DE1271983B

DE1271983B - Process for the production of deformable masses from lignocellulose

Info

Publication number: DE1271983B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: William T Glab
Original assignee: Durel Inc
Current assignee: Durel Inc
Priority date: 1958-10-10
Filing date: 1958-10-10
Publication date: 1968-07-04

Description

Verfahren zur Herstellung verformbarer Massen aus Lignocellulose Es ist bekannt, Formmassen und Preßkörper durch Behandlung von Lignocellulose enthaltenden Stoffen mit verschiedenen Agenzien, wie Schwefel, Aldehyden und Alkalien, die einen Aufschluß der Lignocellulose unter Abspaltung von Lignin oder ligninähnlichen Produkten bewirken, herzustellen. Diese bekannten Aufschlußverfahren wurden alle in Gegenwart eines flüssigen Mediums, z. B. von Wasser, durchgeführt, wobei sowohl drucklos als auch unter Druck und Anwendung von Wasserdampf gearbeitet wird.Process for the production of deformable masses from lignocellulose Es is known, molding compositions and compacts by treating lignocellulose containing Substances with different agents, such as sulfur, aldehydes and alkalis, are one Digestion of the lignocellulose with elimination of lignin or lignin-like products cause to produce. These known digestion methods were all in the presence a liquid medium, e.g. B. of water carried out, both pressureless as work is also carried out under pressure and with the use of steam.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verformbarer Massen aus Lignocellulose durch Erhitzen eines Gemisches von zerkleinerter Lignocellulose mit einem abspaltenden Mittel unter hohem Druck und mit Wasserdampf, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als abspaltendes Mittel Schwefel, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff, Ammoniumhydroxyd, Calciumcarbonat, Formaldehyd, Acetylen, Diammoniumphosphat oder ein extrahiertes alkohollösliches, pulverisiertes Kiefernholzharz allein oder in Gemischen und als Lignocellulose eine im wesentlichen trockene Lignocellulose verwendet. The invention relates to a method for producing deformable ones Masses of lignocellulose by heating a mixture of crushed lignocellulose with a separating agent under high pressure and with water vapor that thereby is characterized in that the releasing agent is sulfur, sulfur dioxide, hydrogen sulfide, Ammonium hydroxide, calcium carbonate, formaldehyde, acetylene, diammonium phosphate or an extracted alcohol-soluble, powdered pinewood resin alone or in Mixtures and a substantially dry lignocellulose used as lignocellulose.

Ein wichtiger Vorteil der Erfindung liegt in der Möglichkeit, die Umsetzung derart zu lenken, daß die Alfacellulose hinreichend in ihrer Molekulargröße reduziert wird, um ein Quellen der anschließend verarbeiteten Produkte zu verhindern, jedoch nicht so weitgehend, daß die Zähigkeit der Faser verlorengeht. An important advantage of the invention is the ability to To direct implementation in such a way that the alfacellulose is sufficient in its molecular size is reduced in order to prevent the subsequently processed products from swelling, but not so much that the toughness of the fiber is lost.

Letzteres tritt ein, wenn etwa 25 0/o der Lignocellulose zu gasförmigen oder löslichen Abbauprodukten umgewandelt werden.The latter occurs when about 25% of the lignocellulose becomes gaseous or soluble degradation products.

Ein anderer Vorteil liegt in der Verwendung eines relativ trockenen Stoffgemisches, wodurch eine hohe Verarbeitungsgeschwindigkeit und Ausnutzung der Fabrikationsanlagen gewährleistet wird. Dies ist nicht bei einem Naßverfahren möglich, bei dem der Reaktor mit etwa 90 0/, Wasser beschickt wird, was Platz, Großbehälter und Zufuhr großer Energiemengen erfordert, um das Umsetzungsmedium auf die richtige Temperatur zu bringen. Another advantage is the use of a relatively dry one Mixture of substances, resulting in a high processing speed and utilization of the Manufacturing facilities is guaranteed. This is not possible with a wet process, in which the reactor is charged with about 90 0 /, water, which space, large container and requires supply of large amounts of energy in order to adjust the conversion medium to the correct one Bring temperature.

Ein weiterer Vorteil liegt in der Erzeugung einer aus-und strangpreßbaren Masse, wobei man die Reaktionsprodukte unter einem Druck von 141 bis 1410 kglcm2 und in einem Temperaturbereich von 37,8 bis 2040 C für die Herstellung geformter Gegenstände strangpressen kann. Another advantage lies in the production of one which can be molded and extruded Mass, whereby the reaction products under a pressure of 141 to 1410 kglcm2 and in a temperature range of 37.8 to 2040 C for the production of molded Can extrude objects.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein im wesentlichen trockenes Gemisch, das zerkleinerte Lignocellulose und ein Mittel enthält, das aus mindestens einem Teil der Lignocellulose Lignin oder modifiziertes Lignin abzuspalten vermag, durch Erhitzen, unter Überdruck in einem Autoklav umgesetzt. In the method according to the invention, a substantially dry Mixture that contains comminuted lignocellulose and an agent consisting of at least is able to split off some of the lignocellulose lignin or modified lignin, by heating, reacted under positive pressure in an autoclave.

