DE1281610B

DE1281610B - Coating agent for metals

Info

Publication number: DE1281610B
Application number: DEG29805A
Authority: DE
Inventors: Harry John Kiefer; George Emil Pekarek; Albert Zier
Original assignee: Glidden Co
Current assignee: Akzo Nobel Paints LLC
Priority date: 1959-06-08
Filing date: 1960-06-03
Publication date: 1968-10-31

Description

tiberzugsmittel fair Metalle Die Erfindung betrifft die Verwendung wenigstens eines Metallkomplexes der folgenden Zusammensetzungen 1. Aluminiumtriacetessigsäurealkylester, deren Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstofiatome enthalten, Eisentri-(pentan-2,4-dionat), Chromtri-(pentan-2,4-dionat), Chromtri-(äthylacetoacetat) und Aluminiumtri-(pentan-2;4-dionat) oder 2. Teilchelate der Formeln und worin »Chelat<e einen Acetessigsäurealkylesterrest, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoff: atome enthält, und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und die durch Umsetzung der entsprechenden Säure RCDOH und den entsprechenden Alkylestern der Acetessigsäure mit Aluminiumalkoholaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkoxygruppen bis zum wenigstens etwa 80°/()igen Ersatz der Alkoxygruppen der Alkoholate hergestellt worden sind als die Oberflächenausbildung von Uberzügen verbesserndes Zusatzmittel in Uberzugsnaitteln für Metalle auf der -Grundlage von polymeren trocknenden Kohlenwasserstoffölen, die aus 60 bis 100()/o konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Styrol und/oder im Ring substituierten, alkylierten Styrolen mit 1 bis 2 Kohlenstofatomen in den Alkylgruppen als etwa vorhandenem Rest hergestellt und nach der Polymerisation mit 0,01 bis 8 Gewichtsprozent an sauren Stoffen weiter modifiziert worden sind. wobei der Metallkomplexanteil 0,01 bis 10 Gewichtsprozent. bezogen auf die modifizierte trocknende Ulkomponente. beträgt. Derartige Metallüberzugsmittel sind zur Verwendung für direkten Kontakt mit zinnplattierten eisenhaltigen Metallen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Konservenbüchsen verwendet werden, geeignet und zeichnen sich durch eine hervorragende Lagerbeständigkeit aus.coating agent fair metals The invention relates to the use of at least one metal complex of the following compositions 1. Aluminum triacetoacetic acid alkyl esters, the alkyl groups of which contain 1 to 8 carbon atoms, iron tri- (pentane-2,4-dionate), chromium tri- (pentane-2,4-dionate), Chromium tri- (ethyl acetoacetate) and aluminum tri- (pentane-2; 4-dionate) or 2nd part chelates of the formulas and where "chelate" is an alkyl acetoacetate whose alkyl group contains 1 to 8 carbon atoms, and R denotes a monovalent hydrocarbon group with 8 to 18 carbon atoms, and the reaction of the corresponding acid RCDOH and the corresponding alkyl esters of acetoacetic acid with aluminum alcoholates with 1 to 8 Carbon atoms in the alkoxy groups up to at least about 80% replacement of the alkoxy groups of the alcoholates have been produced as additives which improve the surface formation of coatings in coating materials for metals on the basis of polymeric drying hydrocarbon oils, which are made from 60 to 100 () / o conjugated diolefins with 4 to 6 carbon atoms and styrene and / or in the ring substituted, alkylated styrenes with 1 to 2 carbon atoms in the alkyl groups as any radicals present and have been further modified after the polymerization with 0.01 to 8 percent by weight of acidic substances . the proportion of metal complexes being 0.01 to 10 percent by weight. based on the modified drying ulcer component. amounts to. Such metal coating agents are suitable for use for direct contact with tin-plated ferrous metals, such as are used, for example, in the manufacture of cans, and are distinguished by an excellent shelf life.

Die säuremodifizierten polymeren trocknenden Kohlenwasserstofä®le, die gemäß den USA.-Patentschriften 2 652 342 und 2 683 162 hergestellt werden können, besitzen zahlreiche Eigenschaften, auf Grund welcher sie als gesundheitlich unbedenkliche Auskleidestoffe für Konservendosen verwendbar sind, worin Nahrungsmittel verpackt werden sollen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Ule während des Auftragens, vor allein beim Auftragen mit Walzen, gegenüber den Oberflächenbedingungen von mit Zinn plattiertem Eisen oder anderen mit Zinn plattierten eisenhaltigen Metallfolien außerordentlich empfindlich sind und sich diese Empfindlichkeit in der Eildung von Kratern, Kuppen, Sätteln, Löchern, Runzeln u. dgl. in dem feuchten Film zu erkennen gibt, wenn er auf das saubere Zinnblech aufgebracht wird. Ähnliche Wirkungen werden auch bei Uberzügen aus diesen Ulen auf anderen Metallen, z. B. Aluminium, Messing, Schwarzblech, Kupfer, mattem Weißblech und galvanisiertem Eisen, beobachtet. Versuche zur Behebung dieser Mängel auf metallurgischem Wege haben nicht zum Ziel geführt. Die Aufgabe ist dadurch auf die Veränderung des Uberzugs aus trocknenden ölen zur Uberwindung dieser Empfindlichkeit beschränkt worden. Für diese Aufgäbe bringt nun die vorliegende Erfindung :eine Lösung, die sich als außerordentlich zufriedenstellend erwiesen hat, und zwar nicht nur hinsichtlich der öberwindung der durch die Bedingungen der Zinnoberfläche hervorgerufenen Nachteile, sondern auch hinsichtlich der Verbesserung der Grenzfiächenadhäsion zwischen dem gehärteten Kohlenwasserstoffölfilm: und Vinylharz- und anderen Deckfilmen. Es hat sich ferner gezeigt, daß durch die Merkmale der vorliegenden Erfindung die Wiederstandsfähigkeit der trocknenden Kohlenwasserstoffölfilme, selbst bedeutend verbessert wird.The acid-modified polymeric drying hydrocarbon oils, which can be made according to U.S. Patents 2,652,342 and 2,683,162, have numerous properties on the basis of which they are considered harmless to health Lining fabrics are useful for food cans in which food is packaged should be. However, it has been shown that such Ule during application, especially when applying with rollers, compared to the surface conditions of with Tin-plated iron or other tin-plated ferrous metal foils are extremely sensitive and this sensitivity in the formation of Craters, peaks, saddles, holes, wrinkles and the like can be seen in the moist film when applied to the clean tinplate. Similar effects will be also in the case of coatings from these surfaces on other metals, e.g. B. aluminum, brass, Black plate, copper, matt tinplate, and galvanized iron, observed. try to remedy these deficiencies metallurgically did not lead to the goal. The task is thereby on the change of the coating from drying oils have been limited to overcoming this sensitivity. For this task Now brings the present invention: a solution that proves to be extraordinary has proven satisfactory, and not just in terms of overcoming it the disadvantages caused by the conditions of the tin surface, but also with regard to the improvement of the interfacial adhesion between the hardened Hydrocarbon Oil Film: and vinyl resin and other cover films. It has furthermore demonstrated that through the features of the present invention the resilience the drying hydrocarbon oil films, itself is significantly improved.

