DE1281227C2

DE1281227C2 - BATH FOR POWDERLESS ETCHING AND PROCESS FOR PRODUCING THE ETCHING BATH

Info

Publication number: DE1281227C2
Application number: DE1960D0033475
Authority: DE
Inventors: Harold William; Easley John Alexander; Midland; Fishaber Marvin Harold Saginaw; Mich. Croisant (V.St.A.)
Original assignee: The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V.StA.)
Priority date: 1959-06-12
Filing date: 1960-06-01
Publication date: 1976-02-12
Also published as: DE1281227B

Description

zugsweise 0,05 bis 3,0 g pro Liter, einer oder mehrerer aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäure(n) mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder die Salze dieser Carbonsäuren enthält.preferably 0.05 to 3.0 g per liter, one or more aliphatic or aromatic dicarboxylic acid (s) with 4 to 22 carbon atoms or the salts of these carboxylic acids.

2. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als anionische oberflächenaktive organische Verbindung ein Petroleumsulfonat, ein alkyl- und/oder arylsubstituiertes Diaryloxydsulfonat, ein alkyl- und/oder aryl-2. Bath according to claim 1 or 2, characterized in that it is an anionic surface-active organic compound a petroleum sulfonate, an alkyl and / or aryl substituted one Diaryloxydsulfonate, an alkyl and / or aryl

1. Bad zum pulverlosen Ätzen von Gegenständen aus Zink, Magnesium oder Legierungen auf Basis dieser Metalle, insbesondere von nach dem photomechanischen Verfahren vorbereiteten Druckplatten, zur Vermeidung der Unterätzung der maskierten Oberflächenteile, bestehend aus1. Bath for powder-free etching of objects made of zinc, magnesium or alloys Base of these metals, especially those prepared by the photomechanical process Pressure plates, to avoid undercutting of the masked surface parts, consisting of

Wasser, Salpetersäure, einer mit Wasser nicht Water, nitric acid, one with water not

mischbaren organischen Flüssigkeit, die gegen 10 gemeinen zur wäßrigen, das Atzbad bildenden ,säure Salpetersäure bei den Arbeitstemperaturen des zugegeben werden. Die Verfahren der pulverlosen Bades inert ist, und einer anionischen ober- Ätzung sind vornehmlich in den USA.-Patentschrifflächenaktiven, sulfatierten oder sulfonierten ten 26 40 765, 26 40 767 und 28 28 194 beschneben. organischen Verbindung, dadurch gekenn- Eine der unerwünschten Eigenschaften einiger die zu ζ e i c h η e t, daß das Bad eine kleine Menge, vor- 15 ätzenden Gegenstände mit Filmen überziehenderMiscible organic liquid, which is about 10 common to the aqueous acid which forms the etching bath Nitric acid can be added at the working temperatures of the. The process of powderless Bath is inert, and an anionic surface-etching are predominantly in the USA. sulfated or sulfonated thes 26 40 765, 26 40 767 and 28 28 194. organic compound, characterized by it- One of the undesirable properties of some of the too ζ e i c h η e t that the bath a small amount of caustic objects coated with films

Ätzbäder ist die Neigung, lokal eine Entfilmung an Reliefseitenwänden zuzulassen. Das Ergebnis ist eine gerauhte Oberfläche, weiche im besonderen schlechte Druckplatten ergibt.Etching baths are the tendency to allow local removal of the film on relief side walls. The result is one roughened surface, which results in poor printing plates in particular.

Ein anderes Problem bei diesem pulverlosen Ätzverfahren rührt von der mangelnden Bereitwilligkeit einiger Bäder her, rasch einen Schutzfilm im Anfangsstadium des Ätzens zu bilden, einen Schutzfilm, welcher den obengenannten Überzug gegen seitlichesAnother problem with this powderless etching process stems from a lack of willingness some baths to quickly form a protective film in the initial stage of etching, a protective film, which the above-mentioned cover against the side

substituiertes halo aeniertes Diaryloxydsulfonat, ein 25 Einätzen unmittelbar unter ihm schützt. Bei Ätzung AlkylarylsulfonaC einen Ester der Sulfobem- in größere Tiefen tritt weiter das Problem auf, ein steinsäure oder ein organisches Sulfonat, dessen seitliches Ausätzen der Reliefseitenwände und damit hydrophober Teil von zwei organischen Radika- die Bildung von Schultern zu verhindern. Ein anderes len mit einer Amid-, Ester- oder Ätherüberbrük- Problem von großer Wichtigkeit ist es, dem Bad die kung gebildet ist und von dessen organischen Ra- 30 Fähigkeit zu verleihen, die richtige Ätztiefe in allen dikalen mindestens eines 12 oder mehr Kohlen- Zonen einer kombinierten Platte zu erzeugen, d.h. stoffatome in ununterbrochener Reihenfolge von einer Platte, welche gleichzeitig Strich- und Raster-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält, aus- bilder trägt. Häufig tritt wegen der obengenannten weist. Schwierigkeiten eine Oberflächenrauhigkeit der Plattesubstituted halo aenated diaryloxydsulfonate, a 25 etch protects immediately below it. In case of etching AlkylarylsulfonaC an ester of the sulfobem- at greater depths the problem occurs further stinic acid or an organic sulfonate, the side of which is etched out of the relief side walls and thus hydrophobic part of two organic radicals- to prevent the formation of shoulders. Another len with an amide, ester or ether bridging problem of great importance is to give the bath the kung is formed and from its organic ra-30 ability to impart the correct etching depth in all create vertical at least one 12 or more carbon zones of a combined plate, i.e. Substance atoms in uninterrupted order from a plate, which at the same time line and grid carbon-carbon bonds contains, trainer carries. Often occurs because of the above-mentioned ways. Difficulties in surface roughness of the plate

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge- 35 in Erscheinung.3. Bath according to claim 1 and 2, characterized in 35 appearance.

kennzeichnet, daß es die oberflächenaktive Ver- Eine Änderung der mit Wasser unvermischbarenindicates that it is the surface-active agent. A change in immiscible with water

bindung in einer Menge von 0,2 bis 20 g pro Li- organischen Flüssigkeit oder des Filmbildungsmittels ter enthält. oder der Säuremenge in der Badzusammensetzungbinding in an amount of 0.2 to 20 g per Li-organic liquid or the film-forming agent ter contains. or the amount of acid in the bath composition

