DE1279265B

DE1279265B - Process for the catalytic hydrocracking of petroleum

Info

Publication number: DE1279265B
Application number: DEH60883A
Authority: DE
Original assignee: Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: Hydrocarbon Research Inc
Priority date: 1966-10-28
Filing date: 1966-10-28
Publication date: 1968-10-03

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

ClOgClog

Deutsche KL: 23 b-1/04 German KL: 23 b -1/04

Nummer: 1279 265Number: 1279 265

Aktenzeichen: P 12 79 265.3-44 (H 60883)File number: P 12 79 265.3-44 (H 60883)

Amneldetag: 28. Oktober 1966 Date of registration: October 28, 1966

Auslegetag: 3. Oktober 1968Open date: October 3, 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrocrackung von Erdöl, das zumindest zu 30 Volumprozent aus einem oberhalb 524° C siedenden Anteil und mindestens zu 5 Gewichtsprozent aus Asphaltenen besteht, bei welchem das Öl in der flüssigen Phase mit einem wasserstoffreichen Gas durch eine Kontaktzone hindurch, die eine aus Hydrierungskatalysatorteilchen bestehende Wirbelschicht enthält, bei einer Temperatur von etwa 426 bis 483° C und bei einem Druck von etwa 105 bis 352 Atmosphären mit einer derartigen Geschwindigkeit aufwärts geleitet wird, daß eine Verwirbelung der Katalysatorteilchen und eine zumindest 10%ige Expansion des statischen Schichtvolumens gewährleistet ist.The invention relates to a method for the catalytic hydrocracking of petroleum, which at least 30 percent by volume from a portion boiling above 524 ° C and at least 5 percent by weight consists of asphaltenes, in which the oil in the liquid phase with a hydrogen-rich gas through a contact zone which is a fluidized bed composed of hydrogenation catalyst particles contains, at a temperature of about 426 to 483 ° C and at a pressure of about 105 to 352 atmospheres is passed upwards at such a rate that a vortex of the catalyst particles and an at least 10% expansion of the static layer volume ensured is.

Der hohe Asphaltenegehalt eines derartigen Erdöls pflegt eine schädliche Wirkung auf den Katalysator auszuüben; zudem bildet er Niederschläge und Ablagerungen an Röhren und Oberflächen von Wärmeaustauschern. Bei Nichtaufrechterhaltung der erforderlichen Hydrierungsbedingungen und der Wirksamkeit des Katalysators innerhalb des Reaktionsgefäßes kann ferner dessen Inhalt verkoken und somit das gesamte System stillgelegt werden.The high asphaltene content of such a petroleum has a deleterious effect on the catalyst exercise; it also forms deposits and deposits on pipes and surfaces of Heat exchangers. If the required hydrogenation conditions and the The effectiveness of the catalyst within the reaction vessel can also coke its contents and thus the entire system can be shut down.

Es ist nun ein Verfahren zur katalytischen Hydrocrackung von Erdöl der erwähnten Art bekannt (USA.-Patentschrüt 2 987 465), bei welchem die Arbeitsverhältnisse derart überwacht bzw. geregelt werden, daß im wesentlichen kein Katalysator aus der Reaktionszone nach oben mitgerissen wird. Das wesentlichste Merkmal der bekannten Arbeitsweise besteht darin, daß in der Reaktionszone im wesentlichen isothermische Bedingungen herrschen. Daher kann man eine höhere Durchsehnittstemperatur wählen, wobei infolge der Vermeidung hoher örtlicher Temperaturen der Katalysator längere Zeit reiner bleibt. Darüber hinaus geht etwaiges verkoktes Material dank der Aufwärtsströmung der Reaktionsteilnehmer und der Wirbelschichtexpansion ohne weiteres durch die Schicht hindurch, und zwar ohne Veränderung des Gesamtdruckabfalls in der Wirbelschicht. It is now a process for catalytic hydrocracking of petroleum of the type mentioned known (USA.-Patent 2,987,465), in which the employment relationships are monitored or controlled in such a way that essentially no catalyst from the Reaction zone is entrained upwards. The most essential feature of the known way of working is that the reaction zone is in essentially isothermal conditions. Therefore one can choose a higher average temperature, whereby as a result of avoiding high local Temperatures the catalyst stays cleaner for a longer period of time. In addition, any coked material goes easily thanks to the upward flow of the reactants and the fluidized bed expansion through the bed without changing the total pressure drop in the fluidized bed.

Nun wurde aber festgestellt, daß dieses bekannte Verfahren sich nur bei relativ niedrigen Umsetzungsgraden zufriedenstellend durchführen läßt. Versucht man, eine Anlage zur Ausführung des bekannten Verfahrens zur katalytischen Hydrocrackung von Erdöl mit dem angeführten, hohen Asphaltenegehalt, also beispielsweise von Erdölrückständen, mit einem größeren Wirkungsgrad zu fahren, d. h. eine größere Ausbeute an niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffen zu erhalten, so treten Ablagerungen und Verstopfun-Verfahren zur katalytischen Hydrocrackung von
ErdölHowever, it has now been found that this known process can only be carried out satisfactorily at relatively low degrees of conversion. If one tries to run a plant for carrying out the known process for the catalytic hydrocracking of petroleum with the stated high asphaltene content, for example petroleum residues, with a higher degree of efficiency, ie to obtain a higher yield of lower-boiling hydrocarbons, deposits and clogging occur. Process for the catalytic hydrocracking of
oil

Anmelder:Applicant:

Hydrocarbon Research Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)Hydrocarbon Research Inc.,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing, E. Liebau und Dipl.-Ing. G. Liebau,Dr.-Ing, E. Liebau and Dipl.-Ing. G. Liebau,

Patentanwälte,Patent attorneys,

8902 Augsburg-Göggingen,8902 Augsburg-Göggingen,

v.-Eichendorif-Str. 10v.-Eichendorif-Str. 10

gen in den Leitungen der Anlage auf, die zur Stilllegung zwingen.gen in the lines of the plant, which force it to shut down.

