DE1280362B

DE1280362B - Device for the direct electrochemical conversion of the chemical energy of flammable liquids into electrical energy

Info

Publication number: DE1280362B
Application number: DES109323A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Dr Eduard Justi; Dipl-Phys Dr August Winsel
Original assignee: Siemens AG; VARTA AG
Current assignee: Siemens AG; VARTA AG
Priority date: 1956-08-01
Filing date: 1956-08-01
Publication date: 1968-10-17

Description

Vorrichtung zur direkten Umwandlung der chemischen Energie brennbarer Flüssigkeiten in elektrische Energie auf elektrochemischem Wege Die Erfindung bezieht sich auf die Herabsetzung des inneren Widerstandes bzw. die Erhöhung der Stromdichte von galvanischen Brennstoffelementen, die zur Erzeugung elektrischer Energie durch eine reversibel geführte Oxydation von Flüssigkeiten mit brennbaren Bestandteilen bestimmt sind.Device for the direct conversion of the chemical energy of combustible Liquids in electrical energy by electrochemical means The invention relates on reducing the internal resistance or increasing the current density of galvanic fuel elements that are used to generate electrical energy a reversible oxidation of liquids with flammable components are determined.

Einerseits wurden bereits zweizellige Brennstoffelemente mit negativen Luft- bzw. Sauerstoffelektroden beschrieben, bei denen in alkalischer Flüssigkeit suspendierte bzw. gelöste organische Stoffe, wie Steinkohlepulver und Pflanzenreste, in den Raum um die positive Elektrode gebracht werden, um dort oxydiert zu werden. Die elektromotorische Aktivierung von Kohle und ähnlichen Stoffen ist wegen ihrer Reaktionsträgheit bei normaler Temperatur praktisch nicht durchzuführen.On the one hand there were already two-cell fuel elements with negative Air or oxygen electrodes described in which in alkaline liquid suspended or dissolved organic substances, such as coal powder and plant residues, be brought into the space around the positive electrode to be oxidized there. The electromotive activation of carbon and similar substances is because of them Inertia to react at normal temperature practically impossible.

Andererseits ist es durch das belgische Patent 542173 bekanntgeworden, sogenannte Doppelskelettkatalysatorelektroden zu verwenden, die als Diffusionselektroden in Brennstoffelementen mit flüssigem - Elektrolyt schon bei Temperaturen von 20 bis 90° C mit genügend Geschwindigkeit arbeiten. Diese abgekürzt als DSK-Elektroden bezeichneten Diffusionselektroden weisen ferner eine lange Lebensdauer, große mechanische Festigkeit und hohe metallische, thermische und elektrische Leitfähigkeit auf. Sie bestehen aus einem als Träger dienenden metallisch leitendem Skelett und in dieses eingebetteten Raney-Metallkörnern aus Nickel oder Kobalt oder Eisen. Hierbei sollen 20 bis 80 Gewichtsprozent Raney-Metallkörner neben 80 bis 20 Gewichtsprozent Skelettmaterial vorliegen. Derartige Elektroden werden hergestellt, indem man Raney-Legierungs- und Skelettmaterialpulver vermischt, zu Elektrodenkörpern verpreßt, diese sintert und anschließend mit Laugen den inaktiven Bestandteil der Raney-Legierung herauslöst.On the other hand, it became known through the Belgian patent 542173, to use so-called double skeleton catalyst electrodes, which act as diffusion electrodes in fuel elements with liquid electrolyte at temperatures as low as 20 Work at sufficient speed up to 90 ° C. These are abbreviated as DSK electrodes Denoted diffusion electrodes also have a long life, large mechanical Strength and high metallic, thermal and electrical conductivity. she consist of a metallic conductive skeleton serving as a carrier and into this embedded Raney metal grains made of nickel or cobalt or iron. Here should 20 to 80 percent by weight of Raney metal grains in addition to 80 to 20 percent by weight of skeletal material are present. Such electrodes are made by using Raney alloy and skeleton material powder mixed, pressed to form electrode bodies, this sintered and then leaches out the inactive component of the Raney alloy.