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da- mit der Absicht, eine der Eigenschaften des Bades durch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure in 40 zu verbessern, bewirkt in aller Regel eine Verschlecheiner Menge von 30 bis 200 g pro Liter zugegen terung der anderen Eigenschaften. Eine Badzusamist. menselzung, welche die Tiefe des Eindringens der4. Bath according to one of claims 1 to 3, with the intention of one of the properties of the bath characterized in that improving the nitric acid in 40 usually causes a deterioration Amount of 30 to 200 g per liter in addition to the other properties. A bathroom team. limestone, which is the depth of penetration of the

5. Bad nach einem der vorhergehenden An- Ätzflüssigkeit erhöht, ergibt gleichzeitig die Gefahr sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es die mit der größeren seitlichen Ätzung. Wird das Bestehen Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit in 45 des Filmes auf der Reliefseitenwand in den Vordereiner Menge von 3 bis 100 g pro Liter enthält. grand gerückt, so ergibt sich wieder die Tendenz, die5. Increased bath after one of the previous etching liquid, results in the danger at the same time claims, characterized in that it is the one with the larger side etching. Will exist Water immiscible organic liquid in 45 of the film on the relief side wall in the front one Contains amount from 3 to 100 g per liter. moved grand, there is again the tendency that

6. Bad nach einem der vorhergehenden An- Ätztiefe in Halbton und andere kleinere Nicht-Bildsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als flächen zu vermindern.6. Bath according to one of the preceding etching depths in halftone and other smaller non-figurative sayings, characterized in that it is used as areas to diminish.

oberflächenaktive Verbindung ein alkyliertes Das erfindungsgemäße Bad zum pulverlosen ÄtzenSurface-active compound an alkylated The bath according to the invention for powderless etching

halogeniertes Diaryloxydsulfonat, vorzugsweise 50 von Gegenständen aus Zink, Magnesium oder Legieein solches, welches einen wesentlichen Anteil an rungen auf Basis dieser Metalle, insbesondere von alkyliertemMonochlordiphenyloxydmonosulfonat nach dem photomechanischen Verfahren vorbereitecnthält, und als Carbonsäure Bernsteinsäure oder ten Druckplatten, zur Verminderung der Unterätzung Adipinsäure enthält. der maskierten Oberflächenteile besteht aus Wasser,halogenated diaryl oxide sulfonate, preferably 50 of articles made of zinc, magnesium or alloy those which have a substantial proportion of stanchions based on these metals, in particular from contains alkylated monochlorodiphenyl oxide monosulfonate prepared by the photomechanical process, and, as the carboxylic acid, succinic acid or printing plates, to reduce undercutting Contains adipic acid. the masked surface parts consists of water,

7. Verfahren zur Herstellung des Ätzbades 55 Salpetersäure, einer mit Wasser nicht mischbaren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- organischen Flüssigkeit, die gegen Salpetersäure bei durch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure der den Arbeitstemperaturen des Bades inert ist, einer oberflächenaktiven Verbindung und/oder der mit anionischen oberflächenaktiven, sulfatierten oder sul-Wasser unvermischbaren organischen Flüssigkeit fonierten organischen Verbindung als Filmbildungszugemischt wird, bevor diese dem Bad zugesetzt 60 mittel und ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine7. Process for the preparation of the etching bath 55 nitric acid, one immiscible with water according to one of the preceding claims, there- organic liquid that acts against nitric acid characterized in that the carboxylic acid is inert to the working temperatures of the bath, one surface-active compound and / or the one with anionic surface-active, sulfated or sul-water immiscible organic liquid composed of organic compound mixed as a film formation before this is added to the bath 60 medium and is characterized in that it is a

kleine Menge, vorzugsweise 0,05 bis 3,0 g pro Liter, einer oder mehrerer aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäure(n) mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder die Salze dieser Carbonsäuren enthält.small amount, preferably 0.05 to 3.0 g per liter, of one or more aliphatic or aromatic Contains dicarboxylic acid (s) with 4 to 22 carbon atoms or the salts of these carboxylic acids.

Ein besonderer Vorzug der Erfindung ist es, daß es nunmehr möglich ist, die Leistungseigenschaften des Ätzbades und/oder die physikalische Struktur und die Qualität und Verwendbarkeit der geätztenA particular advantage of the invention is that it is now possible to improve the performance characteristics of the etching bath and / or the physical structure and the quality and usability of the etched

werden.will.

In jüngster Zeit wurden neue Verfahren zum Ätzen geschaffen, welche das Ätzen von verwickelten Mustern und Reliefs in säurelöslicheni Metall, wie z. B. Magnesium, Zink oder einei Legierung dieserRecently, new methods of etching have been created which involve the etching of Patterns and reliefs in acid-soluble metal, such as B. magnesium, zinc or an alloy of these

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Artikel, ζ. B. Druckplatten, zu steuern, und zwar oder in Kombination in Betracht kommen, sind: durch Verändern der Menge und/oder der Art der aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlen-Carbonsäure. Dicarbonsäuren verbessern das Ein- Wasserstoffe und Naphthene mit einem Siedepunkt drinotmüsvermögen des Ätzbades durch die Filme, von 90 bis 390° C, wie z. B. Ligroin, Kerosin, Gasöl, insbesondere in Rasterflächen, ohne wesentliche 5 Diäthylbenzol, Tetramethylbenzol, Diisopropylbenzol Steuerung der seitlichen Unterätzung. und Dodecylbenzol. Andere Flüssigkeiten sind Ter-Article, ζ. B. Printing plates, to be controlled, namely or in combination, are: by changing the amount and / or the type of aromatic hydrocarbons, aliphatic carbonic acid. Dicarboxylic acids improve one-hydrogen and naphthenes with a boiling point drinotmüsbarkeit of the etching bath through the films, from 90 to 390 ° C, such as. B. Ligroin, kerosene, gas oil, especially in grid areas, without essential 5 diethylbenzene, tetramethylbenzene, diisopropylbenzene Control of the lateral undercut. and dodecylbenzene. Other liquids are ter-

