DE1277219B

DE1277219B - Process and device for the electrochemical production of per compounds, in particular for the production of hydrogen peroxide

Info

Publication number: DE1277219B
Application number: DESCH34525A
Authority: DE
Inventors: A H Heinrich Schmidt; Dipl-Phys Herbert Schmidt
Original assignee: HERBERT SCHMIDT DIPL PHYS
Current assignee: HERBERT SCHMIDT DIPL PHYS
Priority date: 1964-01-25
Filing date: 1964-01-25
Publication date: 1968-09-12

Description

Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Herstellung von Perverbindungen, insbesondere zur Gewinnung von Wasserstoffperoxyd Gegenstand des Verfahrens nach der Erfindung ist die elektrochemische Herstellung von Perverbindungen, insbesondere zur Gewinnung von Wasserstoffperoxyd, in. Zellen mit Diaphragma, wobei Lösungen, welche Perverbindungen, z. B. Peroxodisulfate, Peroxodischwefelsäure oll. dgl., durch Elektrolyse zu bilden vermögen, mit Stromkonzentrationen von zweckmäßig mehr als 25 A/1 und einer Strombelastung des Diaphragmas mit 0,15 A/cm2 Diaphragma und mehr, zweckmäßig mit 0,2 bis 0,3 A, der Elektrolyse unterworfen werden und Diaphragmen Verwendung finden mit einem Porenvolumen von 40'1/o und mehr, einer Porengröße bis 2 w und Wandstärken von 3 mm und weniger. Dabei bestimmen die obengenannten physikalischen Größen, insbesondere die Relation zwischen Porenvolumen und Porengröße den elektrochemischen Wert der erfindungsgemäß angewandten Diaphragmen.Process and device for the electrochemical production of per compounds, in particular for the production of hydrogen peroxide the subject of the process of the invention is the electrochemical production of per compounds, in particular for the production of hydrogen peroxide, in. cells with diaphragm, whereby solutions, which per connections, e.g. B. Peroxodisulfate, peroxodisulfuric acid oll. like., Able to form by electrolysis, with current concentrations of expediently more than 25 A / 1 and a current load of the diaphragm with 0.15 A / cm2 diaphragm and more, expediently with 0.2 to 0.3 A, are subjected to electrolysis and diaphragms Use with a pore volume of 40/1 / o and more, a pore size of up to 2 w and wall thicknesses of 3 mm and less. Determine the above physical Sizes, especially the relation between pore volume and pore size, are electrochemical Value of the diaphragms used according to the invention.

Das Vorgehen nach der Erfindung ermöglicht unter Verwendung neuer Elektrodeneinheiten die Ausbildung so günstiger Stromfelder innerhalb der elektrolytischen Zellen, daß ohne wesentliche Spannungsverluste sehr hohe- Stromkapazitäten in einer Zelle mit großen Einzeleinheiten untergebracht werden können.The procedure according to the invention enables using new Electrode units the formation of such favorable current fields within the electrolytic Cells that have very high current capacities in one without significant voltage losses Cell with large individual units can be accommodated.

Erfindungsgemäß finden als Anoden gekühlte Röhren- oder Kammerelektroden in auswechselbaren Diaphragmakammern solcher Größe Verwendung, daß bei Diaphragmabelastungen von 0,15 bis 0,3 A/cm2 Stromkonzentrationen von 200 bis 1000 A und mehr pro Liter Elektrolyt resultieren.According to the invention, cooled tube or chamber electrodes are used as anodes in interchangeable diaphragm chambers of such a size that they are used in the event of diaphragm loads from 0.15 to 0.3 A / cm2 current concentrations of 200 to 1000 A and more per liter Electrolyte result.

