DE1280840B

DE1280840B - Process for the preparation of saturated aliphatic dicarboxylic acids

Info

Publication number: DE1280840B
Application number: DEZ11744A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Horst Corsepius; Hansdieter Hofmann
Original assignee: Vickers Zimmer AG
Current assignee: Vickers Zimmer AG
Priority date: 1965-09-08
Filing date: 1965-09-08
Publication date: 1968-10-24

Description

Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren Es ist bekannt, Cycloalkanole, Cycloalkanone, Cycloalkylester und ihre Alkylsubstitutionsprodukte mit Salpetersäure, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, besonders von Kupfer-Vanadin-Verbindungen, in guter Ausbeute zu aliphatischen Dicarbonsäuren zu oxydieren.Process for the preparation of saturated aliphatic dicarboxylic acids It is known, cycloalkanols, cycloalkanones, cycloalkyl esters and their alkyl substitution products with nitric acid, preferably in the presence of catalysts, especially copper-vanadium compounds, to oxidize in good yield to aliphatic dicarboxylic acids.

Auch die Durchführung der Reaktion unter Druck ist beschrieben, die jedoch in bezug auf Ausbeute nur bei Anwendung vergleichsweise großer Mengen Kupferkatalysator Vorteile bringt (s. Goldmann et a1, Zeitschrift für angewandte Chemie (Russ.), [1964], S. 1563 bis 1569).Carrying out the reaction under pressure is also described however, in terms of yield only when using comparatively large amounts of copper catalyst Brings advantages (see Goldmann et a1, Journal for Applied Chemistry (Russ.), [1964], Pp. 1563 to 1569).

Es ist weiter bekannt, daß die maximale Ausbeute bei der Oxydation von Cyclohexanol, Cyclohexanon und ihren cyclohexylesterhaltigen Gemischen mit Salpetersäure zur Gewinnung von Adipinsäure bei einer Temperatur von 55 bis 65° C erreicht wird.It is also known that the maximum yield in the oxidation of cyclohexanol, cyclohexanone and their cyclohexyl ester-containing mixtures with nitric acid for the production of adipic acid at a temperature of 55 to 65 ° C is achieved.

Die praktische Durchführung dieser nicht ganz ungefährlichen Reaktion gestaltet sich auch heute noch keineswegs einfach. Sie zeichnet sich durch eine starke Wärmetönung aus, die besonders bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise Schwierigkeiten bereitet, und ist von einer starken Gasentwicklung, hauptsächlich von Stickstoff, Stickoxydul, Kohlendioxyd und nitrosen Gasen begleitet.The practical implementation of this not entirely harmless reaction Even today it is by no means easy. It is characterized by a strong heat tint, which is particularly difficult when working continuously prepares, and is from a strong evolution of gas, mainly of nitrogen, Accompanying nitrogen oxide, carbon dioxide and nitrous gases.

Zur Abführung der starken Wärmetönung muß man bei kontinuierlichem Arbeiten eine Kühlung des Reaktionsgemisches mit einer aus einer Umwälzpumpe und einem Wärmeaustauscher bestehenden Kühlanlage vorsehen, um zu einer wirtschaftlichen Durchsatzleistung zu kommen (s. Special Supplement to Chem. Engineering Science«, Vol. 3 [1954], S. 78 bis 93). Die Kühlvorrichtungen sind wegen der Schwerlöslichkeit der Adipinsäure bei niederer Temperatur und der dadurch bedingten Kristallisation an den Wänden des Kühlers sehr häufigen Störungen unterworfen.In order to dissipate the strong exothermicity, one must with continuous Work a cooling of the reaction mixture with one of a circulation pump and provide a heat exchanger existing cooling system in order to become an economical Throughput performance (see Special Supplement to Chem. Engineering Science ", Vol. 3 [1954], pp. 78 to 93). The cooling devices are because of the poor solubility of adipic acid at low temperature and the resulting crystallization subjected to very frequent malfunctions on the walls of the cooler.

Man muß daher entweder eine höhere Reaktionstemperatur anwenden und gewisse Ausbeuteverluste in Kauf nehmen oder nur eine geringe Temperaturdifferenz an der Kühlwand zulassen, was sehr kostspielige und aufwendige Wärmeaustauscher erfordert.One must therefore either use a higher reaction temperature and Accept certain losses in yield or only a small temperature difference allow on the cooling wall, which is very expensive and complex heat exchanger requires.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, daß es gestattet, die Oxydation dadurch zu beherrschen, daß die frei werdende Reaktionswärme in Form von Verdampfungswärme abgeführt wird. Dabei wird ein Auskristallisieren der entstehenden Dicarbonsäure innerhalb des Kühlsystems vermieden, ohne daß es notwendig ist, mit sehr geringen Temperaturdifferenzen an den Kühlwandflächen zu arbeiten.A process has now been found that allows oxidation to be controlled by the fact that the heat of reaction released in the form of heat of vaporization is discharged. This causes the dicarboxylic acid formed to crystallize out avoided within the cooling system without the need for very little To work temperature differences on the cooling wall surfaces.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren durch Oxydation von Cycloalkanolen, Cycloalkanonen und Cycloalkylestern mit Salpetersäure in Gegenwart von Kupfer und Vanadin enthaltenden Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation bei einem Unterdruck von 50 bis 700 Torr beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchführt.The invention relates to a process for the production of saturated of aliphatic dicarboxylic acids by oxidation of cycloalkanols, cycloalkanones and containing cycloalkyl esters with nitric acid in the presence of copper and vanadium Catalyst, which is characterized in that the oxidation is carried out at a negative pressure from 50 to 700 torr at the boiling point of the reaction mixture.

Es ist zweckmäßig, die verdampften Anteile des Reaktionsgemisches mittels eines Rückflußkühlers wieder in das Reaktionsgemisch zurückzuführen. Es ist jedoch auch möglich, das Kondensat ganz oder teilweise aus dem System zu entfernen. Die Oxydationstemperatur beträgt vorzugsweise 65 bis 95° C.It is advisable to use the vaporized fractions of the reaction mixture returned to the reaction mixture by means of a reflux condenser. It however, it is also possible to completely or partially remove the condensate from the system. The oxidation temperature is preferably 65 to 95 ° C.

Die Reaktionsteilnehmer werden im Molverhältnis cycloaliphatische Ausgangsverbindung zu Salpetersäure gleich 1 : 3 bis 12, vorzugsweise 1: 5 bis 8, eingesetzt. Die Konzentration der verwendeten Salpetersäure beträgt etwa 40 bis 6511/o. Um die Reaktion zu beschleunigen, werden die üblichen Kupfer und Vanadin enthaltenden Katalysatoren verwendet. Die Dauer der Reaktion liegt zwischen 10 und 50 Minuten, vorzugsweise zwischen 25 und 40 Minuten. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Oxydationsgemisch vorzugsweise bei Normaldruck und erhöhter Temperatur nachreagieren zu lassen. Anschließend kann zur Entfernung von nitrosen Gasen Inertgas eingeleitet werden.The reactants become cycloaliphatic in molar ratio The starting compound for nitric acid is 1: 3 to 12, preferably 1: 5 to 8, used. The concentration of nitric acid used is about 40 to 6511 / o. To speed up the reaction, the usual copper and vanadium are used containing catalysts used. The duration of the reaction is between 10 and 50 minutes, preferably between 25 and 40 minutes. It has proven to be beneficial proved, the oxidation mixture preferably at normal pressure and elevated temperature to let react. Then inert gas can be used to remove nitrous gases be initiated.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Cycloalkanole, Cycloalkanone und Cycloalkylester in Frage, die am Ring noch Alkylsubstituenten tragen können. Bevorzugt wird als Ausgangsstoff ein Gemisch aus Cyclohexanon, Cyclohexanol und Cyclohexylestern, das durch Oxydation von Cyclohexan erhalten wurde und bei dessen Oxydation nach dem Verfahren der -Erfindung Adipinsäure entsteht. -- -Zur technischen Durchführung der erfindungsgemäßen Oxydation kann man auf die üblichen Apparaturen zurückgreifen. Wichtig ist vor allem, daß man die mit Salpetersäure zu oxydierende cycloaliphatische Verbindung unterhalb der Oberfläche des Reaktionsgemisches einführt und mit einer starken Rührvorrichtung für eine gute Phasenmischung sorgt. Auch außerhalb des Reaktors liegende Mischvorrichtungen, wie z. B. Einspeisung der Reaktionsteilnehmer vor eine Kreiselpumpe oder in einen Durchlaufmischer, sowie Mischen mittels- des Injektorprinzips sind anwendbar.The starting materials for the process according to the invention are cycloalkanols, Cycloalkanones and cycloalkyl esters in question, those on the ring still have alkyl substituents can carry. A mixture of cyclohexanone and cyclohexanol is preferred as the starting material and cyclohexyl esters produced by oxidation obtained from cyclohexane and when it is oxidized by the process of the invention, adipic acid is formed. For technical implementation of the oxidation according to the invention, one can refer to the use the usual equipment. It is especially important that you get those with nitric acid cycloaliphatic compound to be oxidized below the surface of the reaction mixture introduces and ensures good phase mixing with a powerful stirrer. Mixing devices located outside the reactor, such as B. Feeding the Reactants in front of a centrifugal pump or in a continuous mixer, as well Mixing by means of the injector principle can be used.

Wegen der ungünstigen Verweilzeitverhältnisse in einem Rührkessel führt man das erfindungsgemäße Verfahren- bei kontinuierlicher Durchführung zweckmäßig in einer zwei- oder mehrstufigen RührkesseI-kaskade durch, die mit Kühlmänteln und bzw. oder eingebauten Heiz- -oder Kühlschlangen versehen sein kann; auch Röhrenreaktoren sind gegebenenfalls brauchbar.Because of the unfavorable residence time conditions in a stirred tank the process according to the invention is expediently carried out when carried out continuously in a two-stage or multi-stage stirred tank cascade with cooling jackets and or or built-in heating or cooling coils can be provided; also tube reactors are useful if necessary.

Das Ausschleusen des unter vermindertem Druck stehenden Reaktionsgemisches erfolgt über eine beheizte barometrische Abtauchung oder- einen beheizten »Schwanenhals«. Das gemäß der Erfindung erforderliche- Vakuum wird vorteilhaft mit Wasserringverdichtern erzeugt, aber auch andere Vorrichtungen lassen sich dafür verwenden.The discharge of the reaction mixture which is under reduced pressure takes place via a heated barometric immersion or - a heated "gooseneck". The vacuum required according to the invention is advantageous with water ring compressors generated, but other devices can be used for this.

Die Abgase, die den Kühler passieren, können auch hoch in einem Wäscher mit Frischsalpetersäure gewaschen werden, -um aus ihnen -letzte Spuren an flüchtigen organischen Verbindungen zu entfernen.The exhaust gases that pass the cooler can also be high in a scrubber be washed with fresh nitric acid to remove the last traces of volatile remove organic compounds.

Nach Verlassen der Reaktoren wird das Reaktionsgemisch in üblicher-- Weise zur Kristallisation gebracht. Es ist jedoch auch möglich, das Verfahren so zuführen, daß bereits während der Reaktion im ersten öder zweiten.Reaktor eine teilweise Kristallisation der Dicarbonsäure erfolgt. Die Mutterlauge der Kristallisation kann durch Destillation ganz oder teilweise aufgearbeitet werden. Wird die Mutterlauge lediglich aufkonzentriert, so führt man sie gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Frischsalpetersäure wieder in die Oxydation zurück.After leaving the reactors, the reaction mixture is Way brought to crystallization. However, it is also possible to do the procedure like that supply that already during the reaction in the first or second reactor a partial Crystallization of the dicarboxylic acid takes place. The mother liquor of the crystallization can be worked up in whole or in part by distillation. Becomes the mother liquor if only concentrated, they are carried out after adding more, if necessary Fresh nitric acid returns to oxidation.