Chelate verschiedener Arten sind bereits zu filmbildenden, Materialien zu dem einen oder anderen Zweck zugesetzt worden. Beispielsweise ist aus der deutschen Auslegeschrift 1000 550 die Verwendung von Metallchelaten in Estern von Hydroxylgruppen enthaltenden Harzen bekannt. Hierbei dient das Metallchelat als Mittel zur Härtung des Harzes, die über eine Transchelierung erfolgt.Chelates of various types have already become film-forming materials has been added for one purpose or another. For example, from the German Auslegeschrift 1000 550 the use of metal chelates in esters of hydroxyl groups containing resins known. The metal chelate serves as a hardening agent of the resin, which takes place via a transchelation.

Erfindungsgemäß werden die Metallchelate in polymeren trocknenden Kohlenwasserstoffölen verwendet,,, an deren Härtung die Metallchelate nicht teilnehmen, weil sie einer Transchelierung nicht zugänglich sind.According to the invention, the metal chelates are used in polymeric drying Hydrocarbon oils used, in the hardening of which the metal chelates do not participate, because they are not amenable to transcheling.

Aus den französischen Patentschriften 1062 632 und 1156 062 ist die Verwendung verschiedener Chelate in trocknenden ölen vom Glyceridtyp bekannt: Glyceridöle sind Ester, die sich durch das Vorhandensein von C - O-Bindungen und das - Fehlen-- von Vinylseitenketten von den trocknenden polymeren Kohlenwasserstoffölen unterscheiden. Es ist daher nicht zu erwarten, daß Maßnahmen, die ohne Beeinträchtigung der Trocknungseigenschaften zur Behebung von Mängeln beim Härten eines Glyceridöls führen, geeignet sein können, Oberflächenmängel zu verhindern, die beim Härten von Kohlenwasserstoffölen auftreten, ohne ihre sonstigen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen.The use of various chelates in drying oils of the glyceride type is known from French patents 1062 632 and 1156 062 : Glyceride oils are esters which differ from the drying polymeric hydrocarbon oils by the presence of C - O bonds and the - absence - of vinyl side chains . It is therefore not to be expected that measures which lead to the elimination of defects in the hardening of a glyceride oil without impairing the drying properties can be suitable for preventing surface defects which occur during the hardening of hydrocarbon oils without adversely affecting their other properties.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß in geringen Mengen verwendeten Chelate das Trocknen oder verwandte chemische Veränderungen der Kohlenwasserstofföle in der Weise ändern, daß die Kohlenwasserstofföle Filme bilden, die von Nadellöchern, Kratern; Runzeln und ähnlichen Fehlern frei sind, die die Ausbildung eines kontinuierlichen und damit schützenden Films verhindern. Die Ursachen für derartige Mängel, die bei den Kohlenwasserstoffölen vom trocknenden Typ sowie bei verschiedenen anderen Filmbildern auftreten, sind nicht bekannt: Gesetzmäßige Zusammenhänge zwischen diesen Ursachen und der Wirkung bereits verwendeter Zusätze können dem Stand der Technik gleichfalls nicht entnommen werden. Es ist auch heute noch nicht geklärt, warum die erfindungsgemäß verwendeten Chelate eine technisch brauchbare Lösung der mit den trocknenden Kohlenwasserstoffölen verbundenen Probleme herbeiführen. Die trocknenden Kohlenwasserstofföle Die trocknenden Kohlenwasserstofföle, die die hauptsächliche filmbildende Komponente der erfindungsgemäßen Uberzugsmassen darstellen, sind polymere ölige Produkte, die nach verschiedenen Arbeitsweisen aus etwa 60 bis 100; vorzugsweise 60 bis 90--Gewichtsprozent konjugierter- Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Beispiele für derartige Diolefine sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-(1,3),: Piperylen und 2-Methylpentadien-(1,3).It is surprising that the chelates used according to the invention in small amounts change the drying or related chemical changes of the hydrocarbon oils in such a way that the hydrocarbon oils form films which are formed by pinholes, craters; Wrinkles and similar defects are free, which prevent the formation of a continuous and thus protective film. The causes of such defects, which occur in the hydrocarbon oils of the drying type as well as in various other film images, are not known: regular relationships between these causes and the effect of additives that have already been used cannot be inferred from the prior art either. Even today it has not yet been clarified why the chelates used according to the invention bring about a technically useful solution to the problems associated with drying hydrocarbon oils. The drying hydrocarbon oils The drying hydrocarbon oils, which represent the main film-forming component of the coating compositions according to the invention, are polymeric oily products which, according to various procedures, are obtained from about 60 to 10 0 ; preferably 60 to 90 percent by weight conjugated diolefins having 4 to 6 carbon atoms are prepared. Examples of such diolefins are butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene- (1,3),: piperylene and 2-methylpentadiene- (1,3).

Wird bei der Herstellung des trocknenden Uls ein derartiges Diolefin in einer Menge von unter 1000% verwendet, dann kann der Rest ein copolymerisierbarcr Vinylkohlenwasserstoff; wie Styrol oder ein im Ring alkyliertes Homologes von Styrol mit 1 oder 2 Kohlenstoffen in der bzw. den Alkylgruppen sein, z. B. Methylstyrole, Dimethylstyrole, Äthylstyrole und Diäthylstyrole. Die Vinylkohlenwasserstoffe werden vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 10 und 40 und insbesondere zwischen etwa 15 und 25 Gewichtsprozent verwendet.Is such a diolefin used in the manufacture of the drying Ul used in an amount below 1000%, the remainder may be a copolymerizable Vinyl hydrocarbon; such as styrene or a homologue of styrene alkylated in the ring with 1 or 2 carbons in the alkyl group (s), e.g. B. methylstyrenes, Dimethylstyrenes, ethylstyrenes and diethylstyrenes. The vinyl hydrocarbons are preferably in amounts between about 10 and 40 and in particular between about 15 and 25 weight percent used.

Derartige homo- und/oder copolymere trocknende öle können durch Blockpolymerisationsverfahren unter Verwendung der verschiedensten Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden, z. B. mit metallischem Natrium (USA. - Patentschriften 2 652 342, 2 762 851, 2 822 619, 2 631.175, 2 636 910 und 2 826 621), katalytisch wirkenden BF3-Komplexverbindungen (USA.-Patentschriften 2 708 639 und 2 777 890) oder Peroxyden oder anderen freie Radikale liefernden Katalysatoren (USA.-Patentschrift 2 659 526; Syntheseverfahren A). Auch Emulsionspolymerisate und/oder Copolymerisate können eingesetzt werden. Die Öle besitzen Molekulargewichte von zwischen etwa 1000 und -10 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 8000. Als besonders geeignet haben sich öle erwiesen, die nach den in den USA.-Patentschriften 2 652 342, 2 683 162 und 2 762 851 beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.Such homo- and / or copolymeric drying oils can be produced by block polymerization processes are produced using a wide variety of polymerization catalysts, z. B. with metallic sodium (U.S. Patents 2,652,342, 2,762,851, 2,822 619, 2,631,175, 2,636,910 and 2,826,621), catalytically active BF3 complex compounds (U.S. Patents 2,708,639 and 2,777,890) or peroxides or other free ones Free-radical Catalysts (U.S. Patent 2,659,526; Synthetic Process A). Emulsion polymers and / or copolymers can also be used. The oils have molecular weights of between about 1000 and -10,000, preferably between 2000 and 8000. Oils that have proven to be particularly suitable are those according to those described in U.S. Patents 2,652,342, 2,683,162, and 2,762,851 Process have been established.