Während der Umsetzung wird die Lignocellulose aufgebrochen und das Lignin freigelegt, um als Binde mittel zu wirken.During the implementation, the lignocellulose is broken down and that Lignin exposed to act as a binding agent.

Die erfindungsgemäßen Verfahren können ansatzweise in einem Autoklav oder in einer abgedichteten Presse oder kontinuierlich durchgeführt werden. The processes according to the invention can be carried out in batches in an autoclave or in a sealed press or continuously.

Die verwendete, lufttrockne Lignocellulose kann bis zu etwa 3001, Wasser enthalten. Als Lignocellulose können Holz sowie andere lignocellulosehaltige Pflanzenmaterialien in feinteiliger Form verwendet werden, deren Teilchen vorzugsweise nicht größer als 840 0 sind. The air-dry lignocellulose used can contain up to about 3001, Contain water. Wood as well as other lignocellulosic can be used as lignocellulose Plant materials are used in finely divided form, the particles of which are preferred are not greater than 840 0.

Das erfindungsgemäße Arbeiten unter hohem Druck bietet zahlreiche Vorteile. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dient der in den Autoklav eingeleitete Dampf sowohl als Wärmeübertragungsmedium als auch als Reaktionspartner für diese Umsetzung. Beim erfindungsgemäßen Hochdruckverfahren verläuft die Wärmeübertragung viel rascher, so daß im allgemeinen eine viel kürzere Reaktionszeit erforderlich ist. Weiterhin werden Energieverluste während der Umsetzung weitgehend verringert. Bei den unter Normaldruck durchgeführten Verfahren rühren diese Energieverluste von der Freigabe flüchtiger Stoffe, wie z. B. von Wasser, Dampf, gasförmigen Reaktionsnebenprodukten u. dgl., her. Da erfindungsgemäß die Umsetzung im Autoklav stattfindet, treten solche Verluste nicht ein. Weiterhin benutzt man die durch Dampfgelieferte Energie nur dazu, um die Lignocellulose mit ihrem annähernd normalen Feuchtigkeitsgehalt zu erhitzen, im Gegensatz zu den Umsetzungen unter Normaldruck, wo große Wassermengen erforderlich sind, was einen weit größeren Energie- und Kostenaufwand bedingt. Working under high pressure according to the invention offers numerous possibilities Advantages. In the method according to the invention, the one introduced into the autoclave is used Steam both as a heat transfer medium and as a reactant for these Implementation. In the high pressure process according to the invention, the heat transfer takes place much faster, so that in general a much shorter reaction time is required is. Furthermore, energy losses during the implementation are largely reduced. In the processes carried out under normal pressure, these energy losses arise from the release of volatile substances, such as B. of water, steam, gaseous reaction by-products and the like. Since, according to the invention, the reaction takes place in an autoclave, these occur Losses not one. Furthermore, the energy provided by steam is only used in addition to the lignocellulose with its almost normal moisture content heat, in contrast to the reactions below Normal pressure where large amounts of water are required, which is a far greater energy and cost conditional.

Ein ganz bedeutender Vorteil der Erfindung liegt darin, daß man flüchtige Ligninabspaltungsmittel verwenden kann und daß man die bei der Spaltung entstehenden flüchtigen Nebenprodukte in die Gesamtumsetzung mit einbeziehen kann. Das ist nicht möglich, wenn die Reaktionsmasse im offenen Gefäß erhitzt wird. Als Folge der erfindungsgemäß rasch erfolgenden Wärmeübertragung und der gleichmäßigeren Verteilung der flüchtigen Reaktionsteilnehmer schreitet die Umsetzung nicht nur in einer viel kürzeren Zeit ihrem Ende entgegen, sondern das Endprodukt weist auch eine gleichmäßigere Beschaffenheit auf. A very important advantage of the invention is that you are volatile Lignin splitting agents can be used and that one which arises during the cleavage can include volatile by-products in the overall conversion. This is not possible if the reaction mass is heated in an open vessel. As a result of the invention rapid heat transfer and the more even distribution of the volatile Respondent just not progresses the implementation in a much shorter time towards its end, but the end product also has a more uniform consistency on.

Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sich die flüchtigen Nebenprodukte leichter sammeln und entfernen lassen bei niedrigen Kosten, für späteren Gebrauch, wo sie erwünscht sind oder das Auftreten von Störungen verhindern sollen. Another advantage of the invention is that the volatile By-products can be more easily collected and removed at a low cost, for later Use where it is desired or to prevent the occurrence of interference.

Erfindungsgemäß ist ein mechanisches Vermischen der Bestandteile nicht notwendig. Dies führt zu einer beträchtlichen Einsparung an Zeit, Arbeit und kosten. Mechanical mixing of the constituents is in accordance with the invention unnecessary. This results in a considerable saving in time, labor and costs.

Außerdem kann man gewünschtenfalls die Reaktionsteilnehmer während eines Arbeitsablaufes auswechseln oder modifizