DE1281182B

DE1281182B - Immersion transducer for polarographic analysis

Info

Publication number: DE1281182B
Application number: DE1962B0069569
Authority: DE
Inventors: John E Leonard; Hideo Watanabe
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1961-12-13
Filing date: 1962-11-09
Publication date: 1968-10-24
Also published as: DK103422C; CH437857A; GB979117A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

GOInGOIn

Deutsche Kl.: 421-3/04 German class: 421-3 / 04

Nummer: 1281182Number: 1281182

Aktenzeichen: P 12 81 182.4-52 (B 69569)File number: P 12 81 182.4-52 (B 69569)

Anmeldetag: 9. November 1962Filing date: November 9, 1962

Auslegetag: 24. Oktober 1968Opening day: October 24, 1968

Die Erfindung bezieht sich auf einen Eintäuchgeber für die polarographische Analyse, bestehend aus einem Schaft, der eine Meßelektrode und eine Bezugselektrode trägt und in einen Elektrolyten eintaucht, wobei die metallene Meßelektrode an der unteren Stirnseite des Schaftes liegt und gegenüber dem Untersuchungsgut mit einer ersten Membran aus merklich inelastisch-plastischem Material, wie z. B. Polyäthylen oder Polytetrafluoräthylen, abgedeckt ist, die für den zu untersuchenden Bestandteil durchlässig ist und einen geringen Abstand zur Meßelektrode aufweist, so daß sich ein dünner Flüssigkeitsfilm zwischen Meßelektrode und der ersten Membran bildet.The invention relates to an immersion transducer for polarographic analysis, consisting of from a shaft that carries a measuring electrode and a reference electrode and is immersed in an electrolyte, wherein the metal measuring electrode is on the lower face of the shaft and opposite the specimen with a first membrane made of noticeably inelastic-plastic material, such as z. B. polyethylene or polytetrafluoroethylene, covered which is permeable to the component to be examined and a small distance to the measuring electrode has, so that a thin liquid film between the measuring electrode and the first Membrane forms.

Die genannte erste Membran ist gegenüber dem Elektrolyten, z. B. Chlorkalium oder Chlornatrium, undurchlässig. Wenn in Abwesenheit des zu untersuchenden Bestandteils des Untersuchungsgutes zwischen den Elektroden eine Spannung angelegt wird, nimmt das elektrolytische System einen polarisierten ao Zustand an, so daß der Strom, der normalerweise durch den Elektrolyten fließt, nach kurzer Zeit auf fast Null herabgesetzt wird. In Gegenwart des zu untersuchenden Bestandteils werden jedoch die Elektroden bzw. das Elektrolytsystem depolarisiert, as und der Strom fließt weiter. Die Größe des Stromes ist eine Funktion der Geschwindigkeit, mit welcher der zu untersuchende Bestandteil durch die genannte erste Membran wandern kann, und der Diffusionsvorgänge, die in unmittelbarer Nachbarschaft des Systems, insbesondere der Membran, stattfinden. Da der zu untersuchende Bestandteil durch die Membran wandern und durch den Elektrolyten diffundieren muß, der sich zwischen der Membran und der Meßelektrode befindet, sind die räumlichen Verhältnisse zwischen dieser für den Bestandteil durchlässigen Membran und der Meßelektrode sehr wichtig. Es ist bekannt, daß einige Membranen, wie Polytetrafluoralkane, z. B. Polytetrafluoräthylen, und zu einem geringeren Grad solche Stoffe, wie Polyäthylen und Polypropylen, recht geeignet für diese Zellen sind, und besonders erstere erlauben einen relativ schnellen Durchgang mancher der in Frage kommenden zu untersuchenden Bestandteile, als wichtigster unter ihnen Sauerstoff. Said first membrane is opposite to the electrolyte, e.g. B. Potassium Chloride or Sodium Chloride, impermeable. If in the absence of the component to be examined between When a voltage is applied to the electrodes, the electrolytic system takes on a polarized ao State on, so that the current that normally flows through the electrolyte will rise after a short time is reduced to almost zero. In the presence of the component to be examined, however, the Electrodes or the electrolyte system depolarized, as and the current continues to flow. The magnitude of the current is a function of the speed with which the component to be examined can migrate through said first membrane, and the Diffusion processes that occur in the immediate vicinity of the system, in particular the membrane, occur. As the constituent under investigation migrate through the membrane and through the electrolyte must diffuse, which is located between the membrane and the measuring electrode, are the spatial relationships between this membrane, which is permeable to the component, and the measuring electrode very important. It is known that some membranes, such as polytetrafluoroalkanes, e.g. B. polytetrafluoroethylene, and to a lesser extent such materials as polyethylene and polypropylene are quite suitable for these cells, and especially the former allow a relatively quick passage of some of the candidates to be examined Components, the most important of them being oxygen.