Bei einer derartigen Diffusionselektrode dringt gewöhnlich der gasförmige oder flüssige Brennstoff von innen, der Elektrolyt jedoch von außen her in den porösen Elektrodenkörper ein, der die bei der reversiblen Oxydation frei werdenden elektrischen Ladungen aufnimmt und an die angeschlossenen Verbraucher abführt. Dabei verläuft die Phasengrenzfläche Brennstoff-Elektrolyt im Innern des porösen Körpers und bildet zusammen mit der Elektrodenoberfläche dieser Zone die sogenannte Dreiphasengrenze. Für den stromliefernden Prozeß ist nur diese Dreiphasengrenze, also lediglich ein sehr geringer Bruchteil der inneren Elektrodenoberfläche wirksam, wodurch die Stromdichte verhältnismäßig gering und der innere Widerstand Ri verhältnismäßig groß wird.In the case of such a diffusion electrode, the gaseous one usually penetrates or liquid fuel from the inside, but the electrolyte from the outside into the porous Electrode body containing the electrical energy released during the reversible oxidation Accepts charges and transfers them to the connected consumers. It runs the fuel-electrolyte phase interface inside the porous body and forms together with the electrode surface of this zone the so-called three-phase boundary. For the current-supplying process, only this three-phase limit is only one very small fraction of the inner electrode surface effective, reducing the current density relatively low and the internal resistance Ri is relatively large.

Nun kann die gesamte innere Oberfläche und nicht nur eine Grenzlinie auf ihr für den stromliefernden Vorgang in der Brennstoffelektrode ausgenutzt werden, wenn man den Brennstoff im Elektrolyt löst und diese Lösung in die Brennstoffelektrode eindringen läßt. So werden nach einem bekannten Verfahren zum größten Teil ionisierte alkalilösliche ligninhaltige Stoffe in einem Brennstoffelement mit einer unangreifbaren Anode unter Stromlieferung verwertet, indem eine alkalisch gemachte Sulfitablauge oder alkalische Lauge aus dem Holzaufschlußverfahren, sogenannte Schwarzlauge, mit einem pH-Wert von etwa 10 und höher als - vorteilhafterweise von der Kathodenflüssigkeit durch ein Diaphragma getrennte - Anodenflüssigkeit verwendet wird. Allerdings wird nach diesem Verfahren eine so geringe Stromdichte erreicht, daß sich seine Durchführung nicht lohnt.Now the entire inner surface and not just a boundary line can be be used on it for the current-supplying process in the fuel electrode, when you dissolve the fuel in the electrolyte and this solution into the fuel electrode lets penetrate. Most of them are ionized according to a known method alkali-soluble lignin-containing substances in a fuel element with an unassailable Anode is recycled under power supply by using an alkaline sulphite waste liquor or alkaline liquor from the wood pulping process, so-called black liquor, with a pH of about 10 and higher than - advantageously of the catholyte separated by a diaphragm - anolyte is used. However, will achieved by this process such a low current density that its implementation not worth it.

Es stellte sich daher die Aufgabe, eine Vorrichtung aufzufinden, die konstruktiv wesentlich vereinfacht ist und es weiterhin ermöglicht, technisch zu verwertende elektrische Ströme selbst bei Verwendung nicht oder nur wenig ionisierter Brennstoffe zu erhalten.It was therefore the task of finding a device that is structurally much simplified and it still allows technically to utilizing electrical currents even when not ionized or only slightly ionized Get fuels.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Brennstoffelement gelöst, bei dem das Brennstoff- Elektrolyt-Gemisch aus einer Lösung oder - gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsvermittlers -aus einer flüssigen Mischung des Elektrolyten mit nicht oder wenig ionisierbaren Brennstoffen besteht, die Sauerstoffelektrode gegenüber dem Brennstoff indifferent ist, während die Brennstoffelektrode aus einem metallisch leitenden Trägerskelett mit darin eingebetteten Raney-Metall-Körnern aus Nickel oder Kobalt oder Eisen besteht.This object is achieved according to the invention by a fuel element, in which the fuel Electrolyte mixture from a solution or - optionally with the addition of a solubilizer - from a liquid mixture of the electrolyte with non-ionizable or little ionizable fuels, the oxygen electrode is indifferent to the fuel, while the fuel electrode consists of a metallically conductive support skeleton with embedded Raney metal grains made of nickel or cobalt or iron.

Die DSK-Elektrode liefert hervorragende Ergebnisse auch beim Betrieb im Zweiphasensystem. Sie ist vorteilhafterweise als poröse Scheibe ausgebildet, während andererseits die Sauerstoffelektrode aus einem Material besteht, das sich gegenüber dem gelösten Brennstoff indifferent verhalten muß, damit nicht eine elektrochemisch ungenutzte Oxydation des Brennstoffs an der Sauerstoffelektrode stattfindet.The DSK electrode also delivers excellent results during operation in the two-phase system. It is advantageously designed as a porous disc, while on the other hand the oxygen electrode is made of a material that must behave indifferently to the dissolved fuel, so that there is no electrochemical unused oxidation of the fuel takes place at the oxygen electrode.