Es ist ein weiteres Verfahren zur katalytischen Hydrocrackung von Erdöl bekannt (USA.-Patentschrift 2 989 459), bei dem kein Wirbelbettreaktor verwendet wird. Dies ist insofern von Nachteil, da ganz allgemein ein Wirbelbett eine bessere Ausnutzung des Katalysators gestattet. Ferner werden bei diesem bekannten Verfahren sämtliche Reaktionsprodukte einem Separator zugeführt, in dem ein Teil des Gases von der Flüssigkeit getrennt wird. Das restliche Gas wird zusammen mit der Flüssigkeit einer Kühlzone zugeführt. Der gekühlte Produktstrom fließt dann weiter zu Asphalttöpfen, in denen nicht nur die restlichen Gase abgetrennt werden, sondern auch vor allem Teer bzw. Asphalt abgeschieden und die verbleibende Flüssigkeit zur Fraktionierung abgezogen wird. Wie ersichtlich, erfolgt dabei das Fraktionieren nach dem Kühlen. Dies ist insofern von Nachteil, da durchaus nicht sichergestellt ist, daß das Abscheiden von Teer und Asphalt ausschließlich in den Asphalttöpfen geschieht. Bei höheren Umsetzungsgraden besteht vielmehr die Gefahr, daß diese Stoffe bereits vorzeitig in den Leitungen abgeschieden werden und diese zusetzen.Another method for catalytic hydrocracking of petroleum is known (U.S. Patent 2,989,459), which does not use a fluidized bed reactor. This is disadvantageous in that In general, a fluidized bed allows better utilization of the catalyst. Furthermore, at This known process all reaction products fed to a separator in which a part the gas is separated from the liquid. The rest of the gas becomes one with the liquid Cooling zone fed. The cooled product stream then flows on to asphalt pots in which it is not only the remaining gases are separated, but also mainly tar and asphalt are separated and the remaining liquid is drawn off for fractionation. As can be seen, the fractionation takes place here after cooling. This is disadvantageous in that it is by no means guaranteed that the Separation of tar and asphalt happens exclusively in the asphalt pots. With higher degrees of implementation rather, there is a risk that these substances will be deposited prematurely in the lines and they clog.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zu schaffen, das es ermöglicht, bei einwandfreiem Reaktionsablauf und reibungslosem Durchsatz durch die entsprechende verfahrenstechnische Anlage eine Ausbeute von mindestens 60% zu erhalten, d. h. 6Q%> des eingesetzten Erdöls bzw. Erdölrückstands, das bzw. der oberhalb 524° C siedet, in unterhalb dieser Temperatur siedende Kohlenwasserstoffe umzusetzen. The object on which the invention is based is to provide a method of the type mentioned at the beginning Art to create that makes it possible to get through with a flawless reaction process and smooth throughput the corresponding process engineering plant to obtain a yield of at least 60%, d. H. 6Q%> of the crude oil or crude oil residue used, which boils above 524 ° C, in below this temperature to implement boiling hydrocarbons.

809 619/532809 619/532

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- bei einer unterhalb eines tragenden Wertes herablöst, daß die Reaktionsprodukte in zwei getrennten geminderten Flüssigkeitsgeschwindigkeit wesentlich Strömen der Kontaktzone entnommen werden und tiefer als der Spiegel 22 liegt. Normalerweise beträgt der eine Strom eine im wesentlichen dampffreie Flüs- die Expansion des statischen Schichtvolumens zuminsigkeit und der andere ein im wesentlichen flüssig- 5 dest 10 % und selten über 300 %.
keitsfreier Dampf ist und daß der dampffreie Flüssig- Erfindungsgemäß werden die Reaktionsprodukte keitsstrom fraktioniert wird, bevor er gekühlt wird. in zwei getrennten Strömen der Kontaktzone ent-Die flüssige Reaktionsphase wird also direkt zu einer nommen. Der eine Strom ist eine im wesentlichen Fraktionieranlage bzw. einem Destillieraufsatz ge- dämpffreie Flüssigkeit und der andere ein im wesentführt, worin das Schwerbenzin, das Leuchtöl und die io liehen flüssigkeitsfreier Dampf. Bei einem Reaktionsleichten Dieselöle abdestilliert werden können, wor- gefäß dieser Art ist ein Dampfraum 23 vorgesehen, auf eine schwere Flüssigkeit verbleibt, die nach ihrem welchem der im wesentlichen flüssigkeitsfreie Dampf Abkühlen sehr wenig Sediment und Wasser enthält. durch eine Leitung 24 über Kopf entnommen wird. Bei dieser Behandlung der flüssigen Reaktionsphase-—Dieser über Kopf entnommene Strom kann zweckkann die Fraktion schweren Heizöls praktisch ohne 15 mäßigerweise abgekühlt und in einem Wärmeaus-Verschmutzung der Oberfläche der Leitungsrohre tauscher 26 kondensiert und in einem Abscheider 28 und Wärmeaustauschereinrichtungen gekühlt werden. zum Erhalt eines gasförmigen Teils, der wiederum Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemä- durch eine Leitung 30 über Kopf abgeführt wird, ßen Verfahrens kann demgemäß über längere Zeit- sowie eines flüssigen Anteils getrennt werden, der räume bei Umsetzungsgraden von über 60% betrie- 20 durch eine Leitung 32 ausströmt. Der Gasanteil in ben werden, was bisher nicht möglich war. der Leitung 30 besteht hauptsächlich aus WasserstoffAccording to the invention, this object is relieved by the fact that the reaction products are withdrawn from the contact zone in two separate, reduced liquid velocity streams and are lower than the level 22. Normally, one stream is an essentially vapor-free liquid - the expansion of the static layer volume is minimal and the other is essentially liquid - at least 10% and rarely more than 300%.
According to the invention, the reaction products are keitsstrom is fractionated before it is cooled. The liquid reaction phase is thus taken directly to one in two separate streams of the contact zone. One stream is an essentially fractionation system or a distillation attachment of vapor-free liquid and the other essentially introduces a liquid in which the heavy gasoline, the luminous oil and the io borrowed liquid-free vapor. In the case of a low-reaction diesel oil can be distilled off, whereby a vapor space 23 is provided in this type of vessel, a heavy liquid remains which, after cooling down the essentially liquid-free vapor, contains very little sediment and water. is taken through a line 24 overhead. In this treatment of the liquid reaction phase - this stream withdrawn overhead, the fraction of heavy fuel oil can be moderately cooled practically without 15 and condensed in a heat-fouling of the surface of the line pipe exchanger 26 and cooled in a separator 28 and heat exchanger devices. to obtain a gaseous part, which in turn is discharged overhead through a line 30, the process according to the invention can accordingly be separated over a longer period of time as well as a liquid part that operates at conversion rates of over 60% flows out through a line 32. The gas content in ben will be what was previously not possible. line 30 consists mainly of hydrogen

Die Erfindung ist im folgenden an Hand eines in und kann durch eine herkömmliche Einrichtung 40The invention is described below by way of example and can be implemented by conventional means 40

der Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausfüh- gereinigt werden,- worauf er nach seiner Wieder-preferred execution shown in the drawing, - whereupon it after its re-

rungsbeispieles einer Anlage zur Durchführung des erhitzung durch den Verdichter 42 in die zumapproximately example of a system for performing the heating by the compressor 42 in the for

neuen Verfahrens näher erläutert. 25 Reaktionsgefäß führende Speiseleitung 14 zurück-new procedure explained in more detail. 25 feed line 14 leading to the reaction vessel

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, wird das Erdöl geführt wird. Der vom Abscheider 28 ausströmendeAs can be seen from the drawing, the petroleum is carried. The one flowing out of the separator 28

bzw. ein Erdölrückstand 10 mit einem Hydrierungs- Flüssigkeitsanteil wird in einem Wärmeaustauscheror a petroleum residue 10 with a hydrogenation liquid portion is in a heat exchanger

katalysator 12 zusammengebracht und zusammen mit 34 gekühlt und dann in einem Destillieraufsatz 36 incatalyst 12 brought together and cooled together with 34 and then in a still 36 in

durch eine Leitung 16 zugeführtem Wasserstoff durch innerhalb des Siedebereiches für Benzin (über Kopf),hydrogen supplied through a line 16 through within the boiling range for gasoline (overhead),

eine Speiseleitung 14 einem Reaktionsgefäß 18 zu- 30 Leuchtöl und Dieselöl (Seitenströme) sowie schweresa feed line 14 to a reaction vessel 18 to 30 luminous oil and diesel oil (side streams) as well as heavy

geführt. Das Reaktionsgefäß weist eine Trageinrich- Gasöl(Bodenströme)siedendeFraktionenfraktioniert.guided. The reaction vessel has a carrier gas oil (bottoms streams) fractionated boiling fractions.

tung 20 für die Flüssigkeitsverteilung und den Kata- Der im wesentlichen dampffreie Flüssigkeitsstromdevice 20 for the liquid distribution and the cata- The essentially vapor-free liquid flow

lysator auf, die so angeordnet ist, daß sowohl die ist eine Schwerflüssigkeit und wird erfindungsgemäßlysator, which is arranged so that both is a heavy liquid and is according to the invention

durch das Reaktionsgefäß 18 aufwärts strömende fraktioniert, bevor er gekühlt wird. Er wird von derfractionated upwardly through reaction vessel 18 before being cooled. He is from the

Flüssigkeit als auch das aufwärts strömende Gas die 35 im Oberteil des Reaktionsgefäßes 18 strömendenLiquid as well as the upwardly flowing gas 35 flowing in the upper part of the reaction vessel 18

Katalysatorteilchen' in willkürliche Wirbelbewegung Flüssigkeit durch einen Abscheider 43 abgetrenntCatalyst particles' separated liquid by a separator 43 in an arbitrary vortex movement

versetzen. und strömt dann durch eine Leitung 44 und einoffset. and then flows in through conduit 44 and