Es hat sich nun gezeigt, daß gleichmäßige Meßergebnisse über längere Zeitspannen nur erhalten werden können, wenn die räumlichen Verhältnisse zwischen der Membran und der Meßelektrode unverändert gehalten werden. Es ist bekannt, hierzu die semipermeable erste Membran, die für den zu Eintauchgeber für die polarographische
AnalyseIt has now been shown that uniform measurement results can only be obtained over long periods of time if the spatial relationships between the membrane and the measuring electrode are kept unchanged. It is known to do this the semipermeable first membrane, which is used for the immersion transducer for the polarographic
analysis

Anmelder:Applicant:

Beckman Instruments, Inc.,Beckman Instruments, Inc.,

Fullerton, Calif. (V. St. A.)Fullerton, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. phil. G. B. Hagen, Patentanwalt,Dr. phil. G. B. Hagen, patent attorney,

8000 München-Solln, Franz-Hals-Str. 218000 Munich-Solln, Franz-Hals-Str. 21

Als Erfinder benannt:
John E. Leonard,
Hideo Watanabe,
Fullerton, Calif. (V. St. A.)Named as inventor:
John E. Leonard,
Hideo Watanabe,
Fullerton, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Dezember 1961
(158 967) ;Claimed priority:
V. St. v. America December 13, 1961
(158,967);

messenden Bestandteil, wie Sauerstoff, durchlässig und für den Elektrolyten undurchlässig ist, gegen die Oberfläche der Meßelektrode zu spannen, wobei man durch Aufrauhen dieser Oberfläche oder andere Maßnahmen dafür Sorge trägt, daß der dünne Flüssigkeitsfilm zwischen der Meßelektrode und dieser Membran erhalten bleibt. Bei der bekannten Anordnung wird die Membran hierzu an ihrem Rand mittels eines Klemmringes abdichtend eingespannt. measuring component, such as oxygen, is permeable and impermeable to the electrolyte against which To tension the surface of the measuring electrode, which can be achieved by roughening this surface or others Measures ensure that the thin liquid film between the measuring electrode and this membrane is preserved. In the known arrangement, the membrane is for this purpose at its Edge clamped in a sealing manner by means of a clamping ring.

Leider haben jedoch viele der für einen Eintauchgeber der eingangs genannten Gattung geeigneten semipermeablen Membranmaterialien die ungünstige Eigenschaft, daß sie sich bei Ausübung einer Spannung irreversibel verformen oder, anders ausgedrückt, nicht elastisch sind, sondern inelastischplastisch. Das gilt insbesondere für die z. B. für Sauerstoff durchlässigen Membranmaterialien, wie Polytetrafluoralkane, z. B. Polytetrafluoräthylen, die wegen der schnellen Diffusionsgeschwindigkeit besonders bevorzugt werden, sowie für die auch brauchbaren Membranen aus Stoffen, wie Polyäthylen und Polypropylen. Wenn derartige Membranen an ihren Rändern eingespannt werden, verformen sie sich allmählich plastisch und verlieren dabei einerseits ihre für die räumlichen Abstands-Unfortunately, however, many have those that are suitable for an immersion transmitter of the type mentioned at the beginning semipermeable membrane materials have the unfavorable property that they are when exercising a Deform stress irreversibly or, in other words, are not elastic, but inelastic-plastic. This is especially true for the z. B. for oxygen permeable membrane materials such as Polytetrafluoroalkanes, e.g. B. polytetrafluoroethylene, which is particularly important because of the rapid diffusion rate are preferred, as well as for the also useful membranes made of materials such as polyethylene and polypropylene. If such membranes are clamped at their edges, deform they gradually become three-dimensional and, on the one hand, lose their spatial

