DE1278635B

DE1278635B - Process for the production of pigment dyes

Info

Publication number: DE1278635B
Application number: DEB77739A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Christmann; Dr Hans Weidinger; Dr Gerhard Wellenreuther
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-07-18
Filing date: 1964-07-18
Publication date: 1968-09-26
Also published as: BE667077A

Description

Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle Pigmentfarbstoffe erhält, wenn man 1 Mol 2,4-Dichlor-chinazolin, das im Benzkern durch weitere Chloratome substituiert sein kann, mit 2 Mol primärer Amine der Anthrachinonreihe derart unter Ersatz der Chloratome in 2- und 4-Stellung umsetzt, daß im Farbstoffmolekül mindestens einmal der Rest des 1-Amino-6,7-dichlor-anthrachinons enthalten ist.Process for the production of pigment dyes It has been found that you get new valuable pigment dyes if you add 1 mole of 2,4-dichloro-quinazoline, which can be substituted in the benzene nucleus by other chlorine atoms, with 2 mol of primary Amines of the anthraquinone series with replacement of the chlorine atoms in the 2- and 4-positions converts that in the dye molecule at least once the remainder of the 1-amino-6,7-dichloro-anthraquinone is included.

Als Ausgangsstoffe eignen sich z. B. 2,4-Dichlorchinazolin, 2,4,6-Trichlor-chinazolin und 2,4,6,8-Tetrachlor-chinazolin. Als primäre Amine der Anthrachinonreihe sind außer 1-Amino-6,7-dichlor-anthrachinon beispielsweise folgende Verbindungen geeignet: 1- und 2-Amino-anthracliinon, 1-Amino-4-und -6-chlor-anthrachinon, 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon, 1-Amino-4-methoxy-anthrachinon, 1-Amino-4- und -5-benzoylamino-anthrachinon, 1-Amino-2-acetyl-anthrachinon sowie 4- und 5-Amino-anthrapyrimidin.Suitable starting materials are, for. B. 2,4-dichloroquinazoline, 2,4,6-trichloro-quinazoline and 2,4,6,8-tetrachloro-quinazoline. As primary amines of the anthraquinone series are In addition to 1-amino-6,7-dichloro-anthraquinone, for example, the following compounds are suitable: 1- and 2-amino-anthracliinone, 1-amino-4-and -6-chloro-anthraquinone, 1-amino-4-hydroxyanthraquinone, 1-amino-4-methoxy-anthraquinone, 1-amino-4- and -5-benzoylamino-anthraquinone, 1-amino-2-acetyl-anthraquinone as well as 4- and 5-amino-anthrapyrimidine.

Zur Herstellung der Pigmentfarbstoffe wird das Chinazolinchlorid entweder zunächst mit 1-Amino-6,7-dichlor-anthrachinon bei 100 bis 220°C in einem indifferenten Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, vorzugsweise bei 70 bis 150°C in N-Methylpyrrolidon, umgesetzt, das Zwischenprodukt isoliert und weiter mit einem der geeigneten Amine bei 100 bis 200°C in einem der genannten Lösungsmittel zur Reaktion gebracht, oder es wird umgekehrt verfahren, wobei man als Zwischenprodukt z. B. die in der deutschen Patentschrift 1 073 132 beschriebenen Halbchloride verwendet.The quinazoline chloride is used to produce the pigment dyes either initially with 1-amino-6,7-dichloro-anthraquinone at 100 to 220 ° C in an indifferent Solvents such as o-dichlorobenzene, trichlorobenzene or nitrobenzene are preferred at 70 to 150 ° C in N-methylpyrrolidone, reacted, the intermediate is isolated and further with one of the suitable amines at 100 to 200 ° C. in one of the above Solvent reacted, or the reverse procedure is followed, whereby one as an intermediate z. B. those described in German Patent 1,073,132 Semi-chlorides used.

Im ersten Falle enthält der Pigmentfarbstoff den Rest des 1-Amino-6,7-dichlor-anthrachinons in 4-Stellung, bei umgekehrter Arbeitsweise in 2-Stellung des Chinazolinkerns. Pigmentfarbstoffe, die den Rest des 1-Amino-6,7-dichlor-anthrachinons zweimal enthalten, werden hergestellt, indem man 1 Mol Chinazolinchlorid mit 2 Mol des Amins bei 100 bis 220"C in einem der genannten Lösungsmittel umsetzt.In the first case, the pigment contains the remainder of the 1-amino-6,7-dichloro-anthraquinone in the 4-position, with the reverse operation in the 2-position of the quinazoline core. Pigment dyes, which contain the remainder of the 1-amino-6,7-dichloro-anthraquinone twice, are produced, by mixing 1 mole of quinazoline chloride with 2 moles of the amine at 100 to 220 "C in one of the solvents mentioned.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Pigmentfarbstoffe zeichnen sich durch sehr gute Licht- und Lösungsmitteleigenschaften aus.The pigment dyes which can be prepared by the process of the invention are characterized by very good light and solvent properties.

