DE1275983B

DE1275983B - Optical brighteners

Info

Publication number: DE1275983B
Application number: DEB41583A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Grunwald; Karl Franz Morweiser; Dr Fritz Muehlbauer; Dr Arnold Tartter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-08-30
Filing date: 1956-08-30
Publication date: 1968-08-29

Description

Optische Aufheller Die Verwendung von organischen Verbindungen, die im UV-Licht fluoreszieren, sogenannten optischen Aufhellern oder optischen Bleichmitteln, zum Verbessern des Weiß,ones von ungefärbten Materialien aller Art ist bekannt. Textile Fasern und Textilien sind das bevorzugte Anwendungsgebiet der optischen Aufheller. Wasserlösliche Verbindungen verschiedener Konstitution werden hierfür benutzt, z.B.Optical brighteners The use of organic compounds that fluoresce in UV light, so-called optical brighteners or optical bleaching agents, to improve the whiteness of uncolored materials of all kinds is known. Textile fibers and textiles are the preferred areas of application for optical Brightener. Water-soluble compounds of various constitution are used for this used, e.g.

Derivate des Cumarins, die im Molekül stark hydrophile Gruppen, wie Sulfonsäure-, Carboxyl- oder quaternäre Ammoniumgruppen, enthalten. Die aufhellende Wirkung der bekannten optischen Aufheller ist bei natürlichen Fasern im allgemeinen befriedigend. Auf Fasern aus synthetischem Material, z. B. aus Polyestern von Terephthalsäure mit Glykol oder aus Polyacrylnitril, haben die bekannten optischen Aufheller jedoch so gut wie keine Wirkung.Derivatives of coumarin which have strongly hydrophilic groups in the molecule, such as Sulphonic acid, carboxyl or quaternary ammonium groups contain. The brightening one The effect of the known optical brighteners is in general on natural fibers satisfactory. On fibers made of synthetic material, e.g. B. from polyesters of terephthalic acid with glycol or made of polyacrylonitrile, however, the known optical brighteners have almost no effect.

Es wurde gefunden, daß Ester aus der 5,6-Benzocumarin - 3 - carbonsäure [Naphtho - 1',2' : 5,6 - pyron-(2)-carbonsäure-(3)] und Alkoholen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen besonders wirksame optische Aufnellungsmittel für Fasern und Textilien aus synthetischem Material und Allulosencetat sind. Die Verbindungen zeigen eine besonders hohe Wirksamkeit auf synthetischen Fasern, wie Terephthalsäure-Glykol-Polyester-. Polyacrylnitril-, Polyamid- und Celluloseacetatfasern.It has been found that esters of 5,6-benzocoumarin-3-carboxylic acid [naphtho-1 ', 2': 5,6-pyrone- (2) -carboxylic acid- (3)] and alcohols having 3 or 4 carbon atoms are particularly effective optical fluffing agents for fibers and textiles made of synthetic material and allulose acetate. The compounds are particularly effective on synthetic fibers such as terephthalic acid-glycol-polyester. Polyacrylonitrile, polyamide and cellulose acetate fibers.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester der 5,6-Benzocumarincarbonsäure-(3) sind der Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylester. The esters of 5,6-benzocoumarin-carboxylic acid (3) to be used according to the invention are the propyl, isopropyl, butyl and isobutyl esters.

Die Ester der 5,6-Benzocumarincarbonsäure-(3) ziehen auf Fasern aus Terephthalsäure-Glykol-Polyestern und aus Polyacrylnitril am besten bei einem pH-Wert von 3 bis 4 auf. Man setzt daher der Behandlungsflotte eine Säure, vorteilhaft Ameisensäure, zu. Andere aliphatische Carbonsäuren, z. B. The esters of 5,6-benzocoumarin-carboxylic acid (3) pull out on fibers Terephthalic acid-glycol polyesters and made of polyacrylonitrile are best at a pH value from 3 to 4 on. An acid, advantageously formic acid, is therefore added to the treatment liquor. to. Other aliphatic carboxylic acids, e.g. B.