Die Größe der Katalysatorteilchen liegt gewöhn- Reduzierventil 52 und wird ohne vorherige Abkühlich innerhalb eines engen Größenbereiches zwecks lung im Destillieraufsatz 60 fraktioniert. Leichte gleichmäßiger Expansion unter geregelten Bedingun- 4° Produkte, wie z. B. Leuchtgas, werden vorzugsweise gen für die Flüssigkeits- und Gasströmung. Während bei 61 über Kopf und im Bereich des Siedepunktes der Arbeitsbereich gewöhnlich insgesamt die Sieb- von Leuchtöl und Dieselöl siedende Materialien als größe 0,053 bis 6,73 mm Maschenweite umfaßt, kann Seitenströme 62 und 63 entfernt. Eine den Boden vorteilhaft ein sogenannter Zwangsdurchlauf durch- erreichende Heizölfraktion wird durch die Leitung 64 geführt werden, indem Katalysatorteilchen der Sieb- 45 abgeführt. Es ist besonders wichtig, daß die Fraktiogröße 0,053 bis 0,177 mm Maschenweite bei einer nierung des Flüssigkeitsstroms ohne vorherige Küh-Flüssigkeitsgeschwindigkeit von 49 bis 4901 pro Mi- lung erfolgt, durch welche die leichten Kohlenwassernute und Quadratmeter, gemessen im waagerechten stoffe kondensiert würden, so daß die eingangs Schnitt der Kontaktzone, verwendet werden. Wahl- bemängelten Niederschläge bzw. Sedimente aufträten, bzw. wechselweise können aber auch größere Kata- 5° In der Regel sind Temperaturen unterhalb 370° C lysatorteilchen, der Siebgröße 0,841 bis 6,73 mm zu vermeiden.The size of the catalyst particles is usually reducing valve 52 and becomes without prior cooling Fractionated within a narrow size range for the purpose of development in the still 60. Easy uniform expansion under regulated conditions- 4 ° products such as B. luminous gas are preferred genes for liquid and gas flow. While at 61 overhead and in the range of the boiling point the work area usually as a whole the sieve of luminous oil and diesel oil boiling materials size 0.053 to 6.73 mm mesh size, side streams 62 and 63 can be removed. One the floor Advantageously, a so-called forced flow through heating oil fraction is passed through the line 64 are conducted by removing catalyst particles from the sieve 45. It is especially important that the fraction size 0.053 to 0.177 mm mesh size with a reduction of the liquid flow without prior cooling liquid velocity from 49 to 4901 per mile through which the light hydro-grooves and square meters, measured horizontally, substances would be condensed, so that the initial Section of the contact zone. Elected precipitation or sediments occurred, or alternatively larger cat- 5 ° C. Temperatures are usually below 370 ° C lysator particles, the sieve size 0.841 to 6.73 mm to avoid.

Maschenweite verwendet werden, wobei ein Teil des Bei Verwendung feiner Katalysatorteilchen wird dampffreien Flüssigkeitsstroms erneut der Kontakt- der Katalysator, wie bereits erwähnt, bei 12 eingezone zugeführt wird und dabei in der Kontaktzone führt und über die Speiseleitung 14 dem Reaktionseine Durchsetzgeschwindigkeit zwischen 490 und 55 gefäß zugeführt, beispielsweise in Form einer Auf-29401 pro Minute und Quadratmeter, gemessen im schlämmung bzw. eines Breis, der fortlaufend beiwaagerechten Querschnitt der Kontaktzone, eingehal- gegeben werden kann. Die Zuführung kann jedoch ten wird. Auch die Auftrieb- oder Hebewirkung des auch mittels eines geeigneten Einlasses 48 geschehen, Wasserstoffes stellt einen Faktor bei dem Auftrieb die Abführung wiederum durch einen geeigneten des Katalysators dar. 60 Auslaß 50.Mesh size can be used, with part of the When using fine catalyst particles Steam-free liquid flow again the contact - the catalyst, as already mentioned, zoned at 12 is fed and thereby leads in the contact zone and via the feed line 14 to the reaction Passing speed between 490 and 55 container supplied, for example in the form of an Auf-29401 per minute and square meter, measured in the slurry or a pulp that is continuously at the horizontal Cross-section of the contact zone, can be complied with. However, the feeder can will. The buoyancy or lifting effect also takes place by means of a suitable inlet 48, Hydrogen represents a factor in the buoyancy which in turn is carried away by a suitable buoyancy of the catalyst. 60 outlet 50.

Durch Regelung bzw. Änderung der Größe der Bei der Verwendung eines Katalysators mit einer Katalysatorteilchen und ihrer Dichte sowie der Flüs- Teilchengröße von 0,841 bis 6,73 mm wird vorteilsigkeits- und Gasgeschwindigkeiten unter Berücksich- haft, wie bereits erwähnt, ein Teil des dampffreien tigung der Viskosität der Flüssigkeit unter den Arbeits- Flüssigkeitsstroms erneut der Kontaktzone zugeführt, bedingungen kann die Wirbelschicht zum Erhalt eines 65 um eine vollständige Reaktion sowie eine die Aufbestimmten Flüssigkeitsspiegels bzw. einer Grenz- rechterhaltung der Bewegung der Katalysatorteilchen fläche 22 ausgedehnt werden. Es leuchtet ein, daß der im Wirbelbett gewährleistende Geschwindigkeit zu Spiegel der Katalysatorteilchen im statischen Zustand erhalten. Diese Rückführung eines Teils des dampf-By regulating or changing the size of the When using a catalytic converter with a Catalyst particles and their density as well as the liquid particle size from 0.841 to 6.73 mm is advantageous and gas velocities, taking into account, as already mentioned, a part of the vapor-free the viscosity of the liquid under the working liquid flow is fed back to the contact zone, Conditions can be met by the fluidized bed to obtain a complete reaction as well as a defined liquid level or a boundary right to the movement of the catalyst particles area 22 can be expanded. It is clear that the speed that ensures the fluidized bed is increasing Maintaining the level of the catalyst particles in the static state. This return of part of the steam

freien Flüssigkeitsstroms geschieht bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel durch eine Mittelleitung 51 mit einer sich erweiternden, trichterförmigen Kappe 58. Die Mittelleitung 51 ist mit einer Pumpe 21 unterhalb der Trageinrichtung 20 zwecks Erzielung einer zwangläufigen und gesteuerten Abwärtsbewegung der Flüssigkeit verbunden. Es wurde festgestellt, daß für eine im wesentlichen restlose Beseitigung der Gasbläschen aus der abwärts fließenden Flüssigkeit eine Maximalgeschwindigkeit von 12,2 cm pro Sekunde erforderlich ist, gemessen in der Mittelebene der trichterförmigen Kappe 58.In the exemplary embodiment shown, the free flow of liquid also occurs through a central line 51 a widening, funnel-shaped cap 58. The central line 51 is below with a pump 21 of the support device 20 for the purpose of achieving a positive and controlled downward movement connected to the liquid. It was found that for an essentially complete elimination of the Gas bubbles from the downward flowing liquid have a maximum speed of 12.2 cm per second is required, measured in the center plane of the funnel-shaped cap 58.

