aufheizen in beschränkt sauerstoffhaltiger Atmosphäre den Aufheizbereich bis etwa 1200° C rasch durchfährt.The inventive method can be modified by the fact that when heating in an atmosphere with limited oxygen content, the heating range up to about 1200 ° C passes quickly.

Schließlich läßt sich das Verfahren auch so durchführen, daß beim Aufheizen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre dem Versatz Stoffe zugesetzt werden, die durch Entwicklung nichtoxydierender Gase den Versatz bis zum Erreichen der Reaktionstemperatur von 1250 bis 1500° C vor der Einwirkung des in der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoffs schützen. Solche Stoffe können z. B. Carbonate oder Cyanamidverbindungen sein.Finally, the method can also be carried out in such a way that when Heating in an oxygen-containing atmosphere, substances are added to the backfill, the offset by the development of non-oxidizing gases until the reaction temperature is reached from 1250 to 1500 ° C before exposure to the oxygen present in the atmosphere protection. Such substances can, for. B. carbonates or cyanamide compounds.

Erfindungsgemäß kann man z. B. mit folgenden Versätzen arbeiten: Beispiel I Material I Korngröße Gewichtsteile Korund . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 3 mm 92 Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . G 60 lt 8 Dextrin - Sulfitablauge . . 1 Bariumcarbonat ........ 0,5 Gesamtmenge .......... 101,5 Beispiel 1I Material I Korngröße' Gewichtsteile Korund . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 2 mm 35 Sillimanit . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 5 mm 57 Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . G 60 tu 8 Dextrin + Sulfitablauge . . 1 Magnesiumcarbonat ..... 0,5 Gesamtmenge .......... 101,5 Beispiel 111 Material Korngröße Gewichtsteile Korund . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 3 mm 65 Calcinierte Tonerde ..... 15 Silizium ................ 60g 10 Dextrin -f- Sulfitablauge . . 1 Bariumcarbonat ........ 0,5 Gesamtmenge .......... 101,5 Beispiel IV Material Korngröße Gewichtsteile Schmelzmullit . . . . . . . . . . 0 bis 3 mm 80 Calcinierte Tonerde . . . . . 10 Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . 60 u 10 Dextrin -!- Sulfitablauge . . 1 Calciumcarbonat oder wahlweise Calciumcyanamid ..... 0,2 Gesamtmenge .......... 101,2 Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Brennen des aus einem der obengenannten Versätze hergestellten Probekörpers in einer sauerstofffreien Atmosphäre, beispielsweise in reinem Stickstoff, unter Aufheizung bis etwa 1350° C und unter anschließendem Brennen in sauerstoff- und stickstoffhaltiger Atmosphäre, z. B. Luft oder oxydierender Ofenatmosphäre.According to the invention you can, for. B. work with the following offsets: Bei p iel I Material I grain size parts by weight Corundum. . . . . . . . . . . . . . . . 0 to 3 mm 92 Silicon. . . . . . . . . . . . . . . . G 60 according to 8 Dextrin - sulphite waste liquor. . 1 Barium carbonate ........ 0.5 Total amount .......... 101.5 Example 1I Material I grain size 'parts by weight Corundum. . . . . . . . . . . . . . . . 0 to 2 mm 35 Sillimanite. . . . . . . . . . . . . . 0 to 5 mm 57 Silicon. . . . . . . . . . . . . . . . G 60 to 8 Dextrin + sulphite waste liquor. . 1 Magnesium carbonate ..... 0.5 Total amount .......... 101.5 Example 111 Material grain size parts by weight Corundum. . . . . . . . . . . . . . . . 0 to 3 mm 65 Calcined clay ..... 15 Silicon ................ 60g 10 Dextrin -f- sulphite waste liquor. . 1 Barium carbonate ........ 0.5 Total amount .......... 101.5 Example IV Material grain size parts by weight Fused mullite. . . . . . . . . . 0 to 3 mm 80 Calcined clay. . . . . 10 Silicon. . . . . . . . . . . . . . . . 60 and 10 Dextrin -! - Sulphite waste liquor. . 1 Calcium carbonate or alternatively Calcium cyanamide ..... 0.2 Total amount .......... 101.2 According to a first embodiment of the method according to the invention, the test specimen produced from one of the above-mentioned offsets is fired in an oxygen-free atmosphere, for example in pure nitrogen, with heating to about 1350 ° C. and subsequent firing in an oxygen and nitrogen-containing atmosphere, e.g. B. air or oxidizing furnace atmosphere.

Da bei diesem Verfahrensablauf in einer Verfahrensstufe in sauerstofffreier Atmosphäre gebrannt wird, kann auf den Zusatz der in den einzelnen Versätzen angegebenen Carbonate verzichtet werden.Since in this process sequence in one process stage in oxygen-free Atmosphere is fired, can on the addition of the specified in the individual offsets Carbonates are dispensed with.

Gemäß einer abgeänderten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird in einer Atmosphäre, die Sauerstoff enthalten kann, beispielsweise in Form von Luft oder einer üblichen oxydierenden Ofenatmosphäre, möglichst rasch aufgeheizt, beispielsweise durch rasches Einschieben in einen Ofen, dessen Temperatur 1250 bis 1350° C beträgt.According to a modified embodiment of the method according to the invention is in an atmosphere that may contain oxygen, for example in the form by air or a normal oxidizing furnace atmosphere, heated as quickly as possible, for example by quickly inserting it into an oven whose temperature is 1250 to 1350 ° C.

Da auch hier der erste Verfahrensabschnitt so rasch durchfahren wird, daß der Sauerstoff nicht zur Einwirkung kommt und daher nicht kompensiert zu werden braucht, erübrigt sich auch hier der Zusatz der zu den einzelnen Versätzen angegebenen Carbonate.Since the first stage of the procedure is passed through so quickly here too, that the oxygen does not come into effect and therefore not to be compensated If necessary, the addition of the information given for the individual offsets is not necessary here either Carbonates.