In der obengenannten deutschen Patentschrift wird die Herstellung ähnlicher als Küpenfarbstoffe zu verwendender Farbstoffe beschrieben. Küpenfarbstoffe mit Sulfonsäuregruppen enthaltenden Chinazolinresten sind aus der deutschen Auslegeschrift 1001439 bekannt.The above-mentioned German patent describes the preparation of similar dyes to be used as vat dyes. Vat dyes with quinazoline radicals containing sulfonic acid groups are known from German Auslegeschrift 1001 439.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In eine Lösung von 13,5 Teilen 2,4,6,8-Tetrachlorchinazolin in 350 Teilen Nitrobenzol werden bei 130°C unter Rühren 32 Teile 1-Amino-6,7-dichloranthrachinon eingetragen. Die Temperatur wird innerhalb 30 Minuten auf 180°C gesteigert und 3 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Man kühlt auf 120°C ab, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn zunächst mit Nitrobenzol von 120°C und darauf mit Methanol, bis er frei von Nitrobenzol ist. Man erhält nach dem Trocknen 35 Teile des Farbstoffs der Formel als rotes Kristallpulver. Beispiel 2 Ein Gemisch von 23 Teilen des nach der deutschen Patentschrift 1073 132, Beispiel 1, Absatz 1, erhältlichen Halbchlorids, 350 Teilen Nitrobenzol und 15 Teilen 1-Amino-6,7-dichlor-anthrachinon wird 4 Stunden bei 190°C gerührt. Man läßt auf 100°C abkühlen, saugt den Niederschlag ab und wäscht den Filterrückstand mit heißem Nitrobenzol und danach mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man 25 Teile des Farbstoffs der Formel als orangerotes Kristallpulver. Beispiel 3 Ein Gemisch von 10 Teilen 2,4-Dichlor-chinazolin, 350 Teilen Nitrobenzol und 29 Teilen 1-Amino-6,7-dichlor-anthrachinon wird 3 Stunden bei 180°C gerührt. Der Niederschlag wird bei 120°C abgesaugt, mit heißem Nitrobenzol und danach mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 32 Teile des Farbstoffs der Formel als orangerotes Kristallpulver. Beispiel 4 In eine Suspension von 16 Teilen des nach dem aus der deutschen Patentschrift 1073132 bekannten Verfahren aus 1 Mol 2,4,6,8-Tetrachlorchinazolin und 1. Mol 1-Amino-4-hydroxy-anthrachinon erhältlichen Halbchlorids in 360 Teilen Nitrobenzol werden bei 150°C unter Rühren 11 Teile 1 Amino-6,7-dichlor-anthrachinon eingetragen. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 180°C erhitzt und dann auf 160°C abgekühlt. Der Niederschlag wird abgesaugt, zunächst mit heißem Nitrobenzol und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet.The parts mentioned in the examples are parts by weight. Example 1 32 parts of 1-amino-6,7-dichloroanthraquinone are introduced into a solution of 13.5 parts of 2,4,6,8-tetrachloroquinazoline in 350 parts of nitrobenzene at 130 ° C. with stirring. The temperature is increased to 180 ° C. within 30 minutes and held at this level for 3 hours. It is cooled to 120 ° C., the precipitate is filtered off with suction, washed first with nitrobenzene at 120 ° C. and then with methanol until it is free from nitrobenzene. After drying, 35 parts of the dye of the formula are obtained as red crystal powder. Example 2 A mixture of 23 parts of the semi-chloride obtainable according to German Patent 1073 132, Example 1, Paragraph 1, 350 parts of nitrobenzene and 15 parts of 1-amino-6,7-dichloro-anthraquinone is stirred at 190 ° C. for 4 hours. The mixture is allowed to cool to 100 ° C., the precipitate is filtered off with suction and the filter residue is washed with hot nitrobenzene and then with methanol. After drying, 25 parts of the dye of the formula are obtained as orange-red crystal powder. Example 3 A mixture of 10 parts of 2,4-dichloro-quinazoline, 350 parts of nitrobenzene and 29 parts of 1-amino-6,7-dichloro-anthraquinone is stirred at 180 ° C. for 3 hours. The precipitate is filtered off with suction at 120 ° C., washed with hot nitrobenzene and then with methanol and dried. 32 parts of the dye of the formula are obtained as orange-red crystal powder. EXAMPLE 4 Nitrobenzene is added to a suspension of 16 parts of the half-chloride obtainable by the process known from German patent 1073132 from 1 mole of 2,4,6,8-tetrachloroquinazoline and 1 mole of 1-amino-4-hydroxy-anthraquinone in 360 parts 11 parts of 1 amino-6,7-dichloro-anthraquinone entered at 150 ° C. with stirring. The mixture is heated to 180 ° C for 4 hours and then cooled to 160 ° C. The precipitate is filtered off with suction, washed first with hot nitrobenzene and then with methanol and dried.

Man erhält 20 Teile des Farbstoffs der Formel als rotviolettes Kristallpulver. Beispiel 5 Man arbeitet wie im Beispiel 4, verwendet jedoch 16,5 Teile des nach dem aus der deutschen Patentschrift 1073 132 bekannten Verfahren aus 1 Mol 2,4,6,8-Tetrachlor-chinazolin und 1 Mol 1-Amino-4-methoxy-anthrachinon erhältlichen Halbchlorids. Es werden 20 Teile des Farbstoffs der Formel als rotes Kristallpulver erhalten. Beispiel 6 Ein Gemisch von 14,6 Teilen 1-Ämino-6,7-dichlor-anthrachinon und 13,4-Teilen 2,4,6,8-Tetrachlorchinazolin in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon wird I Stunde bei 30°C gerührt, innerhalb von 2 Stunden auf 90°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man läßt abkühlen, versetzt mit Methanol, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol und trocknet ihn im Vakuum bei 40°C. Es werden 15 Teile des Halbchlorids der Formel vom Schmelzpunkt 245°C (unter Zersetzung) erhalten.20 parts of the dye of the formula are obtained as red-violet crystal powder. Example 5 The procedure is as in Example 4, but 16.5 parts of the process known from German Patent 1073 132 from 1 mol of 2,4,6,8-tetrachloroquinazoline and 1 mol of 1-amino-4-methoxy are used -anthraquinone available half chloride. There are 20 parts of the dye of the formula obtained as red crystal powder. Example 6 A mixture of 14.6 parts of 1-amino-6,7-dichloro-anthraquinone and 13.4 parts of 2,4,6,8-tetrachloroquinazoline in 100 parts of N-methylpyrrolidone is stirred at 30 ° C. for 1 hour. heated to 90 ° C. over the course of 2 hours and stirred at this temperature for 4 hours. It is allowed to cool, methanol is added, the precipitate is filtered off with suction, washed with methanol and dried in vacuo at 40.degree. There are 15 parts of the semi-chloride of the formula obtained from melting point 245 ° C (with decomposition).

5,25 Teile dieses Halbchlorids und 2,25 Teile 1-Amino-anthrachinon werden in 80 Teilen Nitrobenzol 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 2 bis 3 Teile des Farbstoffs der Formel als rotes Kristallpulver. Beispiel 7 5,25 Teile des im Beispiel 6 beschriebenen Halbchlorids werden mit 3,45 Teilen 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon in 80 Teilen Nitrobenzol wie im Beispiel 6 umgesetzt. Man erhält 2,7 Teile des Farbstoffs der Formel als rotes Kristallpulver.5.25 parts of this half chloride and 2.25 parts of 1-amino-anthraquinone are refluxed in 80 parts of nitrobenzene for 5 hours. The precipitate is filtered off with suction, washed with methanol and dried. 2 to 3 parts of the dye of the formula are obtained as red crystal powder. Example 7 5.25 parts of the half-chloride described in Example 6 are reacted with 3.45 parts of 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone in 80 parts of nitrobenzene as in Example 6. 2.7 parts of the dye of the formula are obtained as red crystal powder.

Claims

Claim: Process for the production of pigment dyes, characterized in that 1 mol of 2,4-dichloro-quinazoline, which can be substituted in the benzene nucleus by further chlorine atoms, is mixed with 2 mol of primary amines of the anthraquinone series in this way with replacement of the chlorine atoms in 2- and 4 -Position converts that in the dye molecule at least'einmal the remainder of the 1-amino-6,7-dichloro-anthraquinone is contained. Considered publications: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1001 439, 1073 132. When the application was announced, a panel was laid out with paint samples and explanations.