Es sei hier festgestellt, daß in keinem Falle die pentin, Monochloräthylbenzol, d-Limonen, Diiso-Säuren unmittelbar als Filmbildungsnvttel wirken. decylphthalat, Äthylbutylketon, Isophoron, Methyl-Die Säuren werden im allgemeinen in Mengen ver- hexylketon, Dicapryladipat u. dgl. Im allgemeinen wendet, welche weit geringer sind, als es für die io läßt sich sagen, daß mit Wasser unvermischbare Filmbil'dung erforderlich ist, gleichgültig, ob sie allein Ester, Ketone, Terpene, Äther, aliphatische naphthe- oder in Kombination mit anderen Filmbildungsmit- nische und aromatische Kohlenwasserstoffe brauchteln und insbesondere mit sulfatierten Ölen, wie z.B. bar sind. Es kommen also im Rahmen der vorliegensulfatiertem Rizinusöl, verwendet werden. Die vor- den Erfindung auch handelsübliche Lösungsmittel teilhafte Wirkung der Carbonsäure als filmsteuerndes 15 für das Bad in Betracht. Als Beispiel sei ein handels-Mittel wird uur erreicht, wenn die Säure zusammen übliches aromatisches Lösungsmittel erwähnt, welnüt einem geeigneten Filmbildungsmittel in verhält- ches 84°/o aromatische Stoffe enthält, einen Flammnismäßig kleinen Mengen, verglichen mit der des punkt von 60° C und bei 760 mm Hg folgenden filmbildenden Mittels, verwendet wird. Das Mengen- Destillationsverlauf besitzt: anfänglicher Siedepunkt verhältnis gegenüber dem Filmbildungsmittel muß 20 171,1° C; 5O°/oige Abdestillierung bei 230° C und sorgfältig eingestellt sein, um die gewünschte Wir- Trockenpunkt bei 277,8° C. Als weiteres handelskune zu erhalten und den gewünschten Grad der übliches aromatisches Lösungsmittel läßt sich ein Modifikation der Ätzbadeigenschaften zu steuern. Es Gemisch von etwa 90% Alkylbenzol, 2% Naphthalin ist wünschenswert, daß das Filmbildungsmittel sich unü 8Vo Naphthen verwenden. Es besitzt einen nicht direkt durch chemische Modifikation von den 25 Flammpunkt von 65,6° C und bei 760 mm Hg folals Filmbildung steuernde Mittel benutzten Carbon- genden Destillationsverlauf: anfänglicher Siedepunkt säuren ableitet. 150,6° C, 5O«/oige Abdestiliierung bei 192,2 C,It should be noted here that in no case are the pentyne, monochloroethylbenzene, d-limonene, diiso-acids act directly as a means of film formation. decyl phthalate, ethyl butyl ketone, isophorone, methyl die Acids are generally used in amounts of hexyl ketone, dicapryadipate, and the like in general uses, which are far less than it can be said for the io, that are immiscible with water Film formation is required, regardless of whether they are esters, ketones, terpenes, ethers, aliphatic naphtha or in combination with other film-forming agents and aromatic hydrocarbons and especially with sulfated oils such as bar. So it comes within the scope of the sulphated present Castor oil, can be used. The prior invention also commercially available solvents partial effect of the carboxylic acid as a film-controlling 15 for the bath into consideration. As an example, consider a trade means can only be achieved when the acid mentions common aromatic solvents together, welnut a suitable film-forming agent contains a proportion of 84% aromatic substances, in terms of flame small amounts compared with that of the point of 60 ° C and at 760 mm Hg following film forming agent is used. The volume of distillation has: initial boiling point the ratio to the film-forming agent must be 20 171.1 ° C; 50% distillation at 230 ° C and carefully adjusted to the desired dry point at 277.8 ° C. As another handelskune to obtain and the desired degree of the usual aromatic solvent can be a Modification of the etching bath properties to control. It is a mixture of about 90% alkylbenzene, 2% naphthalene It is desirable that the film-forming agent use non-naphthene. It owns one not directly by chemical modification of the 25 flash point of 65.6 ° C and folals at 760 mm Hg Agents controlling film formation used carbon gends Distillation process: initial boiling point acids. 150.6 ° C, 50% distillation at 192.2 ° C,

Mit dem Ätzbad der Erfindung läßt sich die rieh- Trockenpunkt bei 246,1° C.With the etching bath of the invention, the rieh dry point at 246.1 ° C.

tige Ätztiefe in allen Bildbereichen von kombinierten Die Mengen des anzuwendenden, mit Wasser nichtterm etching depth in all image areas of combined The amounts of to be applied, with water not

Platten erreichen, wenn die Filmbildung durch rieh- 30 mischbaren Mittels bewegen sich im Bereich von 3 tig bemessene Mengen der die Filmbildung steuern- bis 150 g pro Liter Bad. Ein bevorzugter Bereich ist den Zusätze gesteuert wird. Es ist erfindungsgemäß 5 bis 100 g. Noch besser 10 bis 60 g. auch möglich, die Platten gegen seitliches Ätzen und Der dritte Badzusatz, nämlich das Filmbildungs-Plates reach when the film formation by means of freely mixable means move in the range of 3 tig measured amounts that control the film formation - up to 150 g per liter of bath. A preferred area is the additives is controlled. According to the invention, it is 5 to 100 g. Even better 10 to 60 g. also possible, the plates against lateral etching and the third bath additive, namely the film formation

Aufrauhen der Reliefseitenwände zu schützen. Ge- mittel, ist eine einzige Verbindung oder ein Gemisch ätzte Gegenstände, wie Schilder, Metallmuster oder 35 von Verbindungen. Das Filmbildungsmittel gemali Schablonen, Formstücke od. dgl., können in hervor- der Erfindung ist eine anionische, oberflächenaktive ragender Qualität unter Verwendung des pulverlosen organische Verbindung oder ein Gemisch solcher Ätzbades der Erfindung gewonnen werden. Verbindungen, welche dazu neigen, einen Film autTo protect the roughening of the relief side walls. Medium, is a single compound or a mixture Etched objects such as signs, metal patterns or connections. The film forming agent gemali Stencils, shaped pieces or the like can be used. The invention is an anionic, surface-active Excellent quality using the powderless organic compound or a mixture of such Etching bath of the invention can be obtained. Connections that tend to make a movie aut