Zum Erhalt eines ununterbrochenen Flüssigkeitsstroms ohne Sedimentablagerung müssen die in der durch die Leitung 44 als Schwerprodukt abgeführten Flüssigkeit befindlichen Gasbläschen beseitigt werden. Auch die in der Mittelleitung 51 vorhandenen Gasbläschen müssen, wie angeführt, beseitigt werden, die sie sonst die Rückführpumpe 21 stören bzw. blockieren würden, so daß die Durchflußgeschwindigkeit im System herabgesetzt wäre. Diese Durchflußgeschwindigkeit könnte dabei derart herabgemindert werden, daß dadurch ein Zusammenfallen der Wirbelschicht und Schlackenbildung möglich wären, was zum Entstehen überheißer Zonen im Reaktionsgefäß 18 beitrüge. Andererseits können die hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden Gasbläschen als wertvoller Dampf zur Wiederverwendung abgeführt werden. Sonst ist ihre Wiedergewinnung und Rückführung etwas schwierig.In order to obtain an uninterrupted flow of liquid without sediment deposits, the in the through the line 44 liquid discharged as heavy product are eliminated. The gas bubbles present in the central line 51 must also be removed, as stated, which would otherwise interfere with or block the return pump 21, so that the flow rate would be degraded in the system. This flow rate could be reduced in this way that a collapse of the fluidized bed and slag formation would be possible, which would contribute to the creation of overheated zones in the reaction vessel 18. On the other hand, they can mainly gas bubbles consisting of hydrogen are discharged as valuable vapor for reuse will. Otherwise their recovery and repatriation will be somewhat difficult.

Ausbildung und Arbeitsweise des Dampf raums 23 des Reaktionsgefäßes ist für den erfolgreichen Betrieb der Gesamtanlage ausschlaggebend. Wie oben erwähnt, müssen etwaige Dampf- bzw. Gasbläschen beseitigt werden. Darüber hinaus muß der Dampfstrom bar jeglichen Tröpfchens oder feinen, feuchten Nebels sein, da die in diesen Flüssigkeitströpfchen vorhandenen Asphaltenematerialien durch den hohen Prozentsatz des paraffinischen Schwerbenzins vollständig in Niederschlag kommen, wenn sämtliche kondensierbaren Stoffe in diesem Strom in flüssigem Zustand vorliegen. Dies würde selbstverständlich zur Verschmutzung sämtlicher Oberflächen der Wärmeaustauschereinrichtungen, Röhren, Ventile und der Wände des Reaktionsgefäßes führen.Training and operation of the vapor space 23 of the reaction vessel is necessary for successful operation of the overall system is decisive. As mentioned above, any vapor or gas bubbles must be present be eliminated. In addition, the steam flow must be bar any droplets or fine, moist Be mist, as the asphaltene materials present in these liquid droplets are caused by the high Percentage of paraffinic heavy fuel will completely precipitate if all condensable substances are present in this stream in a liquid state. This would of course lead to Soiling of all surfaces of the heat exchanger devices, tubes, valves and the Guide walls of the reaction vessel.

Gleichzeitig muß dieser Dampfraum auf ein Minimum herabgesetzt werden, damit das thermische Dampfkracken eingeschränkt wird. Krackprozesse im Dampfraum 23 würde zur Bildung von zu PoIymerisation neigenden Olefmstoffen führen. Das Ventil 54 der Leitung 44 zum Abführen der schweren Flüssigkeit ist zum Erhalt kontinuierlicher und gleichmäßiger Arbeitsbedingungen mit der Steuerung 55 verbunden, sobald der Flüssigkeitsspiegel festgelegtAt the same time, this vapor space must be reduced to a minimum so that the thermal Steam cracking is restricted. Cracking processes in the vapor space 23 would lead to the formation of polymerization tend to lead olefins. The valve 54 of the line 44 for discharging the heavy Fluid is with the controller 55 to maintain continuous and even working conditions connected once the fluid level is set

ίο worden ist. Unter gegebenen Arbeitsbedingungen wird dies dadurch bewerkstelligt, daß der Dampfraum überwacht und durch Probenentnahme kontrolliert wird, so daß zumindest ein minimaler Flüssigkeitsspiegel 56 oberhalb der Kappe 58 der Mittelleitung 51 aufrechterhalten wird.ίο has been. Under given working conditions this is accomplished in that the vapor space is monitored and controlled by taking samples so that at least a minimum liquid level 56 is above the cap 58 of the Center line 51 is maintained.