809 628/1602809 628/1602

Verhältnisse zwischen Membran und Meßelektrode maßgebliche elastische Spannung und zeigen andererseits Veränderungen im inneren Membrangefüge, die sich auf die Durchdiffusionsgeschwindigkeit des zu messenden Bestandteils auswirken. Sowohl die Spannungs- als auch die Gefügeänderungen üben einen nachteiligen Einfluß auf die Meßstabilität des Eintauchgebers aus.Relationships between membrane and measuring electrode show decisive elastic tension and on the other hand Changes in the inner membrane structure, which affect the rate of diffusion of the to the measuring component. Practice both the stress and structural changes a disadvantageous influence on the measurement stability of the immersion transducer.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,The invention is therefore based on the object

zugsweise aus einem Isoliermaterial hergestellt ist z. B. einem Gußharz. Der Körper 10 kann jedocl auch aus Metall, wie nichtrostendem Stahl, hergestellt sein. Ein in einer ringförmigen Aussparung des 5 Gehäuses 11 liegender O-förmiger Ring 29 liefen die Abdichtung zwischen dem Körper 10 und den Gehäuse 11. Vorgesehen ist ferner ein Elektrodenschaft 40, in der Form eines zylindrischen Körpers gefertigt, welcher in dem unteren Teil des Körpersis preferably made of an insulating material, for. B. a cast resin. The body 10 can jedocl also be made of metal such as stainless steel. One in an annular recess of the 5 housing 11 lying O-shaped ring 29 ran the seal between the body 10 and the Housing 11. An electrode shaft 40 is also provided, in the form of a cylindrical body which is made in the lower part of the body