In der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Oberfläche des zu ätzenden Metalls zu bilden, der Erfindung sind die Badbestandteile in Gramm *o Es wird angenommen, daß ein polarer Teil des nro Liter Bad angegeben. Unter Salpetersäure wird Moleküls als Filmbildungsmittel auf der MetalllOOVoiee Salpetersäure verstanden, soweit nichts an- obertiäche haftet und daß das hydrophobe Segment leres angegeben ist. auf diesem Molekül eine Affinität für die MoleküleIn the detailed description below of the surface of the metal to be etched, of the invention, the bath components are in grams * o It is assumed that a polar part of the nro liter bath specified. Under nitric acid, the molecule acts as a film-forming agent on the MetalllOOVoiee Understood nitric acid insofar as nothing adheres to the surface and that the hydrophobic segment leres is given. on this molecule an affinity for the molecules

Die zur Verwendung kommende Säure ist im all- der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flussigeemeinen Salpetersäure, wenn auch Mischungen von 45 keiten aufweist, solche Moleküle anzieht, um üaoei Salpetersäure und kleineren Mengen von Schwefel- einen widerstandsfähigen sauren Film zu bilden, uie säure Salzsäure und Essigsäure zur Verwendung Filmbildungsmittel, die im Rahmen der vorliegenden kommen können. Brauchbare Mengen der Salpeter- Erfindung brauchbar sind, müssen selektive filmsaure liegen im Bereich von 30 bis 200 g pro Liter bildende Eigenschaften besitzen, dlh sie müssen Rad Vorzugsweise wird man 50 bis 150 g Salpeter- 50 zur Bildung eines stabilen sauren widerstandsfähigen S verwenden. 60 bis 140 g sind besonders zu be- Filmes auf den Reliefseitenwandungen beisteuern, ' _pn während sie ein Ätzen im benachbarten, uberzugs-The acid used is generally the water-immiscible organic liquid nitric acid, even if it has mixtures of 45 times, attracts such molecules to form a tough acidic film like nitric acid and smaller amounts of sulfur, including acid and hydrochloric acid Acetic acid to use film-forming agents that may come within the scope of the present. Usable amounts of the saltpeter invention are useful must have selective film acid in the range of 30 to 200 g per liter forming properties, i.e. they must have wheel. Are 60 to 140 g particularly contribute to loading the film to the Reliefseitenwandungen _'pn while etching in the adjacent coating agents

„, _n während sie ein Ätzen im benachbarten, uberzugs _"N while etching in neighboring uberzugs

Der dritte Bestandteil ist eine organische, mit freien Bereich bei den B^nwendungsbedingungen Wasser unvermischbare Flüssigkeit, welche eine ein- zulassen müssen. Solche Mmbddungsmittel müssen ziee Verbindung oder ein Gemisch von Verbindun- 55 weiter ini Bad total löslich und in jedem der Badge? seta kiin Diese mit Wasser nicht mischbare phasen teilweise löslich sein 0>,s zu mindestens 0,01 ·/. FlL gleit muß im wesentlichen in Gegenwart von des aufgelösten Stoffes). Als Beispiel fur ein filmverdüS Salpetersäure bei Badtemperatur stabil bildendes Mittel s^ei^ Petroleurnsulfonsauren und ϊη und muß e^P>n gewisses Auflösungsvermögen für ihre Sato genannt (USA.-Patentschn 26 40 767 , das zu verwendende Filmbildungsmittel besitzen. Im 60 sulfoniert Ester der Bernsteinsaure (^USA-P^atentiwesenthclT stabü« heißt, daß in angemessener Zeit schrift Ki 40 765 , sulfatierte Fette ö e und Wachse S der Anwesenhei der verdünnten Salpeter- (USA.-Patentschrift 28 28 194), substuuierte, msbe-3Sf welche dTe Wirkungsweise des organischen, sondere alkyl- und/oder arylsubstituierte und vorzog-S Walser unvermischbaren Badbestandteils in un- weise halogenierte Diaryloxydsul onate Alkytaryl· günstiger Weise erheblich beeinflußt, eine Verschlech- 65 sufonate, suifomerte Ester insbesondere Esterder ferang nicht eintritt. Die mit Wasser unvermischbare Sulfobemsteinsäure und/oder organische Sulfonate Sfgkeitmuß ferner bei Badtemperatur flüssig sein. deren hydrophober Anted aus bis zu zwei organischen GeS te «ganische Materialien, die hier einzeln Resten besteht, welche über erne Amid-, erne Ester-The third component is an organic liquid that cannot be mixed with a free area under the conditions of use water, which one must admit. Such binding agents must be a compound or a mixture of compounds that is completely soluble in the bath and in each of the badges? seta kiin These water-immiscible phases may be partially soluble 0>, s to at least 0.01 · /. FlL glide must essentially be in the presence of the dissolved substance). As an example of a filmverdüS nitric acid at a bath temperature stable forming agent s ^ei ^ Petroleurnsulfonsauren and ϊη and must e ^P> named for their Sato (USA. Godfather Tschn 26 40 767, which have to use film-forming agent n certain resolution. In 60 esters sulfonated succinic acid ( ^USA ^-Patent iwesenthclT stabü «means that in an appropriate periodical writing Ki 40 765, sulfated fats oe and waxes of the presence of the diluted saltpeter- (USA.-Patent 28 28 194), substituted msbe-3Sf which dTe mode of action The organic, special alkyl- and / or aryl-substituted and vorzog-S Walser immiscible bath constituent is significantly influenced in unhalogenated diaryloxydsul onate alkytaryl, a deterioration in sulfonates, suifomerized esters, in particular esters, which are immiscible with water Sulphosuccinic acid and / or organic sulphonates must also be liquid at bath temperature, their hydrophobic ante d of up to two organic structural materials, which here consist of individual residues, which have an internal amide, an internal ester