Für diesen Zweck hat sich besonders eine Sauerstoffelektrode bewährt, die aus Kohleformstücken besteht, die einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 100 A, vorzugsweise 20 bis 40 A, und eine innere Oberfläche von 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 m2/g, besitzen. Sie werden vorzugsweise durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 650° C und anschließendes plötzliches Abschrecken auf Temperaturen unterhalb 50° C bei ein oder mehrmaliger Wiederholung dieses Verfahrens hergestellt.An oxygen electrode has proven particularly useful for this purpose, which consists of shaped carbon pieces, which have an average pore diameter of 10 to 100 Å, preferably 20 to 40 Å, and an inner surface area of 10 to 50, preferably 10 to 30 m2 / g. They are preferably made by heating to temperatures above 650 ° C and subsequent sudden quenching to temperatures below 50 ° C by repeating this procedure one or more times.

Die Vorrichtung erreicht einen besonders guten Wirkungsgrad, wenn das Elektrolyt-Brennstoff-Gemisch entsprechend der Belastung des Elementes durch die Brennstoffelektroden hindurchgedrückt wird. Die Brennstoffelektrode braucht nicht mehr hohl zu sein, sondern kann beispielsweise Blechform haben.The device achieves a particularly good efficiency when the electrolyte-fuel mixture according to the load on the element the fuel electrodes is pushed through. The fuel electrode needs no longer to be hollow, but can, for example, have a sheet-metal shape.

An der gesamten Katalysatoroberfläche der hochaktiven Brennstoffelektrode werden Elektrolyt- und Brennstoffteilchen, und zwar sowohl Ionen wie Moleküle, nebeneinander adsorbiert. Durch die Wechselwirkungskräfte werden die Brennstoffmoleküle bei der Adsorption gespalten. Die Spaltstücke, die an der Katalysatoroberfläche ebenfalls chemisorbiert vorliegen, reagieren mit dem Elektrolyt unter Aufnahme von Hydroxyl-Ionen und geben Elektronen an die Brennstoffelektrode ab, die sich hierdurch negativ auflädt. Der Brennstoff diffundiert aus der flüssigen Phase an das katalysierende Adsorbens, während umgekehrt die Reaktionsprodukte durch Rückdiffusion in den Elektrolytraum gelangen. Da Elektrode, Elektrolyt und Brennstoff in jedem Punkt der Oberfläche der Brennstoffelektrode zusammenstoßen, ist die gesamte innere Oberfläche der Elektrode elektrochemisch wirksam.On the entire catalyst surface of the highly active fuel electrode electrolyte and fuel particles, both ions and molecules, become side by side adsorbed. Due to the interaction forces, the fuel molecules are at the Split adsorption. The split pieces that are on the catalyst surface as well chemisorbed react with the electrolyte to absorb hydroxyl ions and give off electrons to the fuel electrode, which is negatively charged as a result. The fuel diffuses from the liquid phase to the catalyzing adsorbent, while conversely the reaction products are diffused back into the electrolyte space reach. Because electrode, electrolyte and fuel in every point of the surface collide with the fuel electrode is the entire inner surface of the electrode electrochemically effective.

Durch den Einsatz einer gegenüber dem Brennstoff indifferenten Sauerstoffelektrode, die die Verwendung eines -Diaphragmas überflüssig macht, wie auch durch die Wahl einer hochaktiven Brennstoffelektrode; ergeben sich wesentliche konstruktive Vereinfachungen des Brennstoffelementes.By using an oxygen electrode that is indifferent to the fuel, which makes the use of a -diaphragm superfluous, as well as by the choice a highly active fuel electrode; there are significant structural simplifications of the fuel element.