die semipermeable erste Membran so an der Meß- io 10 befestigt ist. Der Elektrodenschaft 40 ist mit einei elektrode zu halten, daß das oben näher beschriebene Meßelektrode 41 versehen, die vorzugsweise aus »Kriechen« des Membranmaterials, also eine irre- einem edlen Metall hergestellt und in dem unteren versible plastische Verformung dieses Materials, ver- Teil des Elektrodenschaftes 40 angeordnet ist, mil mieden wird, so daß in dem für den Durchgang des ihrer äußeren Fläche in einer Ebene liegend mit dei zu untersuchenden Bestandteils des Untersuchungs- 15 Stirnseite des Elektrodenschaftes 40. Ferner ist an gutes maßgeblichen Abschnitt des Eintauchgebers, dem äußeren zylindrischen Umfang des Elektrodennämlich in dem Meßelektroden-Membran-Abschnitt, schaftes 40 eine zweite Elektrode, die Bezugssowohl makroskopisch als auch mikroskopisch elektrode 43, vorgesehen, vorzugsweise aus einem stabile Verhältnisse erhalten werden. Silberdraht hergestellt, der mit einer Schicht aus Zum Lösen dieser Aufgabe ist nach der Erfindung 20 Silberchlorid überzogen ist. Der Körper 10 besitzt vorgesehen, daß eine zweite Membran, die aus im unteren Teil zwei Aussparangen, eine innere, elastomerem Material besteht, das für den zu unter- welche einen Elektrolytraum 18 bildet, und eine suchenden Bestandteil durchlässiger ist als die erste äußere, 18 a. Eine oder mehrere Bohrungen 25 kön-Membran, die im wesentlichen spannungsfrei auf nen durch den unteren Teil des Körpers 10 zur Verder zweiten Membran liegend von dieser gehalten 35 bindung der beiden Aussparangen 18 und 18 α vorist, vorgesehen ist. gesehen sein; in ähnlicher Weise können eine oder Durch die Verwendung einer zusätzlichen elasto- mehrere Bohrungen 26 den unteren Teil des Gemeren Membran, welche die erste Membran trägt, ist häuses 11 durchsetzen. Damit sind Durchgänge vom es möglich, diese erste Membran im wesentlichen Elektrolytraum 18, in dem sich die Bezugselektrode oder vorzugsweise gänzlich »schwimmend« anzu- 30 43 befindet (über die Bohrung 25, die Aussparung ordnen, d. h. ohne Einwirkung von unmittelbar an 18 α sowie über den Spalt zwischen Körper 10 und der ersten Membran angreifenden Einspannkräften, Gehäuse 11 und der Bohrung 26), zum Raum für welche zu einer plastischen Verformung des Ma- den freien Ein- und Austritt des Untersuchungsgutes terials der ersten Membran führen könnten. Selbst- geschaffen. Benachbart zu der Meßelektrode 41 und verständlich wird man oft bestrebt sein, die zweite 35 der übrigen Stirnseite des Elektrodenschaftes 40 ist Membran so dünn, wie es zum Halten der ersten eine erste Membran 20 angebracht. Ein bevorzugtes Membran nur möglich ist, zu machen, um mit dem Material für diese Membran 20 ist Polytetrafluor-Material der zweiten Membran den Diffusionsweg äthylen. Über dieser ersten Membran 20 liegend, bedes zu untersuchenden Bestandteils nicht zu sehr zu findet sich eine zweite Membran 19, die aus einem beeinflussen. Immerhin hat es sich jedoch gezeigt, 40 elastomeren Material, vorzugsweise Silikongummi, daß in vielen Anwendungsfällen auch eine relativ hergestellt ist und an der Anordnung mittels eines dicke elastomere zweite Membran sich nur wenig O-förmigen elastischen Ringes 22 in einer ringnachteilig auf die Diffusion des zu untersuchenden förmigen Aussparung des unteren Teils des Körpers Bestandteils durch beide Membranen auswirkt, so 10 befestigt ist. Ferner kann ein O-förmiger Ring 27 daß man dann zum besseren Schutz der ersten 45 in einer Aussparung des Gehäuses 11 vorgesehen Membran und im Sinne einer besseren mechanischen sein, um die Stabilität in den Abmessungen der Haltbarkeit auch eine zweite Membran vorziehen Membranen 19,20 zu erhöhen. Eine geeignete Dicke kann, die beträchtlich dicker als die erste Membran für die erste Membran 20 beträgt etwa 0,025 mm, ist. während die zweite Membran 19 aus Silikongummithe semipermeable first membrane is attached to the measuring 10 in this way. The electrode shaft 40 is to be held with an electrode that the measuring electrode 41 described in more detail above is provided, which is preferably made from "creeping" of the membrane material, that is, an irreversible noble metal and in the lower flexible plastic deformation of this material, part of the Electrode shaft 40 is arranged, mil is avoided, so that in the for the passage of its outer surface lying in a plane with the component to be examined of the examination 15 end face of the electrode shaft 40. Furthermore, there is a good relevant section of the immersion transducer, the outer cylindrical In the circumference of the electrode, namely in the measuring electrode membrane section, shaft 40 a second electrode, the reference both macroscopic and microscopic electrode 43, is provided, preferably obtained from a stable relationship. Manufactured silver wire, which is coated with a layer of To achieve this object is according to the invention 20 silver chloride. The body 10 has provided that a second membrane, which consists of two recesses in the lower part, an inner, elastomeric material that forms an electrolyte space 18 for the underneath which, and a searching component, is more permeable than the first outer, 18 a. One or more bores 25 can membrane, which is essentially tension-free on NEN through the lower part of the body 10 to Verder the second membrane is held by this 35 binding of the two recesses 18 and 18 α is provided. be seen; In a similar way, one or more bores 26 can penetrate the lower part of the membrane, which carries the first membrane, through the housing 11 through the use of an additional elastomer. This makes it possible to arrange passages from this first membrane essentially electrolyte space 18, in which the reference electrode is or preferably completely "floating" (via the bore 25, the recess, ie without the action of directly at 18 α and Clamping forces acting via the gap between the body 10 and the first membrane, the housing 11 and the bore 26), to the space for which the material of the first membrane could lead to a plastic deformation of the material free entry and exit of the material to be examined. Self-made. Adjacent to the measuring electrode 41 and understandably one will often endeavor, the second membrane 35 of the remaining end face of the electrode shaft 40 is as thin as a first membrane 20 is attached to hold the first one. A preferred membrane is only possible to make around with the material for this membrane 20 is polytetrafluor material of the second membrane the diffusion path ethylene. Overlying this first membrane 20, there is a second membrane 19 which has an influence on the component to be examined not too much. At least it has been shown, however, 40 elastomeric material, preferably silicone rubber, that in many applications a relatively manufactured one and only a little O-shaped elastic ring 22 in a ring disadvantageous to the diffusion of the to the arrangement by means of a thick elastomeric second membrane examining shaped recess of the lower part of the body component affects through both membranes, so 10 is attached. Furthermore, an O-shaped ring 27 can then be provided in a recess of the housing 11 for better protection of the first 45 membrane and for better mechanical reasons, a second membrane can also be preferred for the stability in the dimensions of the durability membranes 19, 20 to increase. A suitable thickness may be, which is considerably thicker than the first membrane for the first membrane 20, about 0.025 mm. while the second membrane 19 is made of silicone rubber

