DE1280015B

DE1280015B - Acid gold or gold alloy bath

Info

Publication number: DE1280015B
Application number: DE1965N0027755
Authority: DE
Inventors: Fred I Nobel; Barnet David Ostrow
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-10-19
Filing date: 1965-12-11
Publication date: 1968-10-10
Also published as: GB1065308A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C23bC23b

Deutsche Kl.: 48 a-5/42German class: 48 a-5/42

Nummer: 1280 015Number: 1280 015

Aktenzeichen: P 12 80 015.6-45 (N 27755)File number: P 12 80 015.6-45 (N 27755)

Anmeldetag: 11. Dezember 1965Filing date: December 11, 1965

Auslegetag: 10. Oktober 1968Opening day: October 10, 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die galvanische Abscheidung von Gold oder Legierungen auf Goldbasis und betrifft ein saures galvanisches Gold- oder Goldlegierungsbad, in dem mindestens ein wasserlösliches Goldsalz, mindestens ein zusammen mit dem Gold !abscheidbares Nichtedelmetall, insbesondere Nickel, Kobalt oder Eisen, und eine Verbindung, die Anionen einer organischen Säure bildet, enthalten sind.The invention relates to the electrodeposition of gold or gold-based alloys and relates to an acidic galvanic gold or gold alloy bath in which at least one water-soluble Gold salt, at least one non-precious metal that can be deposited together with the gold, in particular nickel, Cobalt or iron, and a compound that forms anions of an organic acid are contained.

Bei der Abscheidung von Legierungen aus derartigen Goldbädern besteht das Problem, den Anteil der zusammen mit dem Gold abgeschiedenen Nichtedelmetalle, insbesondere von Nickel, Kobalt oder Eisen, «o zu steuern, daß der erzeugte Niederschlag die gewünschte Zusammensetzung aufweist. Dartiber hinaus war es bisher nicht möglich, hochreine Goldniederschlage zu erzeugen, weil die in Goldbädern enthaltenen Verunreinigungen an Nichtedelmetallen stets zusammen mit dem Gold abgeschieden wurden. Die Verunreinigungen an Nichtedelmetallen in reinen Goldbädern können aus mehreren Quellen herrühren, insbesondere aber aus den Trägermetallen, auf denen das Gold abgeschieden wird. Eine vollständige Entfernung dieser Nichtedelmetallverunreinigungen aus dem Goldbad ist praktisch undurchführbar, wenn nicht sogar unmöglich. Daher konnte bisher das Problem der as Verunreinigung von reinen Goldbädern lediglich dadurch bewältigt werden, daß das Galvanisierbad häufig gewechselt wurde, um den Anteil an Verunreinigungen im Bad und damit auch in den Goldniederschlägen wenigstens klein zu halten.In the deposition of alloys from such gold baths there is the problem of the proportion of together non-precious metals deposited with the gold, in particular nickel, cobalt or iron, «O to control that the precipitate produced has the desired composition. Beyond that it was not previously possible to generate high-purity gold precipitates because those contained in gold baths Impurities on base metals were always deposited together with the gold. the Contamination of base metals in pure gold baths can come from several sources, in particular but from the carrier metals on which the gold is deposited. A complete removal this base metal contamination from the gold bath is practically impracticable, if not impossible not possible. Therefore, until now, the problem of as contamination of pure gold baths could only be solved by this coped with the fact that the electroplating bath was changed frequently to reduce the amount of impurities in the bathroom and thus also in the gold deposits at least to be kept small.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Goldbad zu schaffen, aus dem Goldniederschläge mit einem bestimmten Legierungsanteil sowie auch hochreine Goldniederschläge abgeschieden werden können, ohne daß die Lösung laufend ausgewechselt werden muß.The invention is based on the object of creating a gold bath from which gold precipitates with a certain alloy content as well as high-purity gold precipitates can be deposited without that the solution must be constantly changed.

Die Erfindung besteht darin, daß im Goldbad eine solche Menge an Oxalationen bildende Verbindung gelöst ist, daß zusammen mit dem Gold nur ein gewünschter Anteil von Nichtedelmetallen abgeschieden oder eine Abscheidung von Nichtedelmetallen vollständig unterbunden wird.The invention consists in the fact that in the gold bath such an amount of oxalate ions is used What is resolved is that only a desired proportion of base metals is deposited together with the gold or a deposition of base metals is completely prevented.