Die bei der praktischen Anwendung der Erfindung eingesetzten öle der oben beschriebenen Arten müssen für die vorliegenden Anwendungszwecke vollständig oder teilweise mit sauren Stoffen, z. B. von der Art, wie sie in den USA:-Patentschriften 2 652 342 und 2 683 162 beschrieben sind, modifiziert sein. Als saure Stoffe kommen beispielsweise Thioglycolsäure, Thiosalicylsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid in Betracht. Die Menge an derartigen sauren Stoffen kann zwischen etwa 0,01 und 8 Gewichtsprozent oder darüber, bezogen auf das Gesamtgewicht des trocknenden Kohlenwasserstofföls, liegen, beträgt jedoch bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid vorzugsweise etwa 0,01 bis 2,00%.. Ein Teil des Stammansatzes der öle,. die für das Uberziehen der Dosen verwendet werden sollen, kann mit den sauren Stoffen unter den in den obengenannten Patentschriften angegebenen Bedingungen in der Weise behandelt werden, daß die für den gesamten Stammansatz erforderliche Menge an sauren Stoffen vorliegt. Das unbehandelte trocknende 0i kann dann zugesetzt werden, um den Gehalt an sauren Stoffen auf die in der fertigen Mischung gewünschte Höhe zu bringen. -Man kann aber auch das öl oder einen Teil davon mit einem sauren Stoff oder sauren Stoffen so vermischen, daß letztere gelöst und/oder dispergiert werden. Bei jeder dieser Arbeitsweisen wird so viel saure Substanz eingeführt, daß besondere Modifikationen der von gewissen der Metallkomplexe, z. B. von den Aluminiumkomplexen, verliehenen Uberzugseigenschaften erreicht werden. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 652 342 werden die trocknenden öle mit Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid und/oder Citraconsäurea#lhydrill durch Erhitzen eines Gemisches des Anhydrids bzw. der Anhydride und des trocknenden Öls auf Temperaturen zwischen etwa 50 und 250°C modifiziert.The oils of the types described above used in the practical application of the invention must be completely or partially with acidic substances, e.g. Of the type described in U.S. Patents 2,652,342 and 2,683,162. Acidic substances that can be used are, for example, thioglycolic acid, thiosalicylic acid, maleic anhydride, chloromaleic anhydride and citraconic anhydride. The amount of such acidic materials can be between about 0.01 and 8 weight percent or more based on the total weight of the drying hydrocarbon oil, but is preferably about 0.01 to 2.00% when using maleic anhydride of oils ,. which are to be used for coating the cans can be treated with the acidic substances under the conditions specified in the above-mentioned patents in such a way that the amount of acidic substances required for the entire stock batch is present. The untreated drying oil can then be added to bring the acidic matter content to the level desired in the finished mixture. But you can also mix the oil or part of it with an acidic substance or acidic substances in such a way that the latter are dissolved and / or dispersed. In each of these procedures, so much acidic substance is introduced that particular modifications of certain of the metal complexes, e.g. B. from the aluminum complexes conferred coating properties can be achieved. According to US Pat. No. 2,652,342, the drying oils are modified with maleic anhydride, chloromaleic anhydride and / or citraconic anhydride by heating a mixture of the anhydride or anhydrides and the drying oil to temperatures between about 50 and 250 ° C.

Wie bereits erwähnt, stellt das trocknende Kohlenwasserstofföl den Hauptbestandteil des filmbildenden Materials in der erfindungsgemäßen Uberzugsmasse dar. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die chelatisierten Salze selten als filmbildende Stoffe angesehen werden. Werden sie nicht als solche bezeichnet, dann kann das Kohlenwasserstofföl bzw. können die Kohlenwasserstofföle _ das einzige filmbildende Material in den erfindungsgemäßen Überzügen darstellen. Die Metallkomplexe Die in diesen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Überzüge enthaltenen Metalle sind Aluminium, Eisen und Chrom.As mentioned earlier, the drying hydrocarbon oil represents the Main component of the film-forming material in the coating composition according to the invention In this context it should be noted that the chelated salts are seldom seen as film-forming substances. Are they not designated as such then the hydrocarbon oil or the hydrocarbon oils can be the only one represent film-forming material in the coatings of the invention. The metal complexes The metals contained in these components of the coatings according to the invention are Aluminum, iron and chrome.

Die davon abgeleiteten Metallkomplexe sind die Trichelate oder die teilweise chelatisierten monocarbonsauren Salze der eingangs dargelegten Zusammensetzungen.The metal complexes derived therefrom are the trichelates or the partially chelated monocarboxylic acid salts of the compositions set out at the outset.

Derartige Chelate oder chelatisierte Salze können nach beliebigen der üblichen und bekannten Verfahren hergestellt werden; bei der Herstellung der Aluminiumkomplexe geht man jedoch vorzugsweise von einem niederen Alkoholat des Metalls, nämlich dem Aluminiummethylat, -äthylat, -butylat, -amylat, -2-äthylhexylat und insbesondere dem Aluminiumsopropylat aus. Die Isopropoxygruppen beispielsweise oder ein Teil derselben werdest durch Umsetzung mit äquimolaren Mengen von beispielsweise Acetessigester ersetzt, wodurch man das Mono-, Di- oder Trichelat erhält. Werden nicht alle der Alkoxygruppen in dieser Weise ersetzt, dann kann das erhaltene Reaktionsprodukt weiter mit Monocarbonsäuren umgesetzt werden, um so die meisten oder alle der noch verbliebenen Alkoxygruppen zu ersetzen. Die gleiche Arbeitsweise kann mit den anderen Metallen, Eisen und Chrom, oder dann angewandt werden, wenn Pentan-2,4-dion als chelatisierende Verbindung dient und in Mengen verwendet wird, die zum wirksarrien Ersatz praktisch aller der ursprünglich vorhandenen Alkoxygruppen des jeweils verwendeten -Metallalkoholats ausreichen. Weitere Verfahren zur Herstellung der Eisen- und Chromkomplexe werden im folgenden beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, daß die oben beschriebenen Umsetzungen nicht notwendigerweise zu einem 100°(oigen Ersatz der Alkoxygruppen führen müssen, so daß die Endprodukte unter Umständen noch geringe Mengen an Alkoxygruppen enthalten können. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind derartige noch vorhandene Alkoxygruppen nicht von Nachteil, doch werden die Umsetzungen vorzugsweise so durchgeführt, daß nicht mehr als etwa 200% des ursprünglichen Gehalts an Alkoxygruppen an das Metall gebunden verbleiben.Such chelates or chelated salts can according to any the customary and known methods are produced; in making the However, aluminum complexes are preferably based on a lower alcoholate Metal, namely aluminum methylate, ethylate, butylate, amylate, -2-ethylhexylate and in particular aluminum isopropoxide. The isopropoxy groups, for example or a part thereof by reaction with equimolar amounts of, for example Acetoacetic ester replaced, whereby the mono-, di- or trichelate is obtained. Will not all of the alkoxy groups are replaced in this way, then the resulting reaction product may can be further reacted with monocarboxylic acids, so as to most or all of the yet to replace remaining alkoxy groups. The same way of working can be done with the others Metals, iron and chromium, or if pentane-2,4-dione is used as The chelating compound is used and is used in amounts sufficient to be effective Replacement of practically all of the alkoxy groups originally present in each case used -Metal alcoholate is sufficient. Further processes for the production of the iron and chromium complexes are described below. It should be noted that the above-described Conversions do not necessarily lead to 100% replacement of the alkoxy groups must lead, so that the end products may still contain small amounts of alkoxy groups may contain. For the purposes of the invention, such are still present Alkoxy groups are not a disadvantage, but the reactions are preferably carried out in such a way that that no more than about 200% of the original content of alkoxy groups in the Metal remain bound.

Das Alumiatium-tri-(ätltylacetoa-cetat) kann nach der in der deutschen Patentschrift 1036 842 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden. Dieses Verfahren ist auch auf andere niedere Alkylester der Acetessigsäure anwendbar.The aluminum tri- (ätltylacetoa-cetat) can be used according to the German Patent specification 1036 842 described procedure can be produced. This method is also applicable to other lower alkyl esters of acetoacetic acid.

Auch in der britischen Patentschrift 761536 sind Verfahren zur Herstellung von Aluminiumkomplexen des gemischten Säure-Chelat-Typs, wie er oben beschrieben wurde, angegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Uberzugsmassen vorzugsweise solche Produkte sind, die zeitlich lange vor der beabsichtigten Verwendung, häufig bis zu 12 Monaten vorher, hergestellt werden. Derart hergestellte Massen müssen dann bis zur Verwendung gelagert werden. Die Lagerung erfolgt häufig in Trommeln oder Fässern im Freien, wodurch die Uberzugsmassen sowohl winterlichen als auch sommerlichen Temperaturen ausgesetzt sind. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Wahl von chelatisierten Produkten, die neben ihrer Wirksamkeit hinsichtlich der Überwindung der oben beschriebenen Oberflächenmängel in chemischer Hinsicht so stabil sind, daß während längerer Lagerung keine oder praktisch keine merkbare Änderung in den Eigenschaften der Uberzugsmassen eintritt, die durch chemische Reaktivität, Löslichkeit u. dgl. hervorgerufen werden kann. Die chelatisierten Aluminiumsalze sind wegen ihrer Wirksamkeit und ihrer guten Lagerbeständigkeit besonders bevorzugt. Sie fördern ferner die Adhäsion zwischen Grenzflächen des gehärteten trocknenden Kohlenwasserstoffölfilms und den nachfolgenden Decküberzügen auf Basis von Vinylharzen, z. B. Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisaten oder neutralen und sauren Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Trichloräthylen-Interpolymerisaten.Also in British patent specification 761536 processes for the preparation of aluminum complexes of the mixed acid-chelate type, as described above, are given. It should be pointed out that the coating compositions according to the invention are preferably those products which are produced well in advance of the intended use, frequently up to 12 months in advance. Masses produced in this way then have to be stored until they are used. They are often stored in drums or barrels outdoors, which means that the coating masses are exposed to both winter and summer temperatures. A feature of the present invention is therefore the choice of chelated products which, in addition to their effectiveness in overcoming the surface defects described above, are so chemically stable that no or practically no noticeable change in the properties of the coating compositions occurs during prolonged storage can be caused by chemical reactivity, solubility and the like. The chelated aluminum salts are particularly preferred because of their effectiveness and good storage stability. They also promote the adhesion between interfaces of the hardened drying hydrocarbon oil film and the subsequent top coats based on vinyl resins, e.g. B. vinyl chloride-vinyl acetate copolymers or neutral and acidic vinyl chloride-vinylidene chloride-trichlorethylene interpolymers.

Wie weiterhin gefunden wurde, können die chelatisierten Metallkomplexe während längerer Lagerzeiten zusätzlich dadurch stabilisiert werden, daß man zu einer einen oder mehrere dieser Komplexe enthaltenden Uberzugsmasse eine kleine Menge, z. B. 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, eines niederen Alkylesters der Acetessigsäure, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, zusetzt.As was further found, the chelated metal complexes are additionally stabilized during prolonged storage times that one to a coating composition containing one or more of these complexes Amount, e.g. B. 0.1 to 6 percent by weight, of a lower alkyl ester of acetoacetic acid, containing 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. Beispiel l Ein Aluminiummonolinoleatdichelat wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Aluminiumisopropoxy-di-(acetessigsäureäthylester) . . . . . . . . . . . 156 kg Destillierte Leinölfettsäuren ...... 127 kg Lösungsmittelnaphtha*)........... 256 kg *) Kauri-Butanol-Wert 68 bis 74; Destillation: Anfang 154 bis 166- C; 90°% bei 184 bis 193-- C; Trockenpunkt 196 bis 203- C; Dichte: 0;85. Die Aluminiumverbindung wurde unter dem Schutz einer ständig aufrechterhaltenen Atmosphäre von trockenem Stickstoff in ein Gefäß eingebracht und unmittelbar danach mit Fettsäuren bedeckt. Dann wurde Stickstoff bis zur Gewinnung des Endprodukts durch die Masse hindurchgeleitet. Die Masse wurde auf etwa 997-C erhitzt, wobei die Destillation des Alkohols begann. Die Temperatür wurde allmählich auf etwa 177°C gesteigert, bei welcher Temperatur die aufgefangene Alkoholmenge etwa der theoretisch berechneten entsprach. Dann wurde die Masse abgekühlt, mit dem Lösungsmittel verdünnt und filtriert. Das erhaltene Produkt hatte nach ASTM einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 31,1°% und eine Dichte von 0,93.The following examples illustrate the invention without restricting it. Example 1 An aluminum monolinoleate dichelate was produced from the following components: aluminum isopropoxy-di- (ethyl acetacetate). . . . . . . . . . . 156 kg distilled linseed oil fatty acids ...... 127 kg solvent naphtha *) ........... 256 kg *) Kauri-butanol value 68 to 74; Distillation: beginning at 154 to 166 ° C; 90% at 184 to 193 ° C; Dry point 196 to 203 ° C; Density: 0; 85. The aluminum compound was placed in a jar under the protection of a steady atmosphere of dry nitrogen and immediately covered with fatty acids. Then nitrogen was bubbled through the mass until the final product was recovered. The mass was heated to about 997-C , at which point the alcohol began to distill. The temperature was gradually increased to about 177 ° C, at which temperature the amount of alcohol collected corresponded to the theoretically calculated amount. The mass was then cooled, diluted with the solvent and filtered. According to ASTM, the product obtained had a non-volatile content of 31.1% and a density of 0.93.

