DE1280856B

DE1280856B - Process for the treatment of organic diisocyanate solutions

Info

Publication number: DE1280856B
Application number: DEM67662A
Authority: DE
Inventors: Nicholas Ronald Congiundi; Lloyd Theodore Jenkins
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-12-17
Filing date: 1965-12-16
Publication date: 1968-10-24
Also published as: BE673934A; LU50069A1; FR1461024A; GB1094980A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

Deutsche Kl.:German class:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

C07cC07c

C08gC08g

12O-2212O-22

39 b5-22/0639 b5-22 / 06

P 12 80 856.9-42 (M 67662)P 12 80 856.9-42 (M 67662)

16. Dezember 1965December 16, 1965

24. Oktober 1968October 24, 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung organischer Diisocyanatlösungen, um den katalytischen Effekt von darin enthaltenen Verunreinigungen unwirksam zu machen.The invention relates to a method for the treatment of organic diisocyanate solutions to the to render the catalytic effect of the impurities contained therein ineffective.

Organische Diisocyanate werden üblicherweise durch Umsetzung von Phosgen mit aliphatischen und aromatischen Diaminen in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise o-Dichlorbenzol, bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 50 bis 200° C hergestellt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann durch Behandlung mit einem inerten Gas von Chlorwasserstoff befreit und dann der fraktionierten Destillation des Lösungsmittels unter Vakuum unterworfen werden, um das Diisocyanat in verhältnismäßig reiner Form abzutrennen. Jedoch sind, wie im Falle jeden technischen Herstellungsverfahrens, unvermeidlich einige Verunreinigungen im Endprodukt vorhanden.Organic diisocyanates are usually made by reacting phosgene with aliphatic and aromatic Diamines in an organic solvent such as o-dichlorobenzene at one temperature produced within the range of 50 to 200 ° C. The reaction product thus obtained can freed from hydrogen chloride by treatment with an inert gas and then the fractionated Distillation of the solvent under vacuum can be subjected to the diisocyanate in proportion separate pure form. However, as in the case of any technical manufacturing process, inevitably some impurities will be present in the final product.

Organische Diisocyanate finden eine weitgehende Verwendung als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung von Fasern, Fäden oder Filmen, d. h., faserbildende elastomere Polyurethanpolymerisate werden durch Umsetzung von derartigen organischen Diisocyanaten mit einem polymeren Diol, z. B. einem Polyesterglykol oder einem Polyätherglykol, hergestellt. Derartige Polyurethanpolymerisate können nach verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden, wobei jedoch eine besonders zufriedenstellende Arbeitsweise für die Herstellung derartiger Polymerisate darin besteht, daß man ein organisches Diisocyanat und ein polymeres Diol in Gegen wait eines Lösungsmittels, z. B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder ähnlicher Lösungsmittel, zugibt. Das als Produkt dieser Umsetzung erhaltene Vorpolymerisat wird anschließend mit einer die Kette verlängernden Verbindung, z. B. einem Diamin, umgesetzt, um das Polymerisat auf den faser- oder filmbildenden Molekulargewichtsbereich zu bringen. Es wurde jedoch festgestellt, daß dieses Lösungspolymerisationsverfahren häufig Polymerisatflüssigkeiten oder -lösungen ergibt, die eine beachtliche Gelbildung aufweisen. Durch diese Gelbildung in den Polymerisatflüssigkeiten werden die Polymerisate für die gewünschten Zwecke ungeeignet, da aus den gelierten Flüssigkeiten weder Filme gegossen noch Fasern oder Fäden gesponnen werden können.Organic diisocyanates are widely used as reactants in production of fibers, threads or films, d. i.e., fiber-forming elastomeric polyurethane polymers by reacting such organic diisocyanates with a polymeric diol, e.g. B. a Polyester glycol or a polyether glycol. Such polyurethane polymers can can be prepared by various procedures, but a particularly satisfactory procedure for the preparation of such polymers consists in using an organic diisocyanate and a polymeric diol in counter wait of a solvent, e.g. B. dimethylacetamide, dimethylformamide or similar solvent, is added. The prepolymer obtained as the product of this reaction is then connected to a link extending the chain, e.g. B. a diamine, implemented to the Bring polymer to the fiber or film-forming molecular weight range. It was, however found that this solution polymerization process often uses polymer liquids or solutions results, which have considerable gel formation. This gel formation in the polymer liquids the polymers are unsuitable for the desired purposes, since the gelled liquids films cannot be cast, fibers or threads cannot be spun.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung von organischen Diisocyanatlösungen, um bei Verwendung derartiger Lösungen in der Herstellung von Polyurethanpolymerisaten eine Gelbildung zu verhindern, wobei insbesondere die katalytische Wirkung vonThe object of the invention is therefore to create a method for the treatment of organic substances Diisocyanate solutions, when using such solutions in the production of polyurethane polymers to prevent gel formation, in particular the catalytic effect of

Verfahren zur BehandlungMethod of treatment

von organischen Diisocyanatlösungenof organic diisocyanate solutions

Anmelder:Applicant:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,Dr. E. Wiegand and Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte,Patent attorneys,

8000 München 15, Nußbaumstr. 108000 Munich 15, Nussbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:
Nicholas Ronald Congiundi,Named as inventor:
Nicholas Ronald Congiundi,

Lloyd Theodore Jenkins, Cary, N. C. (V. St. A.)Lloyd Theodore Jenkins, Cary, N. C. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1964
(419 217)Claimed priority:
V. St. v. America December 17, 1964
(419 217)

darin enthaltenen Verunreinigungen beseitigt werden soll.Contaminants contained therein should be removed.