Als weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung konnte beobachtet werden, daß auch bei höherer Temperatur kein Absinken der Ausbeute zu beobachten ist. Dies ist wohl vor allem darauf zurückzuführen, daß die Konzentration an salpetriger Säure, berechnet als N204 um 50 bis 75101o- geringer als bei der unter Normaldruck oder überdruck durchgeführten Oxydation ist. Vermutlich wird hierdurch die vor allem Glutarsäure bildende Doppelnitrosierungsreaktion des intermediär gebildeten Cyclohexanons vermindert, so daß die Glutarsäurebildung bei höheren Temperaturen nicht in dem sonst üblichen Maße zunimmt.Another advantage of the method of the invention could be observed that no decrease in the yield can be observed even at a higher temperature is. This is probably mainly due to the fact that the concentration of nitrous Acid, calculated as N204, is 50 to 751010 lower than that under normal pressure or overpressure carried out oxidation. Presumably this is the main one Glutaric acid-forming double nitroation reaction of the cyclohexanone formed as an intermediate reduced, so that the glutaric acid formation at higher temperatures is not in the otherwise usual measure increases.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele 1 bis 4 In einem 2-1-Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter, Manometer und Rückflußkühler, der mit einer Sole von -5° C beschickt wurde, wurden nacheinander die in der Tabelle aufgeführten Versuche zur Oxydation von Cyclohexanol durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch langsam auf -5° C abgekühlt und 45 Minuten bei dieser Temperatur auskristallisieren gelassen. Die auskristallisierte Adipinsäure wurde auf einer Saugnutsche scharf filtriert und mit 100 ml Eiswasser nachgewaschen. Das gewaschene KristaIlisat wurde bei 90° C getrocknet.The process of the invention is illustrated by the following examples explained in more detail. Examples 1 to 4 In a 2-1 four-necked flask equipped with Agitator, thermometer, dropping funnel, manometer and reflux condenser, which comes with a Brine of -5 ° C was charged, were successively those listed in the table Experiments carried out on the oxidation of cyclohexanol. After completion of the implementation the reaction mixture was slowly cooled to -5 ° C and 45 minutes at this Allowed temperature to crystallize. The adipic acid which crystallized out was Sharply filtered on a suction filter and washed with 100 ml of ice water. That washed crystals were dried at 90.degree.

Das zur Abführung der Reaktionswärme notwendige Vakuum wurde mittels einer wirksamen Wasserstrahlpumpe erzeugt. Bei jedem Versuch wurde unter Sieden am Rückflußkühler ohne äußere Kühlung oxydiert. Das Cyclohexanol wurde mittels des Tropftrichters zudosiert, und nach Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 90° C bei Normaldruck nachreagieren gelassen. Tabelle Reak- Reak- Adipinsäure- HNOa Cyclo- Cu (NO3) tions- Beispiel 60 oloig hexanol 2-3M0 4VO@ Tem- tions- Unterdruck ausbeute peratur alt Mol- g ' g g g 'QC Minuten Torr g I prozent 1 735 99,2 1,75 0;18 65 90 etwa 120 129,3 89,3 2 ' 735 99,6 5,25 0,54 65 90 etwa 115 134,3 92,6 3. 735 99,6 5,25 0,54 75 40 etwa 165 136,0 93,7 4 735 ,_ 99,8 5,25 0,54 85 36 etwa 270 135,8 93,3 Beispiel 5 In der Versuchsanordnung der Beispiele 1 bis 4 wurden 64,1 Teile Cyclohexylformiat, 370 Teile 6(M/oige Salpetersäure, 2,6 Teile Kupfer(II)-nitrat und 0,3 Teile Ammoniummetavanadat bei einer Temperatur zwischen 85 und 90° C und einem Vakuum von 330 Torr bei Siedetemperatur ohne äußere Kühlung miteinander umgesetzt. Nach Zugabe des Cyclohexylesters wurde noch bei 95° C 30 Minuten nachreagieren gelassen. Nach Abkühlen, Auskristallisieren und Abfiltrieren der Adipinsäure wurden 68,7 Teile Adipinsäure mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 1521 C erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 94,1% der Theorie.The vacuum required to dissipate the heat of reaction was generated by means of an effective water jet pump. In each experiment, oxidation was carried out under the reflux condenser without external cooling. The cyclohexanol was metered in by means of the dropping funnel, and after the addition was complete the reaction was allowed to continue for a further 30 minutes at 90.degree. C. under normal pressure. Tabel Reak Reak Adipic Acid HNOa Cyclo- Cu (NO3) ionic Example 60 olig hexanol 2-3M0 4VO @ temperature negative pressure yield temperature old mol- g 'ggg' QC minutes torr g I percent 1 735 99.2 1.75 0; 18 65 90 about 120 129.3 89.3 2 '735 99.6 5.25 0.54 65 90 about 115 134.3 92.6 3.735 99.6 5.25 0.54 75 40 about 165 136.0 93.7 4,735. _ 99.8 5.25 0.54 85 36 about 270 135.8 93.3 Example 5 In the experimental set-up of Examples 1 to 4, 64.1 parts of cyclohexyl formate, 370 parts of 6% nitric acid, 2.6 parts of copper (II) nitrate and 0.3 part of ammonium metavanadate were used at a temperature between 85 and 90 ° C. and a vacuum of 330 torr at boiling point without external cooling. After addition of the cyclohexyl ester, the reaction was continued for 30 minutes at 95 ° C. After cooling, crystallization and filtering off the adipic acid, 68.7 parts of adipic acid with a melting point of 151 to 1521 ° C. This corresponds to a yield of 94.1% of theory.