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Lösung wurde eine Uberzugsmasse aus den im folgenden angegebenen Stoffen durch Vermischen hergestellt: Lösung eines maieinsäuremodifizierten copolymeren trocknenden Uls*) (50°% Feststoffe in Lackbenzin) . . . . . . . . . . . . . 38,2 kg Chelatisiertes Alurniniumsälz ..... 0;45 kg Lackbenzin . .. . . . . . . . . . . . . . . 6,7 kg *) Ein natriumpolymerisiertes copölymeres trocknendes 01 aus 80°% Butadieu und 20% Styrol, hergestellt nach der USA.-Patentschrift 2 762 851 und anschließend mit Maleinsäureanhydrid (0,5 Gewichtsprozent) gemäß- der USA.-Patentschrift 2 652 342 modifiziert. Die gebildete Uberzugsmasse wurde auf Zinnblech angewandt, das aus der gleichen Charge stammte, bei der beim überziehen mit .einer .ähnlichen Masse ohne chelatisiertes Aluminiumsalz die Bildung von Runzeln, Nagellöchern und anderen Anwendungsfehlern aufgetreten war. Der feuchte Film, der beim Aufbringen der Masse nach diesem Beispiel erhalten wurde, war von derartigen Mängeln frei und blieb auch so während des Einbrennens (10 Minuten bei 210 C): Der gehärtete Film hatte einen guten Glanz und zeigte bei der Untersuchung auf Wiederstandskraft, Schutz- und Formeigenschaften in jeder Hinsicht eine überlegenheit gegenüber einem ähnlich gehärteten Film (frei von Fehlern), der mit einer entsprechenden, aber von chelatisiertem Aluminiumsalz freien Masse erzeugt worden war.Using the solution described above, a coating mass was prepared from the substances indicated below by mixing them: solution of a maieic acid-modified copolymeric drying ulcer *) (50% solids in white spirit). . . . . . . . . . . . . 38.2 kg of chelated aluminum salt ..... 0; 45 kg of mineral spirits. ... . . . . . . . . . . . . . 6.7 kg *) A natriumpolymerisiertes copölymeres drying 01% from 80 ° Butadieu and 20% styrene, prepared according to the USA. Patent 2,762,851 and then treated with maleic anhydride (0.5 weight percent) of USA. Patent 2 652 gemäß- 342 modified. The coating compound formed was applied to tinplate which came from the same batch in which, when coated with a similar compound without chelated aluminum salt, the formation of wrinkles, nail holes and other application errors had occurred. The moist film that was obtained when the compound was applied according to this example was free of such defects and remained so during the baking (10 minutes at 210 ° C.): The cured film had a good gloss and showed when tested for resistance, Protective and molding properties superior in every respect to a similarly hardened film (free from defects), which had been produced with a corresponding composition, but free of chelated aluminum salt.

Eine Probe der flüssigen überzugsmasse, - die für eine Untersuchung des Verhaltens bei längerer Lagerung zurückbehalten wurde, ließ erkennen, daß die Masse eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit besitzt. . Beispiel 2 Die folgenden chelatisierten Aluminiumsalze wurde- nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ausgehend von Aluminiumisopropxy-di-(acetessigsäureäthylester) hergestellt: a) Aluminium-mono-oleat-dichelat, b) Aluminium-mono-acetat-dichelat (zum Vergleich). Die erhaltenen Produkte wurden einzeln zu dem trocknenden 01 gemäß Beispiel 1 zugesetzt, um so Uberzugsmassen herzustellen. Es zeigte sich, daß das Monooleatdichelat verträglich und bezüglich der Uberwindung der beschriebenen Anwendungsmängel wirksam war und eine gute Lagerbeständigkeit aufwies. Das Monoacetatdichelat erwies sich -als in der Lösung des trocknenden Uls oder_ in--dem Lösungsmittel allein unlöslich. __ _-Beispiel 3 Ausgehend von Aluminiumdiisopropxy-monoacetessigsäureäthylester und Umsetzung mit 2 Mol der unten angegebenen Säuren wurden die folgenden monochelatisierten Salze hergestellt oder versucht herzustellen a) Aluminium-di-octoat-monochelat, b) Aluminium-di-pelargonat-monochelat. c) Aluminium-di-tallat-monochelat, d) Aluminium-di-resinat-nronochelat. Die Produkte der Beispiele 3 a), 3 b) und 3 c) konnten mit Erfolg hergestellt werden und wurden in dem in Beispiel l genannten trocknenden 01 auf ihre Wirkungen beim überziehen geprüft. Mit allen Produkten wurden die Anwendungsmängel ausgeschaltet. Das Produkt 3 b) zeigte jedoch schlechte Lagerbeständigkeit; weshalb ein dieses enthaltendes Uberzugsmittel kurz nach Zugabe des Salzes zu dem trocknenden 0l verbraucht werden müßte. Das Produkt 3 d) konnte nicht mit Erfolg hergestellt werden, weil die Reaktionsmasse für die Hantierung zu viskos wurde. Es konnten keine Lösungsmittel gefunden werden, mit deren Hilfe das gewünschte Produkt hergestellt werden konnte.A sample of the liquid coating composition - which was retained for an investigation of the behavior on prolonged storage, indicated that the composition has an excellent shelf life. . EXAMPLE 2 The following chelated aluminum salts were prepared according to the procedure described in Example 1 starting from aluminum isopropxy-di (acetic acid ethyl ester): a) aluminum mono-oleate dichelate, b) aluminum mono-acetate dichelate (for comparison). The products obtained were added individually to the drying 01 of Example 1 so as to prepare Uberzugsmassen. It was found that the monooleate dichelate was compatible and effective in overcoming the deficiencies in use described and had a good shelf life. The monoacetate dichelate turned out to be insoluble in the solution of the drying Ul or in the solvent alone. Example 3 Starting from ethyl aluminum diisopropxy-monoacetoacetate and reacting with 2 mol of the acids given below, the following monochelated salts were prepared or attempts were made to prepare a) aluminum di-octoate monochelate, b) aluminum di-pelargonate monochelate. c) aluminum di-metalate monochelate, d) aluminum di-resinate nronochelate. The products of Examples 3 a), 3 b) and 3) c could be produced successfully and were tested for their effects on cover in the l mentioned in Example 01 drying. The application deficiencies have been eliminated with all products. However, the product 3 b) showed poor storage stability; which is why a coating agent containing this would have to be used up shortly after the salt has been added to the drying oil. The product 3 d) could not be produced successfully because the reaction mass became too viscous for handling. No solvents could be found with the help of which the desired product could be produced.

Beim Ersatz des Acetessigesters durch Diacetonalkohol oder Pentandion in den Ausgangsstoffen der obigen Beispiele waren die gebildeten chelatisierten Salze entweder in den trocknenden Kohlenwasser-,tofflösungen unlöslich oder zu wenig beständig, um verwendbar zu sein. Beispiel 4 Ein Aluminiumtrichelat wurde durch Umsetzung von 2 Mol Acetessigester mit Aluminiumdiisopropoxy - monoacetesssigsäureäthylester hergestellt. Die Umsetzung wurde durch Erhitzen des Reaktionsgemisches in einer Glasapparatur unter einer Atmosphäre trockenen Stickstoffs auf etwa 120°C, Aufrechterhalten dieser Temperatur unter Rückflußbedingungen und Entfernung des freigesetzten Alkohols durchgeführt. Es wurden 88°/o der theoretisch berechneten Alkoholmenge aufgefangen. Beim Abkühlen verfestigte sich das Reaktionsgemisch bei etwa Zimmertemperatur.When replacing the acetoacetic ester with diacetone alcohol or pentanedione in the starting materials of the above examples, those formed were chelated Salts either insoluble or too little in the drying hydrochloric water or toffee solutions stable to be usable. Example 4 An aluminum trichelate was made by Implementation of 2 moles of acetoacetate with aluminum diisopropoxy - monoacetoacetic acid ethyl ester manufactured. The reaction was carried out by heating the reaction mixture in a Glass apparatus maintained under an atmosphere of dry nitrogen at about 120 ° C this temperature under reflux conditions and removal of the alcohol released carried out. 88% of the theoretically calculated amount of alcohol was collected. Upon cooling, the reaction mixture solidified at about room temperature.