Ein spezielles, in der Praxis bewährtes An- 50 vorzugsweise etwa fünfmal so dick ist.
Wendungsbeispiel der Erfindung besteht in einem Die Erhöhung der Stabilität, die durch die neue Eintauchgeber für die polarographische Analyse von erfindungsgemäße Bauart erreicht wird, ist beträcht-Sauerstoff unter Verwendung eines Chlornatrium- Hch. Am ausdrucksvollsten ist die Verbesserung bei oder Chlorkalium-Elektrolyten, einer ersten Mem- solchen Zellen, die sich in Untersuchungsmedien bebran aus Polytetrafluorethylen und einer zweiten 55 finden, in welchen große und plötzliche Druck-Membran aus Silikongummi. änderungen auftreten. Es scheint, daß mit einer Die Zeichnung zeigt einen Schnitt einer bevorzug- Polytetrafluoräthylen- oder Polyäthylen-Membran ten Ausführungsform der Erfindung. allein Druckänderungen zu einer bleibenden Dein der Zeichnung wird ein Körper 10 gezeigt, der formation der Membran 20 führen, welche das räumin einem Gehäuse 11 befestigt ist. Das Gehäuse 11 60 liehe Verhältnis der Meßelektrode 41 und der Memist angepaßt, um in eine mit Gewindegängen ver- bran 20 ändern und eine Veränderung der Bedingunsehene Öffnung in einer Wand 12 eines Behälters gen verursachen, die die Diffusion des zu bestimmen- oder einer Leitung, durch welche das Untersuchungs- den unbekannten Bestandteils zu der Meßelektrode gut fließt, eingesetzt zu werden. Ein O-förmiger Ab- 41 regeln. Die Abänderung der Zelle durch zusätzdichtungsring 30 befindet sich in einer ringförmigen 65 liehe Anbringung der viel dickeren Silikongummi-Aussparung der Wand 12 und des Gehäuses 11. Das Membran 19 verursacht keine wesentliche Änderung Gehäuse 11 ist mit einem inneren Schraubengewinde in der Empfindlichkeit der Zelle gegenüber dem zu versehen, um den Körper 10 aufzunehmen, der vor- untersuchenden Bestandteil. Es scheint daher, daßA special, tried and tested An 50 is preferably about five times as thick.
Example of application of the invention consists in an increase in stability achieved by the new immersion transducer for polarographic analysis of the type according to the invention is considerable - oxygen using a sodium chloride Hch. The improvement is most expressive in the case of potassium chlorine electrolytes, a first membrane made of polytetrafluoroethylene and a second membrane in which a large and sudden pressure membrane is made of silicone rubber. changes occur. It appears that with a The drawing shows a section of a preferred polytetrafluoroethylene or polyethylene membrane th embodiment of the invention. only changes in pressure to a permanent one. The housing 11 60 borrowed the ratio of the measuring electrode 41 and the memist adapted to change into one with threads buried 20 and cause a change in the conditional opening in a wall 12 of a container, which determines the diffusion of the or a conduit, through which the investigation of the unknown component flows well to the measuring electrode. An O-shape 41 regulate. The modification of the cell by additional sealing ring 30 is located in an annular 65 borrowed attachment of the much thicker silicone rubber recess of the wall 12 and the housing 11. The membrane 19 does not cause any substantial change in the housing 11 is with an internal screw thread in the sensitivity of the cell to the housing to accommodate the body 10, the investigational component. It therefore appears that