Die Rückführung der Flüssigkeit durch die Mittelleitung 51 ist mit vielen mechanischen Vorteilen verbunden und macht die Anordnung äußerer Hochdruckverbindungen überflüssig, die sonst in einem Reaktionsgefäß zur katalytischen Hydrocrackung erforderlich sind. Nichtsdestoweniger kann aber die Rückführung auch durch eine Außenpumpe an der Leitung 44 für die dampffreie Flüssigkeit mit einer zur Speiseleitung 14 zurückführenden Verbindungsleitung durchgeführt werden.The return of the liquid through the central line 51 has many mechanical advantages connected and makes the arrangement of external high pressure connections superfluous, which otherwise in one Reaction vessel for catalytic hydrocracking are required. Nonetheless, it can Return also through an external pump on line 44 for the vapor-free liquid with a to the feed line 14 returning connecting line are carried out.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.The invention is illustrated by means of the following examples.

Example I.

Ein Reaktionsgefäß in Laborgröße mit einem Fassungsvermögen von 1000 cm⁸ wurde zur Behandlung eines sauren West-Texas-Vakuumrückstandes zur Überführung von 90% des bei 528° C siedenden Materials der Beschickung in ein leichteres Produkt verwendet.A laboratory size reaction vessel with a capacity of 1000 cm ⁸ was used to treat an acidic West Texas vacuum residue to convert 90% of the 528 ° C feed material to a lighter product.

Die Verfahrensbedingungen waren wie folgt:The process conditions were as follows:

Gesamtdruck 210,921 kg/cm² Total pressure 210.921 kg / cm ²

Wasserstoffdruck 158,114 kg/cm² Hydrogen pressure 158.114 kg / cm ²

Reaktionsgefäßtemperatur 455° CReaction vessel temperature 455 ° C

Katalysator KobaltmolybdänsalzCobalt molybdenum salt catalyst

auf Tonerdebasis
Geschwindigkeit der aufwärtsströmenden Flüsigkeit 2940 l/Min, m² alumina based
Speed of the liquid flowing upwards 2940 l / min, m ²

Das Beschickungsbild ist aus Tabelle I ersichtlich.The loading pattern is shown in Table I.

Tabelle I
BeschickungsbildTable I.
Loading picture Beschickungfeed West-Texas-Sauer-
vakuumrückstandWest texas sour
vacuum residue Mittelkontinentaler
VakuumrückstandCentral continental
Vacuum residue Spezifisches Gewicht
Schwefel, Gewichtsprozent
Wasserstoff-Kohlenstoff-Atomverhältnis
Koksrückstand nach Ramsbottom, Gewichtsprozent ..
Sediment und Wasser, Volumprozent
Unlösliches in Benzol, Gewichtsprozent
Anfangssiedepunkt 524° C
Volumprozent
spezifisches Gewicht
Schwefel, Gewichtsprozent
Koksrückstand nach Ramsbottom, Gewichtsprozent
524° C+
Volumprozent
spezifisches Gewicht
Schwefel, Gewichtsprozent
Koksrückstand nach Ramsbottom, Gewichtsprozentspecific weight
Sulfur, weight percent
Hydrogen-carbon atomic ratio
Coke residue according to Ramsbottom, percent by weight ..
Sediment and water, percent by volume
Benzene insolubles, percent by weight
Initial boiling point 524 ° C
Volume percentage
specific weight
Sulfur, weight percent
Ramsbottom coke residue, percent by weight
524 ° C +
Volume percentage
specific weight
Sulfur, weight percent
Ramsbottom coke residue, percent by weight 1,0049
3,25
1,44
13,2
0,3
10,0
0,9224
2,35
0,9
90,0
1,0105
3,37
20,81.0049
3.25
1.44
13.2
0.3
10.0
0.9224
2.35
0.9
90.0
1.0105
3.37
20.8 0,9665
1,05
1,58
10,9
0,005
1000.9665
1.05
1.58
10.9
0.005
100

Nach 138 Stunden Strömungszeit war die Leitung für die aus dem Reaktionsgefäß in den Hochdruckabscheider strömende Gesamtflüssigkeit verstopft, so daß die Anlage stillgelegt werden mußte, Es wurde ein kohlenstoffhaltiger Niederschlag in dieser Leitung festgestellt.After a flow time of 138 hours, the line was for the one from the reaction vessel into the high pressure separator total flowing liquid clogged so that the system had to be shut down. It was a carbonaceous precipitate in this line established.

Um dies abzustellen, wurde der Versuch wiederholt, wobei die Arbeitsweise zur Behandlung des Produktes geändert wurde. Das Gesamtprodukt wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und in einen Abscheider gebracht, in dem eine Arbeitstejnperatur von 370° C herrschte und der Dampfstrom vom Flüssigkeitsstrom getrennt wurde. Nach der Destillation der gesammelten Flüssigkeit in Fraktionen von 316°C+ bzw, 316°C- (d.h. in eine oberhalb 316° C und eine unterhalb 316° C siedende Fraktion) wurden 0,5 Gewichtsprozent Sediment und Wasser in der Fraktion von 316° C+ und ein Wert von 0,0 in der Fraktion von 316⁰C- festgestellt. Dies beweist eindeutig die Zweckmäßigkeit der erfindungsgemäßen Fraktionierung der aus dem Reaktionsgefäß strömenden, im wesentlichen dampffreien Flüssigkeit vor ihrer Kühlung, wobei praktisch keine Wärmeverluste entstehen, da die überhitzte Beschickung der Fraktionieranlage die für die Destillation erforderliche Wärme liefert. Die ErgebnisseIn order to remedy this, the experiment was repeated, whereby the procedure for treating the product was changed. The total product was removed from the reaction vessel and placed in a separator in which the working temperature was 370 ° C. and the vapor flow was separated from the liquid flow. After distillation of the collected liquid in fractions of 316 ° C + or 316 ° C- (ie in a fraction boiling above 316 ° C and a fraction boiling below 316 ° C), 0.5 percent by weight sediment and water were in the fraction of 316 ° C + and a value of 0.0 was found in the fraction of 316 ⁰ C-. This clearly proves the expediency of the inventive fractionation of the essentially vapor-free liquid flowing out of the reaction vessel before it is cooled, with practically no heat losses occurring, since the overheated charge of the fractionation system provides the heat required for the distillation. The results