Das feste Produkt war in der trocknenden Kohlenwasserstofföllösung nach Beispiel 1 in einem Ausmaß von etwa 20/() löslich, und nach Verdünnen der erhaltenen Lösung mit weiterem Lösungsmittel unter Bildung eines bezüglich des Feststoffgehalts mit der Masse nach Beispiel 1 vergleichbaren Uberzugsmittels ergab diese Masse sehr zufriedenstellende fehlerfreie Filme auf Zinnblech. Die Filme härteten gut und waren glänzend und frei von Fehlern.The solid product was in the drying hydrocarbon oil solution according to Example 1 to an extent of about 20 / () soluble, and after diluting the obtained Solution with more solvent to form a solids content Coating agent comparable to the composition of Example 1 gave this composition a very good result satisfactory defect-free films on tinplate. The films cured well and were shiny and free from defects.

Aus den chelatisierten Produkten der Beispiele 1, 2 a), 3 a) bis 3 c) und 4 hergestellte Uberzugsmittel wurden auf Platten aus Zinnblech aufgebracht und gehärtet. Dann wurden mit einem handelsüblichen Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat Decküberzüge auf die Platten aufgebracht und gehärtet. Die Plätten wurden dann verschiedenen Prüfungen unterworfen, einschließlich einer Uberprüfung der Grenzflächenadhäsion. Letztere ergab eine hervorragende Grenzflächenadhäsion im Gegensatz zu der schlechten Adhäsion, die zwischen dem gleichen Decküberzugsmaterial und den gehärteten Filmen aus trocknenden Kohlenwasserstoffölen, die keine chelatisierten Aluminiumsalze enthielten, festgestellt wurde. Beispiel s Um festzustellen, ob es notwendig ist ein maleinsäuremodifiziertes trocknendes Kohlenwasserstofföl der in der USA.-Patentschrift 2 652 342 angegebenen Art zu verwenden, wurde ein unmodifiziertes natriumpolymerisiertes, 80% Butadien und 200% Styrol enthaltendes. copolymeres 01 nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 762 851 bis zu einer Viskosität wärmeverdickt (vgl. USA.-Patentschrift 2 672425). die der Viskosität des trocknenden Uls nach Beispiel 1 entsprach. Dann wurde 1 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid zudem waremen 0l (z. B. 48 bis 60°C) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde über Nacht in einem auf einer Schüttelmaschine befindlichen Gefäß bewegt, wonach das Maleinsäureanhydrid vollständig dispergiert erschien. Zu einem Teil der Lösung aus trocknendem Dl und der Säure wurde das chelatisierte Salz nach Beispiel l bis zu einem Gehalt von etwa 2,3 Gewichtsprozent zugesetzt und die gebildete Mischung nach dem Verdünnen auf Zinnblech aufgebracht. Sie lieferte feuchte Filme, die von den üblichen, durch das Aufbringen verursachten Mängeln frei waren. Die feuchten Filme wurden gehärtet und dann geprüft. Abgesehen von ihrem gegenüber dem Überzug nach Beispiel 1 geringeren Glanz waren sie einwandfrei und auch sonst von guter Schutzeigenschaft.Coating agents produced from the chelated products of Examples 1, 2 a), 3 a) to 3 c) and 4 were applied to plates made of tinplate and cured. Top coats with a commercially available vinyl chloride-vinyl acetate copolymer were then applied to the plates and cured. The plaques were then subjected to various tests including an interfacial adhesion test. The latter gave excellent interfacial adhesion in contrast to the poor adhesion found between the same topcoat material and the cured films of drying hydrocarbon oils that did not contain chelated aluminum salts. Example s To determine whether it is necessary to use a maleic acid-modified drying hydrocarbon oil of the type disclosed in U.S. Patent 2,652,342, an unmodified sodium polymerized containing 80% butadiene and 200% styrene was used. copolymeres 01 heat-thickened to a viscosity according to the details of US Pat. No. 2,762,851 (cf. USA Pat. No. 2,672,425). which corresponded to the viscosity of the drying Ul according to Example 1. Then 1 percent by weight maleic anhydride was added to the warm oil (e.g. 48 to 60 ° C.). The resulting mixture was agitated overnight in a jar placed on a shaker, after which the maleic anhydride appeared to be completely dispersed. The chelated salt according to Example 1 was added to a portion of the solution of drying DI and the acid up to a content of about 2.3 percent by weight, and the mixture formed was applied to tinplate after dilution. It provided wet films free of the usual application defects. The wet films were cured and then tested. Apart from their lower gloss compared to the coating according to Example 1, they were flawless and otherwise had good protective properties.