Die -Verminderung des inneren Widerstandes Ri wäre noch größer, wenn nicht die Zugabe des meist elektrisch schlecht leitenden Brennstoffs den spezifischen Widerstand des Elektrolyten erhöhte. Andererseits verlaufen die Reaktionen an der Brennstoffelektrode mit steigender Brennstoffkonzentration schneller, so daß der Polarisationswiderstand mit steigender Konzentration sinkt. Beide Anteile des inneren Widerstandes Ri sind also als Funktion der Brennstoffkonzentration gegenläufig und führen zu optimalen Mischungsverhältnissen, die erfindungsgemäß zur weiteren Steigerung des Wirkungsgrades ausgenutzt werden.The reduction in the internal resistance Ri would be even greater if the addition of the fuel, which is usually poorly electrically conductive, is not the specific one Electrolyte resistance increased. On the other hand, the reactions run on the Fuel electrode faster with increasing fuel concentration, so that the Polarization resistance decreases with increasing concentration. Both parts of the inner Resistance Ri are therefore opposite as a function of the fuel concentration and lead to optimal mixing ratios, which according to the invention lead to a further increase the efficiency can be used.

Beispiel Es wurde das Verhalten des Elementes Kohleelektrode -I- O, /6 n-KOH -f- C,HSOH/Ni-DSK-Elektrode untersucht, wobei die Polarisation der Alkohol-Elektrode in üblicher Weise gegen eine gesättigte Kalomei-Elektrode gemessen wurde. Die elektromotorische Kraft dieser Äthylalkohol-Elektrode gegen Kalomel beträgt danach 1,04 V bei 65° C. Da man aus den bekannten Tabellen für die Enthalpie-Änderung bei Verbrennungsreaktionen des Alkohols je nach der Art der Endprodukte Spannungen bis zu 1,09 V, wiederum auf Kalomel bezogen, berechnet, so bedeutet dieser Meßwert, daß nach der Erfindung für verschwindende Belastung ein theoretischer Wirkungsgrad von mindestens 95 11/o erreicht wurde.Example The behavior of the element carbon electrode -I- O, / 6 n-KOH -f- C, HSOH / Ni-DSK electrode investigated, with the polarization of the alcohol electrode was measured in the usual way against a saturated calomei electrode. The electromotive The force of this ethyl alcohol electrode against calomel is then 1.04 V at 65 ° C. Since the known tables for the enthalpy change in combustion reactions of the alcohol, depending on the nature of the end products, voltages up to 1.09 V, in turn based on calomel, calculated, this measured value means that according to the invention a theoretical efficiency of at least 95 11 / o for negligible loads was achieved.

Außer der wesentlich vereinfachten Konstruktion des Brennstoffelementes ergibt sich eine Herabsetzung des inneren Widerstandes wie auch eine Vermehrung der Stromdichte gegenüber den bisher bekannten Vorschlägen.Except for the much simplified construction of the fuel element there is a decrease in internal resistance as well as an increase the current density compared to the previously known proposals.

Bei einer Belastung von 70 mA/cm2, die alle bisher bekannten Stromausbeuten weit übertrifft, polarisierte die Brennstoffelektrode anfänglich mit 0,10 V. Die Klemmenspannung des Elementes fiel bei längerer Belastung kontinuierlich ab. Bei einer Belastung von 10 mA/cm2 blieb die Polarisation stationär auf etwa 0,09 V.At a load of 70 mA / cm2, all of the current yields known so far far exceeded, the fuel electrode initially polarized with 0.10 V. Die The terminal tension of the element dropped continuously with prolonged loading. at With a load of 10 mA / cm2, the polarization remained stationary at about 0.09 V.

Der Abfall der Klemmenspannung bei dieser hohen Belastung dürfte auf die Diffusion der Verbrennungsprodukte als zeitbestimmender Vorgang zurückzuführen sein, die zu einer Verstopfung der Poren der Elektrode führt. Diese Schwiergikeit läßt sich weitgehend beseitigen durch die Verwendung von weitporigen Elektroden oder durch eine stetige Durchmischung der im Elektrolytraum befindlichen Flüssigkeit. In technisch nutzbaren Brennstoffelementen, die mit im Elektrolyt enthaltenen Brennstoffen arbeiten, wird diese Durchmischung auf die in der Figur dargestellte Weise erreicht. Das Elektrolyt-Brennstoff-Gemisch wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß 3 langsam durch die scheiben- oder zylinderförmigen porösen Doppelskelett-Elektroden 1 mit den Stromableitungen 4 hindurchgeleitet. Der Elektrolyt strömt daher laminar in Pfeilrichtung durch die kleinen Poren der DSK-Elektroden 1 und sorgt so für die Heranführung des Brennstoffes und für die Fortführung der Verbrennungsprodukte von der aktiven Oberfläche der Elektrode. Die nach dem obenerwähnten Verfahren hergestellten Sauerstoffelektroden sind mit 2 bezeichnet.The drop in terminal voltage at this high load is likely to occur the diffusion of the combustion products as a time-determining process which leads to clogging of the pores of the electrode. This difficulty can be largely eliminated by using wide-pore electrodes or by constant mixing of the liquid in the electrolyte compartment. In technically usable fuel elements with fuels contained in the electrolyte work, this mixing is achieved in the manner shown in the figure. The electrolyte-fuel mixture is slow in a suitable reaction vessel 3 through the disk-shaped or cylindrical porous double skeleton electrodes 1 with the current leads 4 passed through. The electrolyte therefore flows in laminar Direction of the arrow through the small pores of the DSK electrodes 1 and thus ensures the Bringing up the fuel and for the continuation of the combustion products of the active surface of the electrode. Those made by the above-mentioned process Oxygen electrodes are denoted by 2.