Essigsäure, aromatische Säuren. aber auch anorganische Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, sind ebenfalls geeignet. Fasern aus Polyamiden oder Celluloseacetat werden mit den beschriebenen optischen Aufilellern im allgemeinen ohne Zusatz von Säuren behandelt.Acetic acid, aromatic acids. but also inorganic acids, such as Hydrochloric acid and sulfuric acid are also suitable. Fibers made of polyamides or Cellulose acetate are generally used with the optical fillers described treated without the addition of acids.

Die Ester der 5,6-Benzocumarincarbonsäure-(3) werden aus warmen Flotten, vorzugsweise zusam- men mit Dispergiermitteln, angewendet. Als Dispergiermittel eignen sich z. B. natürliche Seifen, Oxalkylierungsprodukte und die Salze der Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd. Die Konzentration der Flotten an den optischen Aufhellern nach dieser Erfindung kann z. B. 0,05 bis 0,1 betragen. Soweit die Dispergiermittel nicht ohnehin Waschrohstoffe sind, kann die Behandlungsflotte gleichzeitig Reinigungsmittel enthalten und außerdem chemische Bleichmittel, wie Peroxyde oder Chlorit, sowie übliche Hilfsstoffe, wie Polyphosphate, Soda, Wasserglas, gegebenenfalls auch Komplexbildner, z. B. Äthylendiaminotetraessigsäure. Aus den 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäureestern, dem Dispergiermittel und/oder gegebenenfalls weiteren der obengenannten Wasch- bzw. The esters of 5,6-benzocoumarin-carboxylic acid (3) are made from warm liquors, preferably together men with dispersants, applied. Suitable as a dispersant z. B. natural soaps, oxyalkylation products and the salts of the condensation products of naphthalenesulfonic acid with formaldehyde. The concentration of the fleets on the optical brighteners according to this invention can e.g. B. 0.05 to 0.1. So far If the dispersants are not washing raw materials anyway, the treatment liquor can at the same time contain detergents and also chemical bleaching agents, such as Peroxides or chlorite, as well as common auxiliaries such as polyphosphates, soda, water glass, optionally also complexing agents, e.g. B. ethylenediaminetetraacetic acid. From the 5,6-benzocoumarin-3-carboxylic acid esters, the dispersant and / or optionally further of the above-mentioned washing or

Waschhilfsmittel lassen sich auch feste oder pulverförmige Kompositionen herstellen. So kann man die Ester z. B. Seifen einverleiben. Mit diesen läßt sich das Textilmaterial gleichzeitig waschen und weißtönen bzw. optisch aufhellen. Solche Seifen haben überdies ein helleres Aussehen. Man kann auch lediglich 5,6-Benzocumarincarbonsäureester-(3) und Dispergiermittel kombinieren und mit dem Präparat die Textilien oder Fasern im Reinigungsbad selbst oder im frischen Bad nachbehandeln.Washing aids can also be made up of solid or powdered compositions produce. So you can use the ester z. B. incorporate soaps. With these can Wash the textile material and tone it white or lighten it at the same time. Such Soaps also have a lighter appearance. You can also only 5,6-benzocoumarin-(3) and dispersants and combine with the preparation the textiles or fibers Treat in the cleaning bath itself or in a fresh bath.

Nicht nur die fertigen Fasern lassen sich mit den Aufhellern behandeln; auch bei der Faserherstellung können die 5,6-Benzocumarincarbonsäureester-(3) angewendet werden. Not only the finished fibers can be treated with the brighteners; The 5,6-benzocoumarin-carboxylic acid esters (3) can also be used in fiber production will.