Bei ähnlichen Versuchen unter Verwendung mehrerer verschiedener Anhydride und/oder Säuren wurde.gefunden, daß nur diejenigen Anhydride und/ oder Säuren, die sich in dem verdickten trocknenden Kohlenwasserstofföl dispergieren ließen, mit guter Wirkung verwendbar waren. Da nur wenige Säuren oder Anhydride wirklich gelöst werden können, wird durch die Dispergiermethode bei der Herstellung der erfindungsgemäßen überzugsmassen die Anzahl der verschiedenen sauren Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, beträchtlich erhöht. Vergleichsversuch Folgende Versuche wurden mit einem mit freien Radikalen polymerisierten trocknenden Polybutadienöl mit und ohne Modifikation mit dem Aluminiummonolinoleat - dichelat nach Beispiel 1 durchgeführt. Das trocknende 101 war ein im Handel erhältliches, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Kohlenwasserstofföl und hatte im frisch hergestellten Zustand die notwendige Acidität, so daß eine Behandlung mit Säuren der obenerwähnten Arten nicht erforderlich war. Das trocknende 0l wurde mit Lackbenzin bis auf einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 32,2% verdünnt, wobei es eine Viskosität von 56 Sekunden (Fordbecher Nr.4) hatte. Ein Anteil der verdünnten Lösung wurde mit dem erwähnten chelatisierten Salz in der Weise modifiziert, daß 4 g einer 50gewichtsprozentigen Lösung des Chelats in dem im Beispiel 1 verwendeten Lösungsmittel zu 100 g der verdünnten Lösung des trocknenden Uls gegeben wurden. Die Lösungen der modifizierten und unmodifizierten Uberzugsmittel wurden dann auf Zinnblech mit einer Geschwindigkeit von 10 mg/25,8 cm" aufgebracht und 10 Minuten bei 210 C eingebrannt. Die unmodifizierte Lösung lieferte einen Film mit Myriaden von Löchern und anderen Fehlern, wohingegen der Überzug aus der modifizierten Lösung fehlerfrei war. Bei üblichen Fräs- und Kanten-Bruchversuchen zeigte sich, daß der Film des modifizierten Uberzugsmittels eine bessere Biegsamkeit hatte als der des unmodifizierten. Beispiel 6 Eine Uberzugsmasse wurde folgendermaßen zubereitet Lösung eines malinsäuremodifizierten copolymeren trocknenden Uls*)................... 38 kg *) Ein natriumpolymerisiertes Butadien(80%)-Styrol(20%)-Copolymerisat, das gemäß der USA: Patentschrift 2762851 hergestellt und anschließend mit 0,5% Maleinsäureanhydrid in der in der USA: Patentschrift 2 652 342 angegebenen Weise modifiziert wurde; 60°/o Feststoffgehalt in Lackbenzin. Aromatische Lösungsmittel ..... 4,65 kg Butylalkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,26 kg Chelatisiertes Salz des Beispiels 1 0,23 kg Acetessigester . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,09 kg Die Masse -lieferte auf Zinnblech Filme, die sowohl vor als auch nach dem Einbrennen fehlerfrei waren. Die flüssige Uberzugsmasse hatte eine ausgezeichnete Stabilität.In similar experiments using several different anhydrides and / or acids, it was found that only those anhydrides and / or acids which could be dispersed in the thickened drying hydrocarbon oil were usable to good effect. Since only a few acids or anhydrides can really be dissolved, the number of different acidic compounds which can be used according to the invention is considerably increased by the dispersion method in the preparation of the coating compositions according to the invention. Comparative experiment The following experiments were carried out with a drying polybutadiene oil polymerized with free radicals, with and without modification with the aluminum monolinoleate dichelate according to Example 1. The drying 101 was a commercially available maleic anhydride modified hydrocarbon oil and when freshly prepared had the necessary acidity so that treatment with acids of the types mentioned above was not necessary. The drying oil was diluted with mineral spirits to a non-volatile content of 32.2%, whereby it had a viscosity of 56 seconds (Ford cup No. 4). A portion of the diluted solution was modified with the aforementioned chelated salt in such a way that 4 g of a 50% by weight solution of the chelate in the solvent used in Example 1 was added to 100 g of the dilute solution of the drying ul. The solutions of the modified and unmodified coating agents were then applied to tinplate at a rate of 10 mg / 25.8 cm "and baked for 10 minutes at 210 ° C. The unmodified solution produced a film with myriads of holes and other defects, whereas the coating turned out to be In conventional milling and edge-breaking tests it was found that the film of the modified coating agent had better flexibility than that of the unmodified one. ................ 38 kg *) A sodium-polymerized butadiene (80%) - styrene (20%) - copolymer, which is produced according to the USA: Patent 2762851 and then with 0.5 % Maleic anhydride was modified in the manner indicated in the USA: patent specification 2,652,342; 60% solids content in white spirit, aromatic solvents ..... 4.65 kg butylal alcohol. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.26 kg of the chelated salt of Example 1, 0.23 kg of acetoacetic ester. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.09 kg The mass produced films on tinplate that were free of defects both before and after baking. The liquid coating composition had excellent stability.

Beispiel ? Eine Lösung von kristallinem Aluminiumpentan-2,4-dionat in Xylol mit einem Feststoffgehalt von 10% wurde zu einer Lösung des obengenannten maleinsäuremodiflzierten trocknenden copolymeren Uls in Lackbenzin mit einem Feststoffgehalt von 500% in der Weise zugegeben, daß 2 Gewichtsprozent Aluminiumpentandionat, bezogen auf Copolymerenfeststoffe, vorlagen.Example ? A solution of crystalline aluminum pentane-2,4-dionate in xylene with a solids content of 10% became a solution of the above Maleic acid modified drying copolymeric uls in mineral spirits with a solids content of 500% added in such a way that 2 percent by weight of aluminum pentanedionate, based on copolymer solids.

Die erhaltene Uberzugsmasse wurde auf Zinnblech angewandt, worauf Bleistiftmarkierungen angebracht worden waren. Es zeigte sich, daß, der erhaltene Film über den Bleistiftmarkierungen eine ausgezeichnete Abdeckung ergab, woraus hervorgeht, daß die Masse durch die Modifizierung von Runzeln, Nagellöchern und anderen Aufbringfehlern praktisch frei war. Der Überzug konnte zu einem fehlerfreien Film gehärtet werden. Entsprechende Ergebnisse wurden auf Schwarzblech, mattem Weißblech und Aluminium erzielt.The resulting coating was applied to tinplate, whereupon Pencil marks had been made. It turned out that the received Film over the pencil marks gave excellent coverage, what it can be seen that the mass by the modification of wrinkles, nail holes and other application errors was practically free. The coating could be flawless Film to be hardened. Corresponding results were obtained on black plate, matt tinplate and aluminum.

Beispiel 8 Eisenpulver wurde mit einem Uberschuß über die stöchiometrisch berechnete Menge von Pentan-2,4-dion zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, bis auf einer Probe des Reaktionsgemisches beim Abkühlen rote Kristalle von Ferripentandionat ausfielen. Dann wurde die gesamte Masse abgekühlt, und die roten Kristalle wurden abfiltriert und in Xylol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zur Herstellung einer Uberzugsmasse verwendet, die etwa 50% nicht flüchtige Bestandteile enthielt, die aus 98,7.% des trocknenden Kohlenwasserstofföls nach Beispiel 1 und 1,33% des kristallinen Ferripentandionats bestanden.Example 8 Iron powder was made with an excess over the stoichiometric calculated amount of pentane-2,4-dione heated to boiling under reflux until of a sample of the reaction mixture, red crystals of ferripentanedionate as it cools failed. Then the whole mass was cooled and the red crystals became filtered off and dissolved in xylene. The resulting solution was used to prepare a Coating composition used, which contained about 50% non-volatile components, the from 98.7% of the drying hydrocarbon oil according to Example 1 and 1.33% of the crystalline Ferripentandionats passed.

Die Uberzugsmasse wurde auf vorher mit Bleistift markiertem Zinnblech aufgebracht. Der feuchte Film bedeckte die Bleistiftmarkierungen in ausgezeichneter Weise und ließ kein Hinwegkriechen von den Markierungen erkennen. Der Überzug konnte zu einem fehlerfreien Film gehärtet werden.The coating was applied to tinplate previously marked with a pencil upset. The wet film covered the pencil marks in excellent quality Wise and did not show any creeping away from the markings. The coating could cured to a flawless film.

Beispiel 9 Ein hochviskoses, saures peroxydpolymerisiertes copolymeres trocknendes 0l, das aus 80% Butadien und 20% Styrol hergestellt und in Lackbenzin bis zu einem Feststoffgehalt von 30% gelöst worden war, wurde durch Zugabe der Chelatlösung nach Beispiel 1 modifiziert.Example 9 A highly viscous, acidic peroxide polymerized copolymer drying oil made from 80% butadiene and 20% styrene and in white spirit had been dissolved to a solids content of 30%, was added by adding the chelate solution modified according to example 1.