Die erwähnten scheibenförmigen Elektroden 1 können auch horizontal gestellt werden. Hierbei entfällt eine Zirkulation durch besondere Pumpen, da das frische Elektrolyt-Brennstoff-Gemisch durch seine eigene Schwere langsam durch die porösen Elektroden nach unten sickert, wo die Flüssigkeit mit ihren Reaktionsprodukten regeneriert und wieder hochgepumpt werden kann. Die Vorrichtung gemäß der Erfindung ist keineswegs beschränkt auf die Verwendung flüssiger Brennstoffe, die mit dem Elektrolyt ohne weiteres mischbar sind. Sie kann auch mit flüssigen Brennstoffen betrieben werden, die im wäßrigen Elektrolyt an sich unlöslich sind, wie z. B. Dieselöl. In diesem Fall werden die nicht löslichen flüssigen Brennstoffe mit einem Lösungsvermittler versetzt, wofür sich besonders Neutralseifen bewährt haben. Durch Zusatz von etwa 1.0 Gewichtsprozent eines solchen Lösungsvermittlers konnte billigen Brennölen in wirtschaftlicher Weise eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit verliehen werden. Es konnte festgestellt werden, daß nicht etwa nur der Lösungsvermittler in einem Brennstoffelement im Sinne der Erfindung verbraucht wird und elektrische Energie liefert.The mentioned disk-shaped electrodes 1 can also be horizontal be asked. In this case, there is no circulation through special pumps, because that fresh electrolyte-fuel mixture by its own gravity slowly through the porous electrodes seep down to where the liquid with its reaction products seeps can be regenerated and pumped up again. The device according to the invention is in no way limited to the use of liquid fuels, which are easily miscible with the electrolyte. You can also use liquid Fuels are operated that are insoluble in the aqueous electrolyte, such as B. Diesel oil. In this case, the liquid fuels are insoluble mixed with a solubilizer, for which neutral soaps are particularly effective to have. By adding about 1.0 percent by weight of such a solubilizer cheap fuel oils could have very good electrical conductivity in an economical manner be awarded. It was found that not only the solubilizer is consumed in a fuel element within the meaning of the invention and electrical Energy supplies.

Die Erfindung ermöglicht damit auch die Ausnutzung flüssiger mineralischer Brennstoffe auf direktem elektromechanischem Wege unter einem hohen Wirkungsgrad.The invention thus also enables the use of liquid minerals Fuels by direct electromechanical means with a high degree of efficiency.

Claims

Claims: 1. Device for the direct conversion of the chemical Electrochemical energy from combustible liquids into electrical energy in a single-cell fuel element, the fuel electrode of which has a large surface area has and over this area with an aqueous fuel-electrolyte mixture is in contact, characterized in that the fuel-electrolyte mixture from a solution or - optionally with the addition of a solubilizer - from a liquid mixture of the electrolyte with non-ionizable or poorly ionizable fuels consists that the oxygen electrode is indifferent to the fuel and that the fuel electrode is embedded in a metallically conductive supporting skeleton Raney metal grains are made up of nickel or cobalt or iron.

2. Device according to Claim 1, characterized in that the oxygen electrode of the fuel element consists of shaped carbon pieces, which have an average pore diameter of 10 to 100 A, preferably 20 to 40 A, and an inner surface area of 10 to 50, preferably 10 to 30 m2 / g.

3. A method for operating the device according to the claims 1 and 2, characterized in that the fuel-electrolyte mixture with a Speed corresponding to the electrical load on the element the fuel electrode (s) is pushed through. Considered publications: Belgian patent specification No. 542173.