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oder eine Ätherbrücke verbunden sind, wobei minde- Metalle, die mit dem erfindungsjemäßen Ätzbad stens einer der organischen Reste 12 oder mehr Koh- behandelt werden könne.., sind Zink, Zinkbasislenstoffatome in ununterbrochener Serie von Kohlen- legierungen, Magnesium, Magnesiumbasislegierungen. stoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, Amine und Äther. Die genannten Metalle sind nomogen una geeignet Gewisse sulfatierte öle, im besonderen sulfatiertes 5 für Photogravure. Eine Zmk- oder Magnesiumbasis-Rizinusöl, erfordern annähernd ein 1:1-Verhältnis legierung besitzt etwa 70% der Basiskomponente. zur Säure. In diesen Fällen wirkt die Säure offenbar Die Durchschnittsbadtemperatur hegt im Bereich von als Filmbildungsmittel und nicht als ein die Film- 4,4 bis 48,9° Q vorzugsweise 15,6 bis 32,2° C.
bildung steuerndes Mittel. Es ist zweckmäßig, im Bad etwa 80 bis 120 g Die Menge des Filmbildungsmittels kann zwischen io Salpetersäure, vorzugsweise 103 g Salpetersäure, pro 0,2 und 20 g liegen. Ein geeigneter Bereich ist zwi- Liter Bad vorliegen zu haben. Die Menge des Dischen 1 und 15 oder besser 2 und 10 g pro Liter Bad. äthylbenzols ist 20 bis 80 g, vorzugsweise 40 g, pro Das die Filmbildung steuernde Mittel, d.h. die Liter Bad, während Natriummonochlordodecyldi-Carbonsäure, wird bevorzugt dem Filmbildungsmit- phenyloxymonosulfonat mit mindestens 80% des tel und/oder der mit Wasser unvermischbaren orga- »₅ Paraisomers und nicht mehr als 20% des Orthonischen Flüssigkeit zugemischt, bevor diese dem isomers in einer Menge von 2 V: bis 6 g, vorzugsweise Bad zugesetzt werden. Sie kann aromatisch oder 3 bis 5 g, vorliegt. Die vierte Komponente ist Adipinaliphatisch liegende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop- säure, von der eine Menge von 0,3 bis 2 g, %'orzugspelbindungen enthalten. Die Carbonsäure muß in weise 1,5 g pro Liter Bad vorliegt. Der Rest der dem Bad bei Badtemperaturen löslich sein. Obwohl 20 Mischung ist Wasser.or an ether bridge, with minor metals that can be treated with at least one of the organic residues 12 or more carbon with the etching bath according to the invention, are zinc, zinc-based carbon atoms in an uninterrupted series of carbon alloys, magnesium, magnesium-based alloys. substance-carbon bond contains amines and ethers. The metals mentioned are nomogenically unsuitable. Certain sulphated oils, especially sulphated 5 for photogravure. A zinc or magnesium-based castor oil, requiring approximately a 1: 1 ratio, alloy possesses about 70% of the base component. to acid. In these cases the acid appears to work. The average bath temperature is in the range of as a film-forming agent and not as a film-4.4 to 48.9 ° C, preferably 15.6 to 32.2 ° C.
education controlling agent. It is advisable to add about 80 to 120 g in the bath. The amount of film-forming agent can be between 10 nitric acid, preferably 103 g nitric acid, per 0.2 and 20 g. A suitable area should be between one liter bath. The amount of dishing 1 and 15 or better 2 and 10 g per liter of bath. Ethylbenzene is 20 to 80 g, preferably 40 g, per The agent controlling the film formation, ie the liter of bath, while sodium monochlorododecyldi-carboxylic acid is preferred to the film-forming agent- phenyloxymonosulfonate with at least 80% of the tel and / or the water-immiscible organic » ₅ paraisomers and not more than 20% of the orthonic liquid are mixed in before these are added to the isomer in an amount of 2 V: to 6 g, preferably bath. It can be aromatic or 3 to 5 g. The fourth component is adipinaliphatic carbon-carbon dope acid, of which 0.3 to 2 g of "%" contains orzugspelbindungen. The carboxylic acid must be present in 1.5 g per liter of bath. The rest of the bath will be soluble at bath temperatures. Though 20 mixture is water.

es eine Aryl-, eine cycloaliphatische, eine aliphatische Zur Durchführung der Ätzung bedient man sich Verbindung oder eine Kombination, wie eine Alkyl- mit Vorteil einer Ätzmaschine, wie sie in der USA.-Aryl-Verbindung, sein kann, ist es wesentlich, daß Patentschrift 26 99 048 beschrieben ist. Nach dieser zwei Carboxylgruppen vorhanden sind. Durch ihre Druckschrift liegen eine Drehbewegung ausführende Verwendung ist es möglich, die erreichbare Atztiefe 25 längliche Rührflügel vor, welche periodisch das Ätzin Rächen wie Rasterflächen, wo geeignete Ätztiefen bad gegen die bildtragende Oberfläche des zu ätzenschwer zu erhalten sind, zu regulieren. Einige Car- den Objektes in Bewegung setzen. Die Spritzwirkung bonsäuren haben auch eine günstige stabilisierende der Rührflügel dient auch dazu, das Bad im homoWirkung gegenüber dem Schutzfilm in Strichberei- genen Zustand zu halten.there is an aryl, a cycloaliphatic, an aliphatic one makes use of the etching Compound or a combination, such as an alkyl with the advantage of an etching machine, as in the USA.-Aryl compound, may be, it is essential that patent specification 26 99 048 is described. After this there are two carboxyl groups. Due to their print, a rotary movement are executing It is possible to use the attainable etching depth 25 elongated agitator blades, which periodically add the etching agent Revenge such as grid areas, where suitable etching depths bad against the image-bearing surface of the too hard to be etched are to be maintained, to regulate. Set some cards of the object in motion. The spray effect Boric acids also have a beneficial stabilizing effect; the stirrer also serves to keep the bath in the homo-effect to be kept in a paint-ready condition with respect to the protective film.