Die genaue Ursache dieser Gelbildung ist nicht bekannt. Jedoch führt der sich darbietende Augenschein zu der Folgerung, daß in der Diisocyanatlösung Verunreinigungen vorhanden sind, die als gelbildende Katalysatoren wirken. Obgleich diese Verunreinigungen in den Lösungen in ausreichender Menge vorhanden sind, um die Bildung von Gelen zu verursachen, so sind sie jedoch nicht in ausreichenden Mengen vorhanden, um ihre Identifizierung durch gebräuchliche Analysenmethoden leicht zu erlauben. Obgleich keine Beschränkung auf irgendeine spezifische Theorie des Vorgangs beabsichtigt ist, wird angenommen, daß die organischen Diisocyanatlösungen Spuren von metallischen und/oder basischen Substanzen enthalten, die einen Vernetzung zwischen den Urethangruppen des Vorpolymerisats herbeiführen. Eine derartige Annahme erscheint insofern wahrscheinlich, als es bekannt ist, daß eine Vernetzung von Urethanen mittels metallischer und/ oder basischer Substanzen katalysiert werden kann.The exact cause of this gel formation is not known. However, the presentation itself leads to the conclusion that impurities are present in the diisocyanate solution, which as gel-forming catalysts work. Although these impurities in the solutions in sufficient Are present to cause gels to form, they are not in sufficient quantity Quantities available to make their identification easy by common analytical methods to allow. While not intending to be limited to any specific theory of operation is, it is assumed that the organic diisocyanate solutions have traces of metallic and / or contain basic substances that create a crosslinking between the urethane groups of the prepolymer bring about. Such an assumption seems likely insofar as it is known that a Crosslinking of urethanes can be catalyzed by means of metallic and / or basic substances.

Das Verfahren zur Behandlung von organischenThe method of treating organic

Diisocyanatlösungen gemäß der Erfindung, um die katalytische Wirkung von darin enthaltenen Verunreinigungen, die als Gelbildungskatalysatoren wirken, zu vernichten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man der organischen Diisocyanatlösung, welche dieDiisocyanate solutions according to the invention in order to reduce the catalytic effect of impurities contained therein, which act as gel formation catalysts to destroy, is characterized in that one of the organic diisocyanate solution, which the

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Verunreinigungen enthält, zwischen etwa 0,001 und 1,0 ⁰I₀, bezogen auf das Gewicht des Diisocyanats, einer Säure der allgemeinen Formel RCOOH zusetzt, in welcher R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für Säuren, die durch die angegebene Formel RCOOH dargestellt werden können, sind Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Die bevorzugte Säure bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist Essigsäure sowohl auf Grund der technisch allgemeinen Verfügbarkeit und ihrer geringen Kosten als auch auf Grund ihrer Wirkung bei der wirksamen Vernichtung der Wirkung der in den Diisocyanatlösungen vorhandenen katalytischen Verunreinigungen.Contains impurities, between about 0.001 and 1.0 ⁰ I ₀ , based on the weight of the diisocyanate, an acid of the general formula RCOOH, in which R represents an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms. Examples of acids which can be represented by the given formula RCOOH are acetic acid, propionic acid and butyric acid. The preferred acid in the process of the invention is acetic acid, both because of its general technical availability and low cost, and because of its effect in effectively destroying the effect of the catalytic impurities present in the diisocyanate solutions.

Bei Behandlung einer organischen Diisocyanatlösung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zeigte es sich, daß keine Gelbildung stattfindet, wenn das Diisocyanat bei der Herstellung von linearen Polyurethanelastomeren verwendet wird. Der Grund für die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ist noch nicht völlig bekannt, was insbesondere auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Art der Verunreinigungen noch nicht vollständig geklärt ist. Möglicherweise sind die Verunreinigungen metallischer und/oder basischer Natur, so daß der Zusatz der RCOOH-Verbindung besonders gut als Abfang- und/oder Neutralisationsmittel wirkt. Auf diese Weise kann die katalytisch^ Wirkung dieser Verunreinigungen beseitigt werden.When treating an organic diisocyanate solution by the method according to the invention it was found that gelation does not occur when the diisocyanate is used in the production of linear Polyurethane elastomers is used. The reason for the effectiveness of the procedure according to the Invention is not yet fully known, which is due in particular to the fact that the nature of the contamination has not yet been fully clarified. Possibly the impurities metallic and / or basic nature, so that the addition of the RCOOH compound is particularly good as Trapping and / or neutralizing agent acts. In this way the catalytic effect of this Impurities are removed.