Bei einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens finden die Versätze in der angegebenen Zusammensetzung, d. h. einschließlich der angegebenen Carbonate Verwendung. Es wird in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, beispielsweise einer normalen oxydierenden Ofenatmosphäre, aufgeheizt. Die zugesetzten Carbonate zersetzen sich unterhalb oder bei der Temperatur, bei der die Oxydation von Silizium einsetzt, unter Bildung eines Gases, das das in dem Probekörper enthaltene Silizium vor der Berührung mit Sauerstoff schützt.In a third embodiment of the method according to the invention find the offsets in the specified composition, d. H. including the specified carbonate usage. It is used in an oxygen-containing atmosphere, for example a normal oxidizing furnace atmosphere, heated. The added ones Carbonates decompose below or at the temperature at which the oxidation occurs of silicon used, with the formation of a gas that contained in the test specimen Silicon protects against contact with oxygen.

Die gebrannten Proben haben eine hohe Kalt- und Heißdruckfestigkeit. Sie enthalten Siliziumoxinitrid als Neubildung neben möglicherweise anwesenden geringen Mengen an Cristobalit und Restsilizium.The fired samples have a high cold and hot compressive strength. They contain silicon oxynitride as a new formation in addition to any small amounts that may be present Amounts of cristobalite and residual silicon.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Silikasteinen bekannt (deutsche Patentschrift 752150), bei dem die Ausgangsmischung 1 bis 10% 90o/oiges Ferrosilizium enthält. Das Silizium dient dabei als Mineralisator zur besseren Umwandlung in Tridymit, dessen Gehalt in einem guten Silikastein möglichst hoch liegen soll. Als weitere Ursache für die bessere Qualität dieser Steine wirkt die Volumenvergrößerung des Siliziums bei der Oxydation, durch welche der Silikastein eine größere Dichte erhält.A method for producing silica stones is already known (German patent specification 752150), in which the starting mixture 1 to 10% 90o / oiges Contains ferrosilicon. The silicon serves as a mineralizer for better conversion in tridymite, the content of which should be as high as possible in a good silica stone. Another reason for the better quality of these stones is the increase in volume of silicon during oxidation, which gives the silica stone a greater density receives.

In grundsätzlichem Gegensatz dazu handelt es sich bei dem Körper, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, um ein auf Korund und Mullit basierendes feuerfestes Material, dem ein metallisches Siliziumpulver zur Ausbildung eines Mullit-Binders zugegeben wird. Dies hat mit einer Mineralisatorwirkung und einer Verdichtung des Materials nicht das geringste zu tun.In fundamental contrast to this, the body is which is produced by the method according to the invention to a corundum and Mullite-based refractory material to which a metallic silicon powder is used Formation of a mullite binder is added. This has a mineralizing effect and not to do the slightest thing to compress the material.

Auch kieselgurhaltigen Isoliermassen hat man bereits Silizium zugesetzt und in einer Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre gebrannt, um das Entstehen von Siliziumnitrid bzw. Siliziumoxinitrid zu fördern. Im wesentlichen handelt es sich hierbei (französische Patentschrift 1316 107) um die Bindung von Kieselgur (poröses SiO.,) mit SiO., welches durch Silizium bei oxydierendem Brand entsteht, ferner um die Bindung mit Siliziumnitrid, welches aus Silizium beim Brand in Stickstoffatmosphäre entsteht, und schließlich um die Bindung mit Siliziumoxinitrid, welches aus Silizium im Brand bei Anwesenheit von Stickstoff und Sauerstoff entstehen kann. Es handelt sich dabei im wesentlichen immer um feuerfeste Isoliersteine auf der Basis von Kieselsäure, während es beim erfindungsgemäßen Verfahren um die Schaffung eines feuerfesten Steines auf der Basis von Korund bzw. Mullit geht.Even kieselguhr-containing insulating compounds have already been added to silicon and burned in a nitrogen and oxygen atmosphere in order to promote the formation of silicon nitride or silicon oxynitride. Essentially (French patent specification 1316 107) it is the binding of kieselguhr (porous SiO.) With SiO., Which is created by silicon in an oxidizing fire, and also to the binding with silicon nitride, which is formed from silicon in a fire in a nitrogen atmosphere , and finally the bond with silicon oxynitride, which can be formed from silicon in a fire in the presence of nitrogen and oxygen. These are essentially always refractory insulating bricks based on silica, while the method according to the invention is about creating a refractory brick based on corundum or mullite.

Claims

Claims: 1. A method for producing a refractory body from an offset of granular, oxidic refractory material such as corundum, mullite, Sillimanit, and mutually compatible mixtures of such materials among Addition of powdered silicon to the offset, characterized by the fact that the Addition of powdered silicon is 3 to 20% and after deforming into one Shaped body of the fire until it reaches a temperature of 1250 to 1500 ° C in oxygen-free atmosphere and then in an oxygen- and nitrogen-containing atmosphere Atmosphere takes place.

2. Modification of the method according to claim 1, characterized in that that when heating in a limited oxygen-containing atmosphere, the heating area is passed through quickly up to 1200 ° C.

3. The method according to claim 1, characterized in that when heating in an oxygen-containing atmosphere, substances are added to the batch which protect the batch by developing non-oxidizing gases from the action of the oxygen present in the atmosphere until the reaction temperature of 1250 to 1500 ° C is reached . Documents considered: German Patent No. 752150; French Patent No. 1316107; Harders-Kiessow, "Feuerfestkunde", 1.960, p.621.