Es ist an sich bekannt, die Elektrolyse von Perverbindungen mit hohen Stromkonzentrationen durchzuführen. So wurde schon vorgeschlagen, die Anwendung von 1000 A/1 Stromkonzentration bei der Herstellung von Peroxodischwefelsäure dadurch zu ermöglichen, daß man viele einzelne Drahtanoden in zugehörigen einzelnen langen, ganz dünnen Diaphragmarohren anordnet. Die in die Bäder eingeführte Stromkapazität ist bei diesem wohl neuesten Verfahren auf zahlreiche kleine Einzeleinheiten; die je mit 25 A Belastung der Anode arbeiten, aufgeteilt, wobei die höchste Diaphragmabelastung, welche bei dieser Anordnung möglich ist; 0,13 A/em2 beträgt.It is known per se, the electrolysis of per compounds with high Perform current concentrations. So the application has already been proposed of 1000 A / 1 current concentration in the production of peroxodisulfuric acid thereby to enable many individual wire anodes to be placed in associated individual long, very thin diaphragm tubes. The current capacity introduced into the baths This is probably the latest process on numerous small individual units; the each work with 25 A load on the anode, divided, whereby the highest diaphragm load, which is possible with this arrangement; 0.13 A / em2.

Für diese Art der Elektrolyse liegt ein erheblicher Nachteil in der komplizierten Zusammensetzung der Bäder: Auch lassen sich die sehr kleinen, aus den Diaphragmarohren gebildeten Anodenkammern nur für die Herstellung von Peroxodischwefelsäure vorteilhaft einsetzen, während sie für die Herstellung anderer Perverbindungen, z. B: Peroxodisulfate, deren Lösungen in großem Umfang in der Wasserstoffperoxydindustrie Verwendung finden, nicht anwendbar sind, weil es nicht möglich ist, die Salzlösungen ohne Kristallisation -mit den erforderlich hohen Konzentrationen auszufahren.For this type of electrolysis there is a significant disadvantage in the Complicated composition of the bathrooms: even the very small ones can be left out The anode chambers formed in the diaphragm tubes only for the production of peroxodisulfuric acid use them advantageously, while they are used for the production of other per-connections, z. B: Peroxodisulfates, their solutions on a large scale in the hydrogen peroxide industry Find uses are not applicable because it is not possible to use the saline solutions to run without crystallization - with the required high concentrations.

Das Vorgehen nach der Erfindung hat diese Nachteile nicht. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen neuen Anoden in Verbindung mit den angegebenen Diaphragmen ermöglichen die Anwendung größerer; sehr hoch belastbarer Einzelzellen, die gegenüber den bekannten Bädern pro Elektrode bis zu 10fachen und mehr Strom pro Einheit aufzunehmen gestatten. Damit wird der Betrieb derartiger Bäder außerordentlich vereinfacht.The procedure according to the invention does not have these disadvantages. According to the invention proposed new anodes in conjunction with the specified diaphragms allow the application of larger; very highly resilient single cells compared to the known Allow baths to absorb up to 10 times and more current per unit per electrode. This greatly simplifies the operation of such baths.

Erfindungsgemäß wird z. B. zur Durchführung des Verfahrens eine Vorrichtung vorgeschlagen, bei der die Elektrolysezellen aus auswechselbaren Diaphragmakammern beliebiger Formgebung für die Bildung der Anodenräume und/oder der Kathodenräume bestehen, die ihrerseits innerhalb des Elektrolyseurs untereinander zu Serien verbunden sind, wo, bei zur Bildung der Elektrolyseeinheit gekühlt Anoden vorgesehen werden, die bei hohen Strom-'; konzentrationen in bipolarer Schaltung auf die nötige Anzahl Kathoden wirken.According to the invention z. B. a device for performing the method proposed in which the electrolytic cells consist of replaceable diaphragm chambers Any shape for the formation of the anode spaces and / or the cathode spaces exist, which in turn are connected to one another to form series within the electrolyser are where, for the formation of the electrolysis unit, cooled anodes are provided, those at high current- '; Concentrations in a bipolar circuit to the required number Cathodes work.