ίο zeigen deutlich, daß sogar noch weniger Sediment und Wasser im flüssigen Produkt vorhanden wären, wenn die Ströme im Reaktionsgefäß getrennt werden könnten. Infolge der geringen Größe der Laboranlage konnte jedoch -ein Versuch zum Abtrennen in dieser Anlage nicht unternommen werden. Die Versuchsergebnisse für die jeweiligen Produkte sind aus der Tabellen ersichtlich.ίο clearly show that even less sediment and water would be present in the liquid product when the streams are separated in the reaction vessel could. As a result of the small size of the laboratory system, however, an attempt to separate it in this Plant cannot be undertaken. The test results for the respective products are from the Tables.

Tabellen
Überführung der West-Texas-SauervakuumrückständeTables
Transfer of West Texas Acid Vacuum Residues

Ungangbarer Fall
Gesamtausflußmenge aus dem
ReaktionsgefäßImpossible case
Total outflow from the
Reaction vessel

Gangbarer Fall aufgeteilte Ausflußmenge aus demFeasible case divided outflow from the

Reaktionsgefäß Dampf I Flüssigkeit I ZusammenReaction vessel vapor I liquid I together

Spezifisches Gewicht, C₄+ Specific gravity, C ₄ +

Schwefel, Gewichtsprozent S .,.,..
Sediment und Wasser Sulfur, weight percent S.,., ..
Sediment and water

Ausbeuteyield

H₂S, NH₃, Gewichtsprozent H ₂ S, NH ₃ , weight percent

C₁ bis C₃, Gewichtsprozent C ₁ to C ₃ , weight percent

C₄ bis 202,3° C, Volumprozent ..
202,3 bis 380° C, Volumprozent
380 bis 524° C, Volumprozent ..
524° C+, Volumprozent C ₄ to 202.3 ° C, volume percent ..
202.3 to 380 ° C, percent by volume
380 to 524 ° C, volume percent ..
524 ° C +, volume percent

0,8585
0,7
10,20.8585
0.7
10.2

2 Q2 Q

8,08.0

37,1
40,7
18,7
10,837.1
40.7
18.7
10.8

31,4
28,031.4
28.0

59,459.4

0,60.6

11,7 24,6 11,611.7 24.6 11.6

47,947.9

0,8734 0,4 12,00.8734 0.4 12.0

3,03.0

5,2 31,4 39,7 24,6 11,65.2 31.4 39.7 24.6 11.6

107,3107.3

Überhaupt keine Schwierigkeiten traten bei der erfindungsgemäßen Trennung des Dampfstromes vom Flüssigkeitsstrom auf, wie sie in der Zeichnung gezeigt ist. Werden nun die dampfförmigen Reaktionsprodukte mit den flüssigen Reaktionsprodukten bei Zimmertemperatur kombiniert, so ist die im Produkt vorhandene Sedimentmenge der Menge gleich, die bei getrennten Strömen und gemeinsamer Abkühlung derselben erhalten worden war. Es versteht sich, daß infolge des verminderten Sediment" inhalts der durch die Leitungsröhren strömenden Produkte der Prozeß lange Zeit störungsfrei statt-No difficulties at all occurred in the separation of the vapor stream from the invention Liquid flow as shown in the drawing. Are now the vaporous reaction products combined with the liquid reaction products at room temperature, the im The amount of sediment present is equal to the amount of sediment present in separate streams and common Cooling the same had been obtained. It goes without saying that as a result of the reduced sediment " the content of the products flowing through the conduits, the process takes place without interference for a long time.

finden konnte. _ . . , _TT
Beispiel IIcould find. _. . , _TT
Example II

Bei dem Versuch einer Beschickung mit mittelkontinentalem Vakuumrückstand würde die obere Grenze eines 75%igen Umsetzungsgrades bei einem Druck von 158,19 kg/cm² erreicht. Dieser Wert konnte infolge des in den Leitungsröhren gebildeten Niederschlages nicht überschritten werden, durch welche das Gesamtprodukt von den im Reaktionsgefäß herrschenden Bedingungen Umgebungstemperaturen zugeführt wurde. Die Laboranlage wurde geändert, so daß der Flüssigkeitsstrom vom Dampfstrom gesondert abgeführt werden konnte. Daraufhin gelang es, einen 89,5°/oigen Umsetzungsgrad zu erzielen, der quantitativ bei weitem überlegen war, was die aus der Beschickung gewonnenen leichteren Produkte anbetrifft. Die Gesamtausbeute an Produkten in beiden Fällen ist aus der Tabelle IH ersichtlich. If an attempt was made to feed with central continental vacuum residue, the upper limit of a 75% degree of conversion would be reached at a pressure of 158.19 kg / cm ² . This value could not be exceeded because of the precipitate formed in the conduits, through which the total product was fed from the conditions prevailing in the reaction vessel to ambient temperatures. The laboratory system was changed so that the liquid flow could be discharged separately from the vapor flow. It was then possible to achieve a conversion rate of 89.5%, which was quantitatively far superior as regards the lighter products obtained from the charge. The total yield of products in both cases can be seen from Table IH.