die Diffusionsgeschwindigkeit auf die Meßelektrode 41 zu im wesentlichen von der Polytetrafluoräthylen- oder Polyäthylen-Membran 20 bestimmt wird, die benachbart zu der Elektrodenoberfläche liegt, und nicht zu einem merkenswerten Ausmaß von der viel 5 dickeren Silikongummi-Membran 19. Wahrscheinlich ist das Fehlen von merklicher irreversibler plastischer Deformation in dem Silikongummiblatt ein Grund für die Stabilität in den Abmessungen der Zellenbestandteile, insbesondere des Raumverhältnisses von der inneren ersten Membran 20 zu der Meßelektrode 41.the diffusion rate on the measuring electrode 41 to essentially from the polytetrafluoroethylene or polyethylene membrane 20 is determined adjacent to the electrode surface, and not to any noticeable extent from the much 5 thicker silicone rubber membrane 19. Probably one reason is the lack of noticeable irreversible plastic deformation in the silicone rubber sheet for the stability in the dimensions of the cell components, in particular the space ratio from the inner first membrane 20 to the measuring electrode 41.

Claims

Patent claims:

1. Immersion transducer for polarographic analysis, consisting of a shaft that has a Carrying measuring electrode and a reference electrode and immersed in an electrolyte, the metallic Measuring electrode is on the lower face of the shaft and opposite the investigation ao well with a first membrane made of noticeably inelastic-plastic material, such as. B. polyethylene or polytetrafluoroethylene, is covered, which is permeable for the component to be examined is and has a small distance to the measuring electrode, so that a thin liquid film between the measuring electrode and the first membrane, characterized by a second membrane (19) made of elastomeric There is material that is more permeable to the component to be examined than that first membrane (20) lying essentially free of tension on the second membrane (19) is held by this.

2. A cell according to claim 1, characterized in that the first membrane (20) is a Is a polymer of a fluorinated alkane.

3. A cell according to claim 1, characterized in that the second membrane (19) consists of Made of silicone rubber.

4. A cell according to claim 1, characterized in that the second membrane (19) is substantial is thicker than the first membrane (20).

5. A cell according to claim 1, characterized in that the first diaphragm is held (20) opposite the measuring electrode (41) solely by the second diaphragm (19) in their position.

1 sheet of drawings