30%ige Lösung von trocknendem lil 100 g 50%ige Lösung von Chelatsalz * .... 4 g Die Mischung wurde auf Zinnblech aufgebracht und 10 Minuten bei 210'C eingebrannt. Der Film war vor und nach dem Einbrennen frei von Löchern, Kriechspuren u. dgl., wohingegen ein ähnlicher Film des feuchten nicht modifizierten trocknenden Uls viele derartige Fehler aufweis, die auch nach dem Einbrennen in dem Film verblieben. Entsprechende Ergebnisse wurden auf galvanisiertem Eisen, Kupfer, Aluminium, 'Schwarzblech und mattem Weißblech erzielt. Beispiel 10 Eine Uberzugsmasse wurde wie folgt zubereitet: Lösung eines maleinsäuremodifi- zierten copolymeren trocknenden Uls nach Beispiel 1 ............. 64,8 Toluol ......:................... 30;1 Cr_-(äthylacetoacetat)a (72;5% Fest- stoffe) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,1 100,0 Die Masse lieferte einen Uberzug mit verbesserten Benetzungseigenschaften über Bleistiftmarkierungen (Blaisdell Porzellanmarkierungsstift) auf einer Zinnblechplatte nach 10minutigem Einbrennen bei 210°C. Beispiel 11 Es wurde eine 5%ige Lösung von Chromtripentandionat in Toluol hergestellt. Damit wurde folgende Uberzugsmasse zubereitet: =- Lösung eines maleinsäuremodifi- zierten Copolymerisats nach Bei- spiel 1 . . . .-. . : . . . . . . . . . . . . . . . 47,0 Chromtripentandionat, 50%ige Lösung 31,3 Butylalkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21,7 100,0 Uberzüge, die auf Zinnblech erzeugt wurden worauf Bleistiftmarkierungen (Porzellanmarkierungs. Stift) angebracht waren, ergaben eine deutliche Ver besserung insofern, als das Wegkriechen, das-nor. malerweise bei Bleistiftmarkierungen in einem unbe. handelten System zu beobachten ist, auf ein Minimum herabgesetzt wurde.30% solution of drying lil 100 g 50% solution of chelate salt * .... 4 g The mixture was applied to tinplate and baked for 10 minutes at 210.degree. The film was free of holes, creep marks and the like before and after baking, whereas a similar film of the moist unmodified drying ul had many such defects that remained in the film even after baking. Similar results have been obtained on galvanized iron, copper, aluminum, black plate and matt tinplate. Example 10 A coating mass was prepared as follows: Solution of a maleic acid-modified adorned copolymers drying Uls according to Example 1 ............. 64.8 Toluene ......: ................... 30; 1 Cr _- (ethyl acetoacetate) a (72; 5% solid fabrics). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 100.0 The composition provided a coating with improved wetting properties over pencil markings (Blaisdell porcelain marking pen) on a tinplate after baking at 210 ° C. for 10 minutes. Example 11 A 5% solution of chromium tripentanedionate in toluene was prepared. The following coating mass was then prepared: = - Solution of a maleic acid-modified adorned copolymer according to game 1. . . .-. . :. . . . . . . . . . . . . . . 47.0 Chromium tripentanedionate, 50% solution 31.3 Butyl alcohol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.7 100.0 Coatings that were produced on tinplate, on which pencil markings (porcelain marking. Pen) were applied, resulted in a clear improvement in that the crawling away, das-nor. sometimes with pencil markings in an unpainted. acted system is observed has been reduced to a minimum.

Aus der vorstehenden Beschreibung. und den Beispielen geht hervor, daß durch die erfindungsgemäßen Metallkomplexe ein ernstes Anwendungsproblem gelöst wird, das bisher bei der Verwendung der oben beschriebenen trocknenden Kohlenwasserstofföle auftrat. Außerdem verleihen die Komplexe den Filmen andere günstige Eigenschaften, worunter besonders die zu erwähnen ist, daß die komplexmodifizierten Filme sich rasch bei normalen Einbrenntemperaturen oder bei den höheren Temperaturen des Flammhärtens, d. h. unter solchen Härtungsbedingungen härten lassen, wobei sich eine sichtbare Flamme während einer kurzen Zeitspanne in direktem Kontakt mit dem aufgebrachten feuchten Uberzug befindet.From the description above. and the examples show that solved a serious application problem by the metal complexes according to the invention that has hitherto been the case with the use of the drying hydrocarbon oils described above occurred. In addition, the complexes give the films other favorable properties, Of which especially that should be mentioned that the complex-modified films quickly at normal baking temperatures or at the higher temperatures of flame hardening, d. H. allowed to cure under such curing conditions, with a visible Flame for a short period of time in direct contact with the applied wet coating.

Die erfindungsgemäßen Uberzugsmassen eignen sich insbesondere als Konservenbüchsenüberzüge und sind für derartige Zwecke gewöhnlicir-ncht pigmentiert. Sie bringen .,jedoch--aueli besondere Vorteile als Schutzüberzüge -äüf Metallen und =anderen Grundstoffen,die in anderer Form als Konservenbüchsen und Behälter für Nahrungsmittel und Getränke vorliegen. Für solche Anwendungen können die Uberzugsmassen, falls erwünscht, pigmentiert, gefärbt oder hinsichtlich ihrer Deck-, Farb- und Filmegens_chäften anderweits modifiziert sein. Bezüglich der Pigmentierung von vergleichbaren trocknenden Kohlenwasserstoffölfilmen sei auf die USA.-Patentschrift 2 652 342 verwiesen.The coating compositions according to the invention are particularly suitable as Can coatings and are usually not pigmented for such purposes. They bring., However - aueli special advantages as protective coatings - for metals and = other raw materials that are in a form other than cans and containers for food and beverages. For such applications, the coating compounds, if desired, pigmented, colored or with regard to their covering, color and film properties otherwise modified. Regarding the pigmentation of comparable drying See U.S. Patent 2,652,342 for hydrocarbon oil films.

Claims

Claims: 1. Use of at least one metal complex of the following compositions: 1. Aluminum triacetoacetic acid alkyl esters, the alkyl groups of which contain 1 to 8 carbon atoms, iron tri- (pentane-2,4-dionate), chromium tri - (pentane - 2,4 - dionate), chromium tri - (ethyl acetoacetate) and aluminum tri (pentane-2,4-dionate) or 2nd part chelates of the formulas and where "chelate" is an alkyl acetoacetate, the alkyl group of which contains 1 to 8 carbon atoms, and R is a monovalent hydrocarbon group with 8 to 18 carbon atoms and the reaction of the corresponding acids RCOOH and the corresponding alkyl esters of acetoacetic acid with aluminum alcoholates - - with 1 to 8 carbon atoms in the alkoxy groups up to at least: 80% replacement of the alkoxy groups of the alcoholates have been produced as the surface formation .von coatings improving additives in coating compositions for metals based on polymeric drying hydrocarbon oils, which are made from 60 to 100% conjugated diolefins with 4 to 6 carbon atoms and styrene and / or ring-substituted, alkylated styrenes with 1 to 2 carbon atoms in the alkyl groups as any radical present and have been further modified after the polymerization with 0.1 to 8 percent by weight of acidic substances; the proportion of metal complexes being 0.01 to 10 percent by weight, based on the modified, drying oil component.

2. Embodiment according to claim 1, characterized in that; that the mass contains about 0.1 to 6 percent by weight of an added alkyl ester of acetoacetic acid having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group. Publications considered: German Auslegeschriften Nos. 1000 550, 1026 900; french. Patent Nos .: 1062 632, 1156062.