Beispiel 6 In der Versuchsanordnung der Beispiele l bis 4 wurden 155,2 Teile Adipinsäuredicyclohexylester, 370 Teile 60o-/o-ige Salpetersäure, 2,6 Teile Kupfer(II)-nitrat und 0,3 Teile Ammoniummetavanadat bei einer Temperatur zwischen 85 und 90° C und einem Vakuum um 320 Torr bei Siedetemperatur ohne äußere Kühlung miteinander umgesetzt. Nach Zugabe des Cyclohexylesters wurde bei 95° C noch 30 Minuten nachreagieren gelassen. Nach Abkühlen Auskristallisieren und Abfiltrieren der Adipinsäure wurden 202,8 Teile trockene Adipinsäure erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 92,7% der Theorie. Beispiel ? In der Versuchsanordnung der Beispiele 1 bis 4 wurden 100 g (0,875 Mol) 3-Methylcyclohexanol, 920 g 600/aige Salpetersäure 8,75 Mol), 6,57 g Kupfer(II)-nitrat und 0,68 g Ammoniummetavanadat bei einer Temperatur zwischen 88 und 90° C und einem Vakuum um 300 Torr ohne äußere Kühlung innerhalb 30 Minuten miteinander umgesetzt. Die Nachreaktionszeit betrug 25 Minuten bei 90° C.Example 6 In the experimental set-up of Examples 1 to 4, 155.2 Parts of dicyclohexyl adipate, 370 parts of 60o / o nitric acid, 2.6 parts Copper (II) nitrate and 0.3 part ammonium metavanadate a temperature between 85 and 90 ° C and a vacuum around 320 Torr at boiling temperature without external Cooling implemented with each other. After the addition of the cyclohexyl ester, the mixture was at 95.degree left to react for another 30 minutes. After cooling, crystallize out and filter off of the adipic acid, 202.8 parts of dry adipic acid were obtained. This matches with a yield of 92.7% of theory. Example ? In the experimental setup of the examples 1 to 4 were 100 g (0.875 mol) of 3-methylcyclohexanol, 920 g of 600% nitric acid 8.75 moles), 6.57 g copper (II) nitrate and 0.68 g ammonium metavanadate at one temperature between 88 and 90 ° C and a vacuum around 300 Torr with no external cooling inside Implemented together for 30 minutes. The post-reaction time was 25 minutes at 90 ° C.

Durch Eindampfen zur Trockne wurden 136 g Rohsäure erhalten, die aus einem Gemisch von 2-und 3-Methyladipinsäure besteht. Die Rohausbeute beträgt 96,9% der Theorie.By evaporation to dryness, 136 g of crude acid were obtained a mixture of 2- and 3-methyl adipic acid. The raw yield is 96.9% the theory.