Beispielsweise kann man als Anoden Röhrenelek-@ trollen verwenden, bestehend aus einem Rohrkörper, der gleichzeitig die Kühlkammer bildet und gegenüber dem Elektrolyten durch aufgewalztes oder sonstwie kontaktsicher aufgebrachtes Tantal oder Titan abgedeckt ist, während das- für die Durchführung der Elektrolyse nötige Elektrodenmetall, z. B: Platin, entweder als Abdeckung-- auf das Schutzmetall aufgebracht oder in Form von schmalen Metallelektrodenfahnen, Netzen od. dgl. einseitig vertikal durch Rollnahtschweißung angeordnet ist.For example, tube electrodes can be used as anodes, consisting of a tubular body, which at the same time forms the cooling chamber and opposite the electrolyte through tantalum that is rolled on or applied in some other way to ensure contact or titanium is covered, while the necessary for carrying out the electrolysis Electrode metal, e.g. B: Platinum, either as a cover - on the protective metal upset or in the form of narrow metal electrode lugs, nets or the like. One-sided vertical is arranged by seam welding.

Die Verwendung dieser neuen Anodenkonstruktion ermöglicht die Zuführung von mehreren 100A pro einzelne Anodeneinheit mit dem Vorteil, daß gleichzeitig die notwendige Kühlung der Anodenzelle über die Anode selbst erfolgen kann. Es wird damit die bei dem Oxydationsprozeß entstehende schädliche Joulsche Wärme unmittelbar und schnell aus der Elektrode und dem Elektrolyten abgeführt, so daß Zersetzungen, insbesondere an den Anoden, durch Wärme in den Bädern ausgeschlossen sind.The use of this new anode construction enables the supply of several 100A per individual anode unit with the advantage that the necessary cooling of the anode cell can take place via the anode itself at the same time. The harmful Joule heat produced during the oxidation process is thus dissipated immediately and quickly from the electrode and the electrolyte, so that decomposition, especially on the anodes, due to heat in the baths is excluded.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist die außerordentlich große Einfachheit, welche die Vorrichtung nach der Erfindung aufweist. Die mit großen elektrischen Kapazitäten arbeitenden Elektrodeneinheiten lassen sich leicht und übersichtlich montieren und mit den großen Kontaktstellen fast spannungsverlustlos betreiben, so daß die sonst in Elektrolyseanlagen üblichen, nicht unbeträchtlichen Spannungsverluste durch Kontaktschwierigkeiten entfallen. Dies gilt sowohl für Folien- als auch für Netzelektroden.Another major advantage is the extremely great simplicity, which comprises the device according to the invention. The ones with big electric Electrode units working with capacities can be easily and clearly arranged assemble and operate with the large contact points with almost no voltage loss, so that the otherwise common, not inconsiderable voltage losses in electrolysis systems not due to contact difficulties. This applies to both foil and Mesh electrodes.

Es zeigte sich auch überraschend, daß die Anoden nach der Erfindung, trotzdem sie aus mehreren Metallschichten, z. B. dem Trägermetall Aluminium, welches den Hohlkörper bildet, dem aufgebrachten Schutzmetall Tantal oder Titan und schließlich dem Platin, bestehen, entgegen anderen bekannten Elektroden praktisch unmeßbare Spannungsverluste haben. Außerdem gestattet die Vorrichtung nach der Erfindung die Ausbildung optimal günstiger Stromfelder, wobei man es in der Hand hat, durch entsprechende Ausbildung der Diaphragmakammern die Stromkonzentration beliebig zu wählen, ohne daß es notwendig wird, eine größere Diaphragmafläche einzusetzen, als erfindungsgemäß angegeben wird: Auch hierin liegt ein sehr bedeutender, praktischer Gewinn, da die Größe der einzelnen Zellen durch die notwendige Diaphragmafläche mitbestimmt wird. Diese kann nunmehr wesentlich eingeschränkt werden.It was also surprisingly found that the anodes according to the invention, nevertheless they consist of several metal layers, e.g. B. the carrier metal aluminum, which forms the hollow body, the applied protective metal tantalum or titanium and finally the platinum, consist, in contrast to other known electrodes, practically immeasurable Have voltage losses. In addition, the device according to the invention allows Training optimally favorable current fields, whereby one has it in hand, through appropriate Formation of the diaphragm chambers to choose any current concentration without that it is necessary to use a larger diaphragm area than according to the invention is stated: This is also a very important, practical gain, since the The size of the individual cells is also determined by the necessary diaphragm area. This can now be significantly restricted.