chen der Platte, um so seitliches Ätzen und die Ent- 30 Ein Bad der erfindungsgemäßen Art wird einethe plate, so as to etch the side and remove the 30 A bath of the type according to the invention becomes a

stehung rauher Oberflächen zu vermindern. Die ät- Verbesserung der Ätztiefe in verschiedenen Bild-to reduce the appearance of rough surfaces. The ät- Improvement of the etching depth in different image

zende Wirkung des Bades ohne das Zusatzmittel hat bereichen der Platte, insbesondere in Bereichen klei-The effect of the bath without the additive has an effect on areas of the plate, especially in

oft ein Wegätzen ganzer Punkte zur Folge. Bei Ver- ner Bilder, wie Rasterbilder, von etwa 50% bringen,often results in whole points being etched away. With Verner images, such as raster images, bring about 50%,

wendung des erfindungsgemäßen Ätzbades werden Die Ätzfaktoren können etwa um 100% vergrößertThe etching factors can be increased by approximately 100%

isolierte Punkte keinesfalls beseitigt. Wenn ein Bad, 35 werden. Unter »Ätzfaktoren« im vorliegenden Fallisolated points by no means eliminated. When a bath, be 35. Under »etching factors« in the present case

wie beschrieben, die Neigung besitzt, Filme zu bil- ist das Verhältnis der Tiefenveränderung nahe eineras described, has a tendency to form films; the ratio of change in depth is close to one

den, welche zu schwer sind, um wirksam zu sein, Linie des Schutzüberzuges geteilt durch den halbenthose too heavy to be effective, line of protective coating divided by half

oder wenn das Bad im Verlaufe seiner Verwendung Breitenverlust des Metalls unmittelbar unter demor if the bath in the course of its use loss of width of the metal immediately below the

die Neigung angenommen hat, schwere Filme zu bil- Schutzüberzug verstanden.Has assumed the tendency to bilge heavy films.

den, so kann eine Anpassung durch Anwendung des ₄₀ Die Ätzfaktoren will man natürlich so groß wie erfindungsgemäßen Zusatzes erfolgen. möglich haben, um eine getreuliche Wiedergabe eines Die Mengen der anzuwendenden, die Filmbildung Reliefbildes zu erhalten. Wie aber die Formel für steuernden Carbonsäuren können in reiten Berei- d_en Ätzfaktor zeigt, ist dieser abhängig von Tiefenchen variieren, je nach der Badzusammensetzung Veränderungen. Aus diesem Grund kann in der und je nach der gewünschten Wirkung. Sie liegen in 45 Größe des Ätzfaktors nur eine roh annähernde Wertden Grenzen von 0,05 bis 3 bzw. 0,08 bis 2,5 bzw. angabe für die Plattenqualität gesehen werden. Wenn 0,10 bis 2 g pro Liter Bad. in bestimmten Bildzonen einer Platte Ungleichmäßig-Der Rest des Bades besteht aus Wasser, was je- keiten in der Tiefe auftreten, die über das zulässige doch nicht ausschließt, daß es auch andere Stoffe Maß hinausgehen, so können sie durch das erfinenthalten kann. 50 dungsgemäße, die Filmbildung steuernde Mittel bein der Praxis wird man die das Bad bildende Flüs- seitigt werden,
sigkeit auf die zu ätzende Oberfläche spritzen oderthe so adjustment may, by applying the ₄₀ The etching factors of course you want the size of additive according to the invention take place. possible to obtain a faithful reproduction of a relief image to be applied, the film formation. But as the formula for controlling carboxylic acids can ride in Berei- d _s etching factor shows, this will vary depending on depth Nchen, depending upon the bath composition changes. For this reason, in and depending on the desired effect. In the size of the etching factor, they are only a roughly approximate value of the limits of 0.05 to 3 or 0.08 to 2.5 or the information given for the plate quality. If 0.10 to 2 g per liter of bath. Unevenly in certain image areas of a plate - The rest of the bath consists of water, whatever occurs in the depth, but which does not exclude that other substances go beyond what is permissible, so they can be retained through this. In practice, the liquid forming the bath will be eliminated,
spray liquid on the surface to be etched or

aufsprühen. Das Bad bildet unter den normalen An- Beispiel 1
Wendungsbedingungen einen säurewiderstandsfähigenspray on. The bath forms under the normal conditions
Turning conditions an acid-resistant

Film auf der Platte, um somit das Ätzen in Überzugs- 55 Ein Ätzbad in einer Menge von 6 Litern wird in freien Bereichen der Platte in senkrechter Richtung folgender Weise hergestellt: 708 g Salpetersäure, zur Plattenoberfläche zuzulassen; gleichzeitig schützt 30 g Natriummonochlordodecyldiphenyloxymonodas Mittel den Belag und die Reliefseitenwandungen salfonat mit 360 g aromatischen Stoffen und einem gegen seitliches Ätzen. Destillationsverlauf bei 760 mm Hg: Anfangssiede-Bei der Herstellung des Ätzbades gilt als Grund- 60 punkt 171,1° C, 50% abdestilliert bei 230° C, Trokregel, daß bei Zunahme der Konzentration d<*r SaI- kenpunkt bei 277,8° C und eine genügende Menge petersäure innerhalb der angegebenen Grenzen auch Wasser, um auf 6 Liter aufzufüllen, werden miteinder Anteil des Filmbildungsmittels zu erhöhen ist. ander vermischt. Die Badtemperatur wird auf 24° C Mit Rücksicht auf den Verbrauch des Ätzbades eingestellt. Eine Photogravürplatte aus Magnesiumwährend der Durchführung des Ätzverfahrens wird 65 basislegierang (3% Aluminium, 1% Zink, Spuren man die Mengen der im Ätzbad vorhandenen Korn- von Verunreinigungen), welche eine Polyvinylalkoponenten entsprechend der bei Beginn des Ätzens holschutzschicht aufweist, wird durch Bürsten mit vorlieeenden Konzentration bezeichnen. verdünnter Salpetersäure behandelt, bis die Ober-Film on the plate, thus etching in the coating. 55 An etching bath in an amount of 6 liters is in free areas of the plate in the vertical direction prepared as follows: 708 g nitric acid, to allow to plate surface; at the same time, 30 g of sodium monochlorododecyldiphenyloxymonodas protects Means the topping and the relief side walls salfonat with 360 g of aromatic substances and one against lateral etching. Distillation process at 760 mm Hg: initial boiling point - When preparing the etching bath, the basic 60 point is 171.1 ° C, 50% distilled off at 230 ° C, dry rule, that with an increase in the concentration d <* r the bottom point at 277.8 ° C and a sufficient amount pitric acid within the specified limits and water to fill up to 6 liters are also included The proportion of the film-forming agent is to be increased. mixed together. The bath temperature is increased to 24 ° C Adjusted with regard to the consumption of the etching bath. A magnesium photogravure plate during When carrying out the etching process, 65 base alloy (3% aluminum, 1% zinc, traces the amounts of grains of impurities present in the etching bath), which are a polyvinyl alcohol corresponding to the holschutzschicht at the beginning of the etching, is by brushing with denote the concentration present. treated with dilute nitric acid until the upper

fläche hell ist. Die Platte wird sodann in die Ätzmaschine verbracht und wird 6 Minuten lang dem Ätzen unterworfen. In Bereichen offener Striche der Platte ergibt sich eine Ätztiefe von 0,72 mm, und in 65 Rasterbereichen derselben Platte ist die Ätztiefe 0,115 mm.area is bright. The plate is then placed in the etching machine and served for 6 minutes Subject to etching. In areas of open lines on the plate there is an etching depth of 0.72 mm, and in 65 grid areas of the same plate the etching depth is 0.115 mm.

Für einen zweiten Ätzvorgang wurden 10 g Adipinsäure zum Bad zugegeben. Eine andere, der vorgenannten Platte ähnliche Platte wurde vorbereitet und 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe in offenen Striciibereichen ist 0,38 mm und in einem 65 Rasterbereich 0,165 mm. Bei einem dritten Versuch wurde ebenfalls Adipinsäure dem Bad zugegeben. Es wurde 10 Minuten geätzt. Die Ätztiefen sind 0,63 mm in den Bereichen offener Striche und in den Bereichen von 65 Raster 0,165 mm. Das seitliche Ätzen ist minimal. Das Ergebnis ist eine gute Druckplatte.For a second etching process, 10 g of adipic acid were added to the bath. Another one, the one mentioned above Plate-like plate was prepared and etched for 6 minutes. The etching depth in open stripe areas is 0.38 mm and 0.165 mm in a 65 grid area. A third attempt was also made Adipic acid added to the bath. It was etched for 10 minutes. The etch depths are 0.63 mm in the areas of open lines and in the areas of 65 grid 0.165 mm. The side etch is minimal. The result is a good printing plate.

Example II

Ähnlich dem Beispiel I werden 708 g Salpetersäure, 30 g Dodecylbenzol, 60 g Diäthylphthalat, 90 g aromatisches Lösungsmittel-Gemisch wie im Beispiel I und 13 g Natriummonochlordodecyldiphcnyloxymonosulfonat gemischt. Es wird mit Wasser auf 6 1 Volumen aufgefüllt. Die Badtemperatur wird auf 22,2° C eingestellt, und eine Photogravürplatte ähnlich der nach Beispiel I wird 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist etwa 0,38 mm. Es zeigte sich eine geringe seitliche Ätzung und eine allgemeine Rauheit und geringe Flächentiefe in Bereichen feiner Gravur.Similar to Example I, 708 g of nitric acid, 30 g of dodecylbenzene, 60 g of diethyl phthalate, 90 g aromatic solvent mixture as in Example I and 13 g of sodium monochlorododecyldiphcnyloxymonosulfonate mixed. It is made up to 6 l volume with water. The bath temperature is on 22.2 ° C, and a photogravure plate similar to that of Example I is etched for 6 minutes. The etching depth in the open line area is about 0.38 mm. There was a slight lateral etching and a general roughness and shallow depth of area in areas of fine engraving.

Für die zweite Ätzung wurden 1 g Maleinsäure zugegeben. Eine ähnliche Platte wird unter den gleichen Bedingungen 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefc im offenen Strichbereich ist wieder 0,38 mm bei vorhandener leichter seitlicher Ätzung. Jedoch ist die zweite Platte glatt, und es wird eine ausreichende Eindringtiefe in Bereichen feiner Gravur erhalten.For the second etch, 1 g of maleic acid was added. A similar plate is among the same Etched conditions for 6 minutes. The etching depth in the open line area is again 0.38 mm existing slight lateral etching. However, the second plate is smooth and becomes sufficient Preserved penetration depth in areas of fine engraving.

Beispiel ΙΠExample ΙΠ

Ein Ätzbad wird ähnlich dem Beispiel I hergestellt. Es werden gemischt: 708 g Salpetersäure, 360 g einer Mischung von etwa 9O°/o Alkylbenzol, 2% Naphthalin, 8% Naphthen (Flammpunkt 65,6° C, Destillationsverlauf bei 760 mm Hg: anfänglicher Siedepunkt 150,6⁰C bei 192,2° C, 5O°/oige Abdestillation und Trockenpunkt bei 246,1° C), 32 g Natriummonochlordodecyldiphenyloxymonosulfonat. Mit Wasser wird auf 6 Liter aufgefüllt. Die Temperatur wird auf 24° C eingestellt. Eine Photogravürplatte gemäß Beispiel I wird 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist 0,495 mm, im Rasterbereich 0,125 mm. Kleine isolierte Bilder werden erheblich angegriffen.An etching bath is prepared similar to Example I. There are mixed: 708 g of nitric acid, a mixture of about 360 9O ° / o alkylbenzene, naphthalene, 2%, 8% naphthene g (flash point 65.6 ° C, distillation range at 760 mm Hg: initial boiling point of 150.6 C ⁰ at 192 , 2 ° C, 50% distillation and drying point at 246.1 ° C), 32 g of sodium monochlorododecyldiphenyloxymonosulfonate. Make up to 6 liters with water. The temperature is set at 24 ° C. A photogravure plate according to Example I is etched for 6 minutes. The etching depth in the open line area is 0.495 mm, in the grid area 0.125 mm. Small isolated images are severely attacked.