Die Vorteile der 5,6-Benzocumarincarbonsäureester-(3) gegenüber bekannten optischen Aufhellern liegen in dem mit ihnen erreichbaren besonders hohen Weißgrad, in der ungewöhnlichen Lichtbeständigkeit und in der guten Affinität zu synthetischen Fasern. Die gute Affinität wirkt sich bei Polyesterfasern bereits bei Temperaturen unter 70"C aus, so daß die Ester der Naphthocumarincarbonsäure durch wesentliche Arbeitsvereinfachung auch Vorzüge in der Anwendungsweise haben. The advantages of the 5,6-benzocoumarin-carboxylic acid esters (3) over known ones optical brighteners lie in the particularly high degree of whiteness that can be achieved with them, in the unusual lightfastness and in good affinity to synthetic fibers. The good affinity already has an effect on polyester fibers at temperatures below 70 "C, so that the esters of naphthocoumarin carboxylic acid also have advantages in terms of application due to the considerable simplification of work.

In den deutschen Patentschriften 904 646 und 923 422 sind Aminocumarinderivate, darunter auch Aminocumarincarbonsäureester-(3), als optische Aufheller für verschiedene Substrate beschrieben. Offenbar verdanken die bekannten Aufheller ihre Eigenschaften der notwendigerweise vorhandenen Aminogruppe. Die erfindungsgemäß auf synthetischem Material und Celluloseacetat anzuwendenden optischen Aufheller sind frei von der im allgemeinen anwendungstechnisch nicht indifferenten Aminogruppe und bereichern daher in fortschrittlicher Weise den Stand der Technik. In the German patents 904 646 and 923 422 are aminocoumarin derivatives, including aminocoumarin carboxylic acid ester- (3), as optical brighteners for various Substrates described. Apparently the well-known brighteners owe their properties the necessarily present amino group. The invention based on synthetic Material and cellulose acetate to be used optical brighteners are free from the generally technically non-indifferent amino group and enrich therefore the state of the art in a progressive manner.

Beispiel 1 Polyesterfasern auf Basis von Äthylenglykol und Terephthalsäure werden 10 Minuten bei einem Flottenverhältnis von 1: 40 in einem Bad von 60 bis 100"C behandelt, das auf 11 0,05 bis 0,1 g dispergierten 5,6-Benzocumarincarbonsäure-propylester-(3) und, bezogen auf das Gewicht der Waren, 20/0 Ameisensäure (850/zig) enthält. Man spült und trocknet in üblicher Weise. Der erzielte Weißgrad ist hervorragend lichtecht. Example 1 Polyester fibers based on ethylene glycol and terephthalic acid are 10 minutes at a liquor ratio of 1:40 in a bath of 60 to 100 "C treated on 11 0.05 to 0.1 g of dispersed 5,6-benzocoumarin-propyl ester- (3) and, based on the weight of the goods, contains 20/0 formic acid (850 per cent). Man rinses and dries in the usual way. The degree of whiteness achieved is outstandingly lightfast.

Beispiel 2 Polyesterfasern auf Basis von Äthylenglykol und Terephthalsäure werden 10 bis 20 Minuten bei einem Flottenverhältnis von 1: 40 in einem Bad von 100°C behandelt, das auf 11 0,05 bis 0,1 g dispergierten 5,6- Benzocumarincarbonsäure - butylester-(3) und, bezogen auf das Gewicht der Ware, 20/0 Ameisensäure (850/zig) enthält. Die Behandlung läßt sich auch bei 60"C durchführen. Example 2 Polyester fibers based on ethylene glycol and terephthalic acid 10 to 20 minutes at a liquor ratio of 1:40 in a bath of Treated 100 ° C, the 11 0.05 to 0.1 g of dispersed 5,6-benzocoumarin carboxylic acid - butyl ester (3) and, based on the weight of the goods, 20/0 formic acid (850 / zig) contains. The treatment can also be carried out at 60 ° C.