In den Zeichnungen ist die Vorrichtung nach der Erfindung beispielsweise veranschaulicht. Es zeigt F i g. 1 einen Elektrolyseur mit rechteckigen Diaphragmakammern und einer beispielsweisen Ausführung der Röhrenanode im Schnitt, F i g. 2 einen Elektrolyseur nach F i g. 1 in Draufsicht, F i g. 3 einen Elektrolyseur mit runden Diaphragmakammern und Röhrenanoden im Schnitt, F i g. 4 einen Elektrolyseur nach F i g. 3 in Draufsicht.In the drawings the device according to the invention is for example illustrated. It shows F i g. 1 an electrolyzer with rectangular diaphragm chambers and an exemplary embodiment of the tubular anode in section, FIG. 2 one Electrolyser according to FIG. 1 in plan view, F i g. 3 an electrolyser with round ones Diaphragm chambers and tubular anodes in section, FIG. 4 an electrolyser F i g. 3 in plan view.

Der Elektrolyseur 1 aus beliebigem Material, der, falls die Spannungsteilung es erfordert, durch Zwischenwände 2 in Kammern aufgeteilt sein kann, enthält erfindungsgemäß auswechselbare Diaphragmakammern 3, die untereinander bei 4 verbunden sind. In ihnen befinden sich gekühlte Anoden 5, die von beiden Seiten auf die Diaphragmen 6 arbeiten und in bipolarer Schaltung mit den gekühlten Kathoden 7 verbunden sind. Die hier beispielsweise dargestellten gekühlten Anoden 5 bestehen aus einem Metallrohr, das außen mit Tantal oder Titan $ abgedeckt ist, auf dem die Platinelektroden 9 aufgebracht sind. Die Anschlüsse für das Kühlmedium können in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei sämtliche Anoden hintereinandergeschaltet gekühlt oder auch teilweise parallel geschaltet gekühlt werden können. Die hier beispielsweise dargestellte Röhrenanode kann auch rechteckig und ganz die Anodenkammer ausfüllend ausgebildet sein. Dabei wird man zweckmäßig die Stromzuführung gleichzeitig als Rohr für die Zuführung der Kühlmittel ausbilden und die Kammer selbst innen mit Leitblechen versehen, welche für eine gleichmäßige Verteilung der Kühlmittel und des Stromes sorgen. Bei diesen Elektroden, die eine außerordentlich hohe Stromkapazität aufnehmen können, sind die erforderlichen Platinelektroden in Form von Elektrodenstreifen auf dem Schutzmetall der Außenwände der Elektroden aufgebracht, z. B. durch Aufwalzen dünner Platinfolien.The electrolyzer 1 made of any material, which, if the voltage division it requires, can be divided into chambers by partition walls 2, contains according to the invention exchangeable diaphragm chambers 3 which are connected to one another at 4. In them there are cooled anodes 5 that work on the diaphragms 6 from both sides and are connected to the cooled cathodes 7 in a bipolar circuit. This one example shown cooled anodes 5 consist of a metal tube which is covered on the outside with tantalum or titanium, on which the platinum electrodes 9 are applied are. The connections for the cooling medium can be made in a manner known per se, with all anodes connected in series, cooled or partly in parallel can be switched on and cooled. The tube anode shown here as an example can also be designed to be rectangular and completely fill the anode chamber. Included one is expediently the power supply at the same time as a pipe for the supply of the Form coolant and provide the chamber itself with baffles inside, which ensure an even distribution of coolant and electricity. With these Electrodes that can absorb an extremely high current capacity are the necessary platinum electrodes in the form of electrode strips on the protective metal applied to the outer walls of the electrodes, e.g. B. by rolling thin platinum foils.

Eine weitere beispielsweise Ausführungsart der Vorrichtung nach der Erfindung kann auch mit zylindrisch ausgebildeten Diaphragmen 10 arbeiten, die ihrerseits in diesem Fall mit gekühlten Röhrenelektroden nach der Erfindung ausgerüstet sind. Je zwei zylindrische Diaphragmen sind am unteren Ende in einer Kunststoffverbindung 11 angeordnet, die durch einen Kanal 12 den Durchfluß des Elektrolyten von einem Zylinder zum anderen gestattet. Der überlauf des Elektrolyten erfolgt dann aus jeweils der zweiten Diaphragrnakammer über eine Rohrverbindung 13. Die Kunststoffarmatur für je zwei Diaphragmazylinder ist auswechselbar im Elektrolysebehälter 1 aufgestellt. Damit sind alle Systeme in dem Bad einzeln leicht herauszunehmen, wenn das aus Reinigungsgründen oder zum Ersatz eines Diaphragmazylinders erforderlich ist. Die. Kathoden 14 dieser Zelle sind ebenfalls bipolar zu den Anoden geschaltet, die Kühlelemente in an sich bekannter Weise ausgebildet. Ein Elektrolyseur dieser Ausführung ist nicht nur außerordentlich betriebssicher, sondern erlaubt die Aufnahme einer ganz enormen Stromkapazität auf einem sehr kleinen Raum. Besonders diese Zellenkonstruktionen gestatten auch, den an der Kathode gebildeten Wasserstoff in an sich bekannter Weise im Glockenverfahren abzuführen und zu gewinnen.Another example embodiment of the device according to Invention can also work with cylindrically designed diaphragms 10, which in turn in this case are equipped with cooled tube electrodes according to the invention. Two cylindrical diaphragms are each in a plastic connection at the lower end 11 arranged, through a channel 12 the flow of the electrolyte of a Cylinder allowed on the other. The overflow of the electrolyte then takes place from each the second diaphragm chamber via a pipe connection 13. The plastic fitting for every two diaphragm cylinders is set up exchangeably in the electrolysis tank 1. This means that all systems in the bathroom can be easily removed individually, if that is for cleaning reasons or to replace a diaphragm cylinder. The. Cathodes 14 of these The cells are also connected bipolar to the anodes, the cooling elements in themselves trained in a known manner. An electrolyzer of this type is not only extraordinary operationally reliable, but allows the inclusion of a very enormous current capacity a very small room. Especially these cell constructions also allow the Hydrogen formed at the cathode in a known manner using the bell process dissipate and gain.

Die vorstehenden Erläuterungen sind nur beispielsweise und dazu bestimmt, eine mögliche Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung in einer zweckmäßigen Form darzustellen. Die Erfindung ist auf diese Darstellung nicht beschränkt.The above explanations are only examples and are intended to a possible implementation of the method according to the invention in an expedient Represent shape. The invention is not restricted to this illustration.

Claims

Claims: 1. Process for the electrochemical production of Per compounds, especially for the production of hydrogen peroxide, in cells with Diaphragm, characterized in that solutions which per compounds, e.g. B. Peroxodisulfate, peroxodisulfuric acid or the like, are able to form by electrolysis, with current concentrations of expediently more than 25A / 1 and a current load of the diaphragm with 0.15 A / cm2 diaphragm and more, expediently with 0.2 to 0.3A, are subjected to electrolysis and diaphragms are used with a pore volume of 40% and more, a pore size of up to 211 and wall thicknesses of 3 mm and less.

2. The method according to claim 1, characterized in that the anodes or cooled tubes Chamber electrodes in interchangeable diaphragm chambers such size It is used that with diaphragm loads of 0.15 to 0.3 A / cm2 current concentrations from 200 to 1000 A and more per liter of electrolyte result.

3. Device for Implementation of the method according to Claims 1 and 2, characterized in that that the electrolysis cells from exchangeable diaphragm chambers (3) of any shape for the formation of the anode spaces and / or the cathode spaces, which in turn are connected to one another in series within the electrolyzer (1).

4. Device according to claim 3, characterized in that the anodes (5) are tubular or chamber-shaped trained, usable as a cooler connection elements are used, which also are covered with tantalum or titanium (8), whereupon the actual electrode is made of platinum applied or laterally vertically, by z. B. Roller seam welding fixed, attached is.