Der Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Mitabscheidung der Nichtedelmetalle, insbesondere von Nickel, Kobalt und Eisen, durch die Gegenwart der Oxalationen im Goldbad mit bemerkenswerter Wirksamkeit verzögert wird. Der Anteil der erwähnten, zusammen mit dem Gold abgeschiedenen Nichtedelmetalle hängt von der Konzentration der Oxalationen im Goldbad ab. Normalerweise reicht schon eine geringe Oxalat-Konzentration zur wirksamen Steuerung der zusammen mit dem Gold abgeschiedenen Menge der Nichtedelmetalle aus. Wenn die Nichtedelmetalle in Saures Gold- oder GoldlegierungsbadThe advantage of the invention is that the co-deposition of base metals, especially nickel, cobalt and iron, due to the presence of the Oxalations in the gold bath is retarded with remarkable effectiveness. The proportion of the mentioned, Base metals deposited along with the gold depends on the concentration of the oxalate ions in the gold bath. Usually a low concentration of oxalate is enough for effective control the amount of base metals deposited together with the gold. If the base metals are in Acid gold or gold alloy bath

Anmelder:Applicant:

Fred I. Nobel,Fred I. Nobel,

Barnet David Ostrow, Roslyn, N. Y. (V. St. A.)Barnet David Ostrow, Roslyn, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Phys. P. KohlerDipl.-Phys. P. Kohler

und Dipl.-Phys. H. Schwindling, Patentanwälte,and Dipl.-Phys. H. Schwindling, patent attorneys,

7000 Stuttgart, Hohentwielstr. 287000 Stuttgart, Hohentwielstr. 28

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Fred I. Nobel,Fred I. Nobel,

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Oktober 1965
(498 086)Claimed priority:
V. St. v. America October 19, 1965
(498 086)

dem galvanischen Bad jedoch als Verunreinigungen vorliegen und legierte Niederschläge unerwünscht sind, dann kann durch Steigerung der Oxalatkonzentration die Mitabscheidung dieser Nichtedelmetalle vollständig unterdrückt werden. Daher ist das erfindungsgemäße Bad nicht nur zur Herstellung von legierten Goldniederschlägen hervorragend geeignet, bei der die Mitabscheidung der Nichtedelmetalle gesteuert werden soll, sondern ganz besonders auch zum Abscheiden von hochreinen Gold, da die Nichtedelmetallverunreinigungen vollständig zurückgehalten werden können. Die Oxalationen in dem erfindungsgemäßen galvanischen Bad können von einer beliebigen, Oxalationen bildenden Verbindung stammen, vorausgesetzt, daß die Verbindung den Abscheidungsvorgang nicht wesentlich stört oder in anderer Weise schädlich für das galvanische Bad ist. Für das erfindungsgemäße Bad geeignete, Oxalationen bildende Verbindungen sind beispielsweise Oxalsäure, Dialkalioxalate, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium- und Natriumkaliumoxalat, Ammoniumoxalat, Magnesiumoxalat, die die obigen Kationen enthaltenden sauren Oxalate, wie z. B. Natriunihydrogenoxalat, Kaliumhydrogenoxalat, Kaliumtetraoxalat, Ammoniumhydrogenoxalat usw. AuchHowever, they are present in the galvanic bath as impurities and alloyed deposits are undesirable, then, by increasing the oxalate concentration, the co-deposition of these base metals can be complete be suppressed. Therefore, the bath according to the invention is not only for the production of alloys Gold precipitates are excellently suited, in which the co-deposition of the base metals is controlled should, but especially for the deposition of high-purity gold, since the non-precious metal impurities can be withheld completely. The oxalate ions in the galvanic according to the invention Bath can come from any compound that forms oxalate ions, provided that that the compound does not significantly interfere with the deposition process or otherwise detrimental to the galvanic bath is. For the bath according to the invention, compounds which form oxalate ions are suitable for example oxalic acid, dialkali oxalates, such as. B. sodium, potassium, lithium and sodium potassium oxalate, Ammonium oxalate, magnesium oxalate, the acidic oxalates containing the above cations, such as. B. Sodium hydrogen oxalate, potassium hydrogen oxalate, potassium tetraoxalate, ammonium hydrogen oxalate, etc. Also

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andere im wesentlichen wasserlösliche Salze oder Ester sind geeignet, solange sie in dem galvanischen Bad eine ausreichende Menge an Oxalationen bilden, damit die gewünschten Ergebnisse erreicht werden können.other substantially water-soluble salts or esters are suitable as long as they are used in the electroplating bath Form a sufficient amount of oxalate ions to achieve the desired results.

Die Wirksamkeit der Oxalationen bei der Steuerung der Mitabscheidung von unedlen Metallen ist nicht auf irgendein bestimmtes wäßriges Goldbad beschränkt. In einem geeigneten Bad sind beispielsweise die Bestandteile eines Goldcyanidbades enthalten, welches folgende Zusammensetzung hat:The effectiveness of the oxalate ions in controlling the co-deposition of base metals is not up limited to any particular aqueous gold bath. The constituents are, for example, in a suitable bath a gold cyanide bath, which has the following composition:

Metallisches Gold alsMetallic gold as

Cyanid, g/l Cyanide, g / l

Dinatriumcitrat Disodium citrate

Mononatriumphosphat
NaH₂PO₄ Monosodium phosphate
NaH ₂ PO ₄

Niedriger
MetallgehaltLower
Metal content

g/lg / l

2,1
412.1
41

4141

Hoher
MetallgehaltHigher
Metal content

gflgfl

8,2 828.2 82

8282

hydroxyd, auf etwa 4 eingestellt. Die Abscheidung von Gold wird dann auf übliche Weise bei einer Temperatur zwischen 20 und 50⁰C und einer Stromdichte von 0,55 A/dm² durchgeführt. Der auf einem als Träger dienenden Messingstück erhaltene Überzug enthält 1,2 Gewichtsprozent Nickel.hydroxyd, set to about 4. The deposition of gold is then carried out in the usual way at a temperature between 20 and 50 ^° C. and a current density of 0.55 A / dm ² . The coating obtained on a piece of brass serving as a support contains 1.2 percent by weight of nickel.

(b) In der oben beschriebenen Lösung werden 8 g/l Natriumoxalat gelöst, worauf die Abscheidung von Gold in der gleichen Weise wie oben vorgenommen wird. Der erhaltene Goldüberzug enthält 0,2 Gewichtsprozent Nickel.(b) 8 g / l sodium oxalate are dissolved in the solution described above, whereupon the deposition of Gold is made in the same way as above. The gold coating obtained contains 0.2 percent by weight Nickel.

Example 2

In dem Bad von Beispiel 1, (a) werden 16 g/l Natriumoxalat gelöst, worauf die Abscheidung von Gold in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 vorgenommen wird. Der erhaltene Goldüberzug enthält kein mitabgeschiedenes Nickel.In the bath of example 1, (a) there is 16 g / l sodium oxalate dissolved, whereupon the deposition of gold in the same way as in Example 1 made will. The gold coating obtained does not contain any co-deposited nickel.

Example 3

Abwandlungen dieses Goldcyanidbades, die industriell für die Herstellung von glänzendem Gold und anderem legiertem Gold verwendet werden, haben sich ebenfalls für die Anwendung der Erfindung als geeignet herausgestellt. Bevorzugte Bäder enthalten daher ein Alkali-Goldcyanid und außer den Oxalationen noch eine organische Säure oder deren lösliche Salze, wie Citronensäure, Ammoniumeitrat, Natriummalat, sowie anorganische Salze.Variations of this gold cyanide bath that are used industrially for the production of shiny gold and other alloyed gold used have also been found to be suitable for the practice of the invention exposed. Preferred baths therefore contain an alkali gold cyanide and in addition to the oxalate ions an organic acid or its soluble salts such as citric acid, ammonium citrate, sodium malate, as well inorganic salts.

Die Menge der Oxalationen bildenden Verbindung, die im erfindungsgemäßen Bad verwendet werden kann, hängt von verschiedenen Bedingungen ab, insbesondere von der Konzentration der im Bad enthaltenen unedlen Metalle, wie Nickel, Kobalt und Eisen. Die Menge der verwendeten, Oxalationen bildenden Verbindung hängt auch von ihrer Löslichkeit und ihren Dissoziationskonstanten in der Badelösung ab. Wird Oxalsäure oder eines ihrer wasserlöslichen Alkalisalze verwendet, dann verzögert bereits eine so geringe Menge wie 4 g/l wirksam die Mitabscheidung von Nickel, Kobalt und Eisen. Es scheint keine scharfe obere Grenze für die Konzentration der Oxalationen bildenden Verbindungen zu geben. Liegen im erfindungsgemäßen Bad etwa 16 g/l an Oxalsäure oder einem ihrer wasserlöslichen Salze vor, dann wird die Mitabscheidung der Nichtedelmetalle oftmals vollständig unterdrückt. Es können auch größere Mengen im erfindungsgemäßen Bad vorgesehen sein. Der Gehalt an der Oxalationen bildenden Verbindung wirkt sich im erfindungsgemäßen Bad besonders gut aus, wenn bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 5,5 galvanisiert wird.The amount of the oxalate ion-forming compound that can be used in the bath according to the invention, depends on various conditions, especially the concentration of those contained in the bath base metals such as nickel, cobalt and iron. The amount of oxalate ion-forming compound used also depends on their solubility and their dissociation constants in the bathing solution. Will Oxalic acid or one of its water-soluble alkali salts used, then an amount as low as 4 g / l effectively delays the co-deposition of nickel, Cobalt and iron. There does not seem to be a sharp upper limit for the concentration of the oxalate ions to give formative connections. Are in the bath according to the invention about 16 g / l of oxalic acid or a their water-soluble salts, then the co-deposition of the base metals is often complete suppressed. Larger amounts can also be provided in the bath according to the invention. The content of the compound forming oxalate ions has a particularly good effect in the bath according to the invention if at electroplated to a pH in the range of 3 to 5.5.

example 1

(a) Die im folgenden angegebenen Bestandteile werden in so viel Wasser aufgelöst, daß sich 11 Lösung ergibt:(a) The ingredients listed below are dissolved in enough water to form a solution results in:

8 g Kalium-Goldcyanid,
75 g Trikaliumcitrat,
30 g Monokaliumphosphat,
125 g Citronensäure,8 g potassium gold cyanide,
75 g tripotassium citrate,
30 g monopotassium phosphate,
125 g citric acid,

0,04 g Nickel (als lösliche Verbindung).0.04 g of nickel (as a soluble compound).

Der pH-Wert der Lösung wird auf herkömmliche Weise durch Zugabe einer Säure oder einer Base, z. B. von Phosphorsäure^ Schwefelsäure oder Kalium-Die im folgenden aufgeführten Bestandteile werden in so viel Wasser aufgelöst, daß sich 11 Lösung ergibt:The pH of the solution is adjusted in a conventional manner by adding an acid or a base, e.g. B. of phosphoric acid ^ sulfuric acid or potassium- The ingredients listed below are dissolved in enough water to make 11 solution:

8 g Kalium-Goldcyanid,
^a5 30 g Monokaliumphosphat,
10 g Natriumoxalat.8 g potassium gold cyanide,
^a5 30 g monopotassium phosphate,
10 g sodium oxalate.

Die galvanische Abscheidung von Gold wird auf herkömmliche Weise bei einer Temperatur zwischen 20 und 50⁰C und einer Stromdichte von 0,55 A/dm^a durchgeführt. Der auf einem Trägermetall, das Nickel, Kobalt und/oder Eisen enthält, erhaltene Überzug wurde analysiert, und es zeigte sich, daß er keine Mitabscheidungen von Nickel, Kobalt oder Eisen enthielt.The galvanic deposition of gold is carried out in a conventional manner at a temperature between 20 and 50 ^° C. and a current density of 0.55 A / dm ^a . The coating obtained on a carrier metal containing nickel, cobalt and / or iron was analyzed and it was found that it did not contain co-deposits of nickel, cobalt or iron.

Die Lebensdauer des Elektrolyten war mehr als zweimal so groß wie die Lebensdauer eines normalen Bades, die durch die Nichtmetallverunreinigungen aus dem Trägermetall begrenzt ist.The life of the electrolyte was more than twice that of a normal one Bath, which is limited by the non-metal contaminants from the carrier metal.

Example4

Unter Verwendung einer Galvanisierlösung mit einem Gehalt anUsing an electroplating solution containing

4 g Kalium-Goldcyanid,
120 g Monokaliumphosphat und 7,5 g Natriumoxalat4 g potassium gold cyanide,
120 g monopotassium phosphate and 7.5 g sodium oxalate

wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 Gold abgeschieden. Der erhaltene Goldüberzug enthält keine Mitabscheidungen von Nickel, Kobalt oder Eisen. In den Beispielen 1 und 2 wurde die Steuerung der Mitabscheidung von Nickel dargelegt. Ähnliche Ergebnisse werden bei Goldbädern erhalten, die Kobalt und Eisen enthalten. Der Gehalt an Oxalationen in den Bädern muß jedoch auf die verwendeten galvanischen Lösungen und die Verfahrensbedingungen beim Abscheidungsvorgang abgestimmt werden.gold was deposited in the same manner as in Example 3. The gold plating obtained contains no co-deposition of nickel, cobalt or iron. In Examples 1 and 2, the control of the Co-deposition of nickel outlined. Similar results are obtained with gold baths containing cobalt and contain iron. The content of oxalate ions in the baths must, however, depend on the galvanic used Solutions and the process conditions are coordinated during the deposition process.

Claims

Patent claims:

1. Acid galvanic gold or gold alloy bath in which at least one water-soluble Gold salt, at least one base metal that can be deposited together with the gold, in particular nickel; Cobalt or iron, and a compound that forms anions of an organic acid are, characterized in that im

5 6 5 6

Bath such an amount of oxalate ions formed 3. Bath according to claim 1 or 2, characterized in that

The compound is dissolved, that together with the draws that its pH is in the range between

Gold is only a desired proportion of non-precious 3 and 5.5.

metals deposited or a deposition of 4th bath according to claim 1 to 3, characterized by

Base metals is completely prevented. 5 records that there is at least about 4 g / l of the

2. Bath according to claim 1, characterized in that it contains compound forming oxalate ions.

that it is oxalic acid or one of its hydrous

soluble salts, in particular sodium oxalate.

holds. Swiss patent specification No. 384 972.