Beispiel 8 In der Versuchsanordnung der Beispiele l bis 4 wurden 50 Teile Cycloheptanol, 588 Teile Salpetersäure (60%ig), 4,2 Teile Kupfer(II)-nitrat und 0,4 Teile Ammoniummetavanadat bei einer Temperatur von 85° C und einem Vakuum von 230 bis 240 Torr innerhalb von 30 Minuten unter Sieden miteinander umgesetzt. Die Nachreaktionszeit betrug 15 Minuten bei 90° C. Nach Abkühlen, Auskristallisieren, Filtrieren und Waschen des Filtergutes wurden 48,1 Teile Pimelinsäure gewonnen. Durch Eindampfen und Nachkristallisation der Mutterlauge wurden weitere 9,4 Teile Pimelinsäure erhalten.Example 8 In the test arrangement of Examples 1 to 4, 50 Parts of cycloheptanol, 588 parts of nitric acid (60%), 4.2 parts of copper (II) nitrate and 0.4 part of ammonium metavanadate at a temperature of 85 ° C and a vacuum from 230 to 240 Torr reacted with one another while boiling within 30 minutes. The post-reaction time was 15 minutes at 90 ° C. After cooling, crystallizing out, By filtering and washing the filter material, 48.1 parts of pimelic acid were obtained. A further 9.4 parts were obtained by evaporation and recrystallization of the mother liquor Obtain pimelic acid.

Der unkorrigierte Schmelzpunkt der ersten Kristallfraktion betrug 104° C.The uncorrected melting point of the first crystal fraction was 104 ° C.

Die Ausbeute betrug 82 Molprozent. Beispiel 9 In der Versuchsanordnung der Beispiele l bis 4 wurden 100 Teile eines Gemisches aus 5501o Cyclododekanol und 45% Cyclododekanon, 578 Teile 60%ige Salpetersäure, 4,1 Teile Kupfer(II)-nitrat, 0,4 Teile Ammoniummetavanadat bei einer Temperatur von 95 bis 100° C am Siedepunkt ohne äußere Kühlung miteinander umgesetzt. Das Vakuum betrug etwa 410 Torr. Die Nachreaktionszeit betrug 40 Minuten bei 100° C. Nach Abkühlen, Auskristallisation, Abfiltrieren und Waschen des Filtergutes wurden 110,9 Teile 1,2-Dekandicarbonsäure erhalten. Der Rohschmelzpunkt (unkorr.) betrug 123,5° C. Durch Eindampfen und Nachkristallisation der Mutterlauge wurden weitere 4,1 Teile 1,10-Dekandicarbonsäure erhalten.The yield was 82 mole percent. Example 9 In the experimental set-up of Examples 1 to 4 were 100 parts of a mixture of 5501o cyclododecanol and 45% cyclododecanon, 578 parts 60% nitric acid, 4.1 parts copper (II) nitrate, 0.4 parts of ammonium metavanadate at a temperature of 95 to 100 ° C at the boiling point implemented with each other without external cooling. The vacuum was about 410 torr. the Post-reaction time was 40 minutes at 100 ° C. After cooling, crystallization, The filter material was filtered off and washed with 110.9 parts of 1,2-decanedicarboxylic acid obtain. The raw melting point (uncorr.) Was 123.5 ° C. By evaporation and recrystallization a further 4.1 parts of 1,10-decanedicarboxylic acid were obtained from the mother liquor.

Die Ausbeute betrug 91;6 Molprozent.The yield was 91.6 mole percent.

Claims

Claims: 1. Process for the production of saturated aliphatic Dicarboxylic acids by oxidation of cycloalkanols, cycloalkanones and cycloalkyl esters or mixtures thereof with nitric acid in the presence of copper and vanadium Catalysts, characterized in that the oxidation is carried out at a reduced pressure from 50 to 700 torr at the boiling point of the reaction mixture.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the evaporated parts of the reaction mixture leads back into this again.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the oxidation is carried out continuously in two or more series-connected Devices performs.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that the mixture after completion of the oxidation, preferably at normal pressure, lets react.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that that the oxidation is carried out at a temperature between 65 and 95 ° C.

6th Process according to Claim 1 to 5, characterized in that 3 to 12 mol, preferably 5 to 8 moles of nitric acid are used per mole of the cycloaliphatic starting compound.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the oxidation with about 40-65% nitric acid. B. The method of claim 1 to 7, characterized in that reaction vessels are used which have cooling jackets and / or built-in heating or cooling coils are provided.