Entsprechend der Art der Erfindung besteht keine Beschränkung auf spezifische organische Diisocyanate, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden können. Die organischen Diisocyanate, die die weitgehendste technische Verwendung in der Herstellung von Polyurethanelastomeren finden, sind p,p' - Diphenylmethan - diisocyanat, 2,4 - Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat. Wenn diese Diisocyanate nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden, wird festgestellt, daß eine Gelbildung wirksam ausgeschaltet ist. Andere Beispiele von Diisocyanate^ die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden können, sind Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-l^-diisocyanat, Decamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, o-Phenylendiisocyanat, Naphthalin-l,4-diisocyanat, Naphthalin - 1,5 - diisocyanat, Xylylendiisocyanat u. ä.According to the nature of the invention, there is no restriction to specific organic diisocyanates, which can be treated by the method according to the invention. The organic diisocyanates, which find the most extensive technical use in the production of polyurethane elastomers are p, p '- diphenylmethane diisocyanate, 2,4 - tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate. If those Diisocyanates are treated by the method according to the invention, it is found that a Gel formation is effectively switched off. Other examples of diisocyanates ^ those made after the process can be treated according to the invention are ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Cyclohexylene-l ^ -diisocyanate, Decamethylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, o-phenylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, Naphthalene - 1,5 - diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

example 1

Zu einer Lösung von 93,2 g ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat in 93,2 g Dimethylformamid wurden 0,624 g Essigsäure zugegeben, und die Lösung wurde auf 45°C erhitzt. Sobald die Auflösung vollständig war, wurde die Lösung unmittelbar auf 25° C gekühlt und bei Raumtemperatur während 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen. Diese Lösung wurde dann mit 300 g polymerem Diol (mit einem Molekulargewicht von 1800) in 150 g Dimethylformamid und in Gegenwart von 0,15 g Dibutylzinndilaurat als Polymerisationskatalysator umgesetzt. Nach einer Reaktionsdauer von einer Stunde bei 30° C wurde die Lösung des Vorpolymerisats mit 1,5 g l,4-Bis-(methylamino)-benzol in 98,5 g Dimethylformamid gestreckt. Die gestreckte Lösung zeigte keine wahrnehmbare Gelbildung, sondern ergab vielmehr eine glatte Flüssigkeit mit einer Viskosität von 10 000 cP.To a solution of 93.2 g of ρ, ρ'-diphenylmethane diisocyanate in 93.2 g of dimethylformamide, 0.624 g of acetic acid was added and the solution became heated to 45 ° C. Once the dissolution was complete, the solution was immediately cooled to 25 ° C and allowed to stand at room temperature for 3 hours under a nitrogen atmosphere. This solution was then mixed with 300 g of polymeric diol (1800 molecular weight) in 150 g of dimethylformamide and reacted in the presence of 0.15 g of dibutyltin dilaurate as a polymerization catalyst. After a reaction time of one hour at 30.degree. C., the prepolymer solution became with 1.5 g of 1,4-bis (methylamino) benzene in 98.5 g of dimethylformamide. The stretched solution did not show any noticeable gelation but rather gave a smooth liquid with a viscosity of 10,000 cP.

Example 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß keine Essigsäure zugesetzt wurde. Nach der Vorpolymerisationsreaktion zwischen dem ρ,ρ'-Diphenylmethan-diisocyanat mit dem polymeren Diol war eine bemerkenswerte Zunahme in der Viskosität der Vorpolymerisatlösung vorhanden. Wenn der Versuch ausgeführt wurde, das Vorpolymerisat mit 1,5 g l,4-Bis-(methylamino)-benzol in 98,5 g Dimethylformamid zu strekken oder zu verlängern, trat unmittelbar eine Gelbildung des Polymerisats ein, was jegliches Weiterverarbeiten oder -behandeln verhinderte.The procedure described in Example 1 was repeated with the modification that no acetic acid was added. After the prepolymerization reaction between the ρ, ρ'-diphenylmethane diisocyanate with the polymeric diol there was a notable increase in the viscosity of the prepolymer solution available. When the experiment was carried out, the prepolymer with 1.5 g of 1,4-bis (methylamino) benzene To stretch or lengthen in 98.5 g of dimethylformamide, gelation occurred immediately of the polymer, which prevented any further processing or treatment.

Aus den vorstehend beschriebenen Beispielen ist ersichtlich, daß eine bemerkenswerte Verbesserung erzielt wird, wenn eine Lösung eines organischen Diisocyanats gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt wird.From the examples described above, it can be seen that a remarkable improvement is achieved when using a solution of an organic diisocyanate according to the method of the invention is treated.

Claims

Patent claims:

1. Process for the treatment of organic diisocyanate solutions in order to achieve the catalytic effect to remove any impurities contained therein that act as gel formation catalysts, characterized in that the solution containing these impurities of the organic diisocyanate between about 0.001 and 1.0%> based on the weight of the diisocyanate, an acid of the general formula RCOOH is added, in which R represents an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms.

2. The method according to claim 1, characterized in that acetic acid is used as the acid.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that there is a solution of p, p'-diphenylmethane diisocyanate treated with acetic acid.