Tabelle IH
Überführung der mittelkontinentalen VakuumrückständeTable IH
Transfer of the central continental vacuum residues

Ungangbarer FallImpossible case

Gangbarer Fall Flüssigkeit I Dampf I ZusammenFeasible case liquid I vapor I together

Spezifisches Gewicht, C₄+ .
Schwefel, Gewichtsprozent SSpecific gravity, C ₄ +.
Sulfur, weight percent S

Sediment und Wasser Sediment and water

C₄ bis 202,3° C C ₄ to 202.3 ° C

202,3 bis 380° C 202.3 to 380 ° C

380 bis 524° C 380 to 524 ° C

524° C+ 524 ° C +

0,88600.8860

0,150.15

4,0
20,0
29,0
30,6
26,9 4.0
20.0
29.0
30.6
26.9

0,60.6

4,4
10,2
10,54.4
10.2
10.5

0,00.0

27,8 34,2 20,327.8 34.2 20.3

0,85860.8586

0,180.18

5,0 27,8 38,6 30,5 10,5 5.0 27.8 38.6 30.5 10.5

107,4107.4

Es traten während eines längeren Zeitraums keinerlei Schwierigkeiten bei dem zum Erhalt einer höheren Ausbeute stattfindenden höheren Umsetzungsgrad auf. Die für die jeweiligen Produkte getrennt oder zusammen erhaltenen Werte für Sediment und Wasser zeigen, daß eine höhere Ausbeute an niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffen ohne die erfindungsgemäße Trennung des Flüssigkeitsstroms vom Dampfstrom unmöglich ist.There was no difficulty in obtaining a higher one for a long period of time Yield taking place higher degree of conversion. The for the respective products separately or values obtained together for sediment and water show that a higher yield of lower boiling Hydrocarbons without the inventive separation of the liquid stream from Steam flow is impossible.

Der Rückstand der in Frage kommenden Art enthält nun normalerweise nicht nur wenigstens 5 Gewichtsprozent Asphaltene, sondern auch zumindest 30 Volumprozent einer oberhalb 975° F siedenden Fraktion. Daher muß zur Überführung von mehr als 60 Volumprozent (und häufig mehr als 90 Volumprozent) des Rückstandes in unterhalb 524⁰C siedende Materialien unter entsprechenden Bedingungen kontinuierlich durchgeführt werden. Diese Ausbeute enthält gewöhnlich 20 und mehr Gewichtsprozent eines innerhalb des C₄-316° C-Bereichs siedenden Anteils.The residue of the type in question now normally contains not only at least 5 percent by weight asphaltenes, but also at least 30 percent by volume of a fraction boiling above 975 ° F. Therefore, to conversion of more than 60 volume percent (and often more than 90 volume percent) are continuously carried out in the residue is below 524 ⁰ C boiling materials under appropriate conditions. This yield usually contains 20 or more percent by weight of a _{portion boiling within the C 4} -316 ° C range.

Die Hydrierung des Erdöls bzw. Erdölrückstandes findet bei einem Druck innerhalb des Bereichs von 105 bis 352 kg/cm² statt. Die Temperaturen betragen dabei im allgemeinen 426 bis 483⁰C, wobei — wie as schon erwähnt — die Geschwindigkeiten der Flüssigkeitsströmung so gewählt werden, daß eine mindestens lO°/oige Expansion des statischen Schichtvolumens der Wirbelschicht gewährleistet ist. Die Geschwindigkeiten der strömenden Flüssigkeit übersteigen normalerweise 3920 l/Min, m² nicht, gemessen im waagerechten Querschnitt der Kontaktzone, während die Raumgeschwindigkeit innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 2,0 Beschickungsvolumen je Kontaktzonenvolumen pro Stunde und vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5 liegt.The hydrogenation of the petroleum or petroleum residue takes place at a pressure within the range from 105 to 352 kg / cm ² . The temperatures are in general from 426 to 483 ⁰ C, whereby - such as already mentioned - the speeds of the liquid flow are selected such that at least lO ° / o expansion of the static layer volume ensures the fluidized bed. The velocities of the flowing liquid normally ^{do not exceed 3920 l / min, m 2} , measured in the horizontal cross-section of the contact zone, while the space velocity is within the range of 0.2 to 2.0 feed volumes per contact zone volume per hour and preferably between 0.4 and 1 , 5 lies.

Claims

Patent claims:

from a portion boiling above 524 ° C and at least 5 percent by weight of asphaltenes consists in which the oil in the liquid phase with a hydrogen-rich gas through through a contact zone which is a fluidized bed composed of hydrogenation catalyst particles contains, at a temperature of about 426 to 483 ° C and at a pressure of about 105 to 352 atmospheres is passed upwards at such a rate that a vortex of the catalyst particles and at least 10o expansion of the static layer volume is guaranteed, characterized in that the reaction products in two separate streams of the contact zone are withdrawn and the one stream essentially one vapor-free liquid and the other is a substantially liquid-free vapor and that the vapor-free liquid stream is fractionated before it is cooled.

2. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst with a particle size from 0.053 to 0.177 mm is used and that the velocity of the flow measured through the contact zone between 49 and 4901 per minute and per square meter in the horizontal cross-section of the contact zone.

3. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst with a particle size 0.841 to 6.73 mm is used and part of the vapor-free liquid flow is fed back to the contact zone and thereby a throughput rate in the contact zone between 490 and 29401 per minute and square meter, measured in horizontal cross-section the contact zone, is observed.

References Contemplated: 1. Catalytic Hydrocracking Process 40 U.S. Patents Nos. 2,987,465, 2,989,459, of crude oil, at least 30 percent by volume 3,074,879, 3,183,180.

1 sheet of drawings