In einem zweiten Ätzvorgang wurden 6 g Bernsteinsäure zum selben Bad zugegeben. Eine weitere Platte wurde 6 Minuten lang geätzt. D^e Ätztiefe beträgt im offenen Strichbereich 0,44 mm, im Rasterbereich 0,18 mm. Es blieben jedoch kleine Bilder bestehen. Im Rasterbereich wurde eine größere Tiefe erreicht.In a second etch, 6 g of succinic acid was added to the same bath. Another Plate was etched for 6 minutes. The etching depth is 0.44 mm in the open line area and 0.18 mm in the grid area. However, there remained small pictures exist. A greater depth was achieved in the grid area.

Example IV

Ähnlich den vorangehenden Beispielen wird ein 6-Liter-Bad aus 708 g Salpetersäure, 360 g Lösungsmittelmischung gemäß Beispiel IV und 20 g Natriummonochlordodccyldiphenyloxymonosulfonat hergestellt. Der Rest auf 6 Liter besteht aus Wasser. DieSimilar to the previous examples, a 6 liter bath is made from 708 g nitric acid, 360 g solvent mixture according to Example IV and 20 g of sodium monochlordodccyldiphenyloxymonosulfonate manufactured. The remainder for 6 liters consists of water. the

ίο Badtemperatur wird auf 24° C eingestellt. Eine Photogravürplatte gemäß Beispiel I wird 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist etwa 0,48 mm und in 65 Rasterbereichen etwa 0,125 mm. Es wurden jedoch kleine Bilder, wie z. B. Punkte, weggeätzt.ίο The bath temperature is set to 24 ° C. A photogravure plate according to Example I, etching is carried out for 6 minutes. The etching depth in the open line area is approx 0.48 mm and in 65 grid areas about 0.125 mm. However, small pictures such as B. Points, etched away.

Für eine zweite Ätzung werden 6 g Pimelinsäure [COOH(CHj)₅COOH] dem Bad zugesetzt. Es wurde eine identische Platte unter den gleichen Bedingungen geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist wiederum etwa 0,48 mm und im 65 Rasterbereich etwa 0,14 mm. Es tritt nur ein geringer Verlust im Bereich kleiner isolierter Bilder auf.For a second etch, 6 g of pimelic acid [COOH (CHj) ₅ COOH] are added to the bath. An identical plate was etched under the same conditions. The etching depth in the open line area is again about 0.48 mm and in the 65 grid area about 0.14 mm. There is little loss in the area of small isolated images.

Example V

Ein 6-Liter-Bad wurde hergestellt aus 588 g Salpetersäure, 150 g Dimethylphthalat und 30 g Mahoganyseite eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 400 bis 410. Es wird auf 6 1 mit Wasser aufgefüllt. Die Badtemperatur wird auf 24° C eingestellt. Es wird eine Platte gemäß Beispiel I 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist etwa 0,43 mm und im 65 Rasterbereich etwa 0,09 mm. Die Rastertiefe ist ungenügend.A 6 liter bath was made from 588 g nitric acid, 150 g dimethyl phthalate and 30 g mahogany side an average molecular weight of 400 to 410. It is made up to 6 l with water. The bath temperature is set to 24 ° C. It becomes a plate according to Example I for 6 minutes etched. The etching depth in the open line area is approx. 0.43 mm and in the 65 grid area approx. 0.09 mm. The grid depth is insufficient.

In einem zweiten Ätzvorgang wird dem Bad 10 g Adipinsäure zugesetzt. Eine identische Platte wird 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist etwa 0,28 mm und im 65 Rasterbereich etwa 0,14 mm.In a second etching process, 10 g of adipic acid are added to the bath. An identical plate will be Etched for 6 minutes. The etching depth in the open line area is about 0.28 mm and in the 65 grid area about 0.14 mm.

Example VI

1341 Ätzbad werden in handelsüblicher Weise aus 12,435 kg Salpetersäure, 5,360 kg Lösungsmittelgemisch nach Beispiel IV, 738 g Natriummonochlordodecyldiphenyloxymonosulfonat und 200 g Adipinsäure hergestellt. Der Rest besteht aus Wasser. Die Badtemperatur wird auf 22.2° C eingestellt. Eine Schablone von etwa 23 · 15,3 · 0,163 cm, bestehend aus Magnesiumbasislegierung mit einem Gehalt von 3% Aluminium, 1%> Zink, Verunreinigungen und mit einem Schutzüberzug, der die Platte unter Freilassung eines zu ätzenden Randes abdeckt, wird in einer Ätzmaschine 28 Minuten lang geätzt.1341 etching baths are made in a commercially available manner from 12.435 kg of nitric acid and 5.360 kg of solvent mixture according to Example IV, 738 g of sodium monochlorododecyldiphenyloxymonosulfonate and 200 g of adipic acid manufactured. The rest consists of water. The bath temperature is set to 22.2 ° C. One Template of approximately 23 x 15.3 x 0.163 cm made of magnesium-based alloy containing 3% aluminum, 1%> zinc, impurities and with a protective coating that leaves the plate under release of an edge to be etched is etched in an etching machine for 28 minutes.

Die Ätzung führt zu einer genauen Schablone. Die Seitenwände der Ätzung stehend senkrecht zur Oberfläche der Schablone.The etching results in an accurate stencil. The side walls of the etch are perpendicular to the surface the stencil.

Ferner lassen sich auch andere Filmbildungsmittel verwenden, wie z. B. sulfatierte Fette, öle und Wachse, halogenierte Diaryloxydsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, sulfonierte Ester, Amide und Äther usw.Furthermore, other film-forming agents can also be used, such as. B. sulfated fats, oils and Waxes, halogenated diaryloxydsulfonates, alkylbenzenesulfonates, Alkyl naphthalene sulfonates, sulfonated esters, amides and ethers, etc.

Claims

Patent claims:

Metals. These processes are known as the "powderless etching technique" and do not require any Protection of the cover material (which has to protect certain elements of the plate from the effects of etching) and / 5 or the relief side walls, e.g. B. by repeated separate powdering or the like. The "powderless etching technique" generally used in combination with organic, water-immiscible film-forming agents Liquids, which auxiliary materials in general