Beispiel 3 Man behandelt Fasern aus einem Acrylnitrilmischpolymerisat 30 Minuten bei einem Flottenverhältnis von 1 40 in einem Bad von 100"C, das auf 1 0,05 bis 0,1 g dispergierten 5,6-Benzocumarincarbonsäure-isopropylester-(3) und 20/, Ameisensäure (850/zig) enthält. Es wird wie üblich gespült und getrocknet. Der erzielte Weißgrad ist hervorragend lichtecht. Example 3 Fibers made from an acrylonitrile copolymer are treated 30 minutes at a liquor ratio of 1 40 in a bath of 100 "C, the 1 0.05 to 0.1 g of dispersed 5,6-benzocoumarin-carboxylic acid isopropyl ester- (3) and Contains 20% formic acid (850%). It is rinsed and dried as usual. The degree of whiteness achieved is outstandingly lightfast.

Mit gleichem Erfolg läßt sich an Stelle des Isopropylesters der Butylester verwenden. The butyl ester can be used in place of the isopropyl ester with equal success use.

Beispiel 4 Celluloseacetatfasern werden 10 bis 20 Minuten in einem Bad von 70"C behandelt, das auf 11 0,02 bis 0,1 g dispergierten 5,6-Benzocumarincarbonsäurepropylester-(3) enthält. Die Flotte kann zusätzlich 2°/o Ameisensäure (850/zig), bezogen auf das Warengewicht, enthalten. Example 4 Cellulose acetate fibers are 10 to 20 minutes in one Treated bath of 70 "C, which on 11 0.02 to 0.1 g of dispersed 5,6-benzocoumarin-propyl ester- (3) contains. The liquor can also contain 2% formic acid (850%), based on the Weight of goods included.

Es wird in üblicher Weise gespült und getrocknet. It is rinsed and dried in the usual way.

Man erzielt einen blendenden Weißgrad. An Stelle des Propylesters kann mit gleichem Erfolg der Isopropylester verwendet werden. Nach der gleichen Arbeitsweise erhalten auch Polyamidfasern einen blendenden Weißgrad.A dazzling degree of whiteness is achieved. Instead of the propyl ester the isopropyl ester can be used with equal success. After the same When working, polyamide fibers are also given a dazzling degree of whiteness.

Beispiel 5 Fasern aus Polyestern von Terephthalsäure und Glykol werden im Flottenverhältnis von 1: 40 in einem Bad, das mit Ameisensäure auf pH 3,5 bis 4 eingestellt worden ist und 0,5 bis 1,5 g/l Natriumchlorit sowie 0,05 bis 0,1 g/l 5,6-Benzocumarincarbonsäure-butylester-(3) enthält, 30 bis 60 Minuten bei 100°C behandelt. Example 5 Fibers made from polyesters of terephthalic acid and glycol in a liquor ratio of 1:40 in a bath which has been adjusted to pH 3.5 with formic acid 4 has been set and 0.5 to 1.5 g / l sodium chlorite and 0.05 to 0.1 g / l Contains 5,6-benzocoumarin-butyl ester- (3), 30 to 60 minutes at 100 ° C treated.

Man erzielt nach diesem Verfahren in einem Bad sowohl eine chemische als auch eine optische Bleichwirkung. This process produces both a chemical bath in one bath as well as an optical bleaching effect.

Mit dem gleichen Erfolg kann man nach dieser Arbeitsweise auch Acrylnitrilmischpolymerisat- oder Celluloseacetatfasern behandeln. Die Verwendung des 5,6-Benzocumarin-3 -carbonsäure-isopropylesters an Stelle des Butylesters führt zu ähnlichen Ergebnissen. Acrylonitrile copolymers can also be used with the same success using this procedure. or treat cellulose acetate fibers. The use of the 5,6-benzocoumarin-3-carboxylic acid isopropyl ester instead of the butyl ester leads to similar results.

Claims

Claims: 1. Use of esters from 5,6-benzocoumarin-carboxylic acid (3) and alcohols having 3 or 4 carbon atoms as optical brighteners for fibers and Textiles made from synthetic material and cellulose acetate.

2. Use of esters from the 5,6-benzocoumarin carboxylic acid (3) and alcohols with 3 or 4 carbon atoms as optical brighteners for polyester and polyacrylonitrile fibers.

Considered publications: German Patent Specifications No. 904646, 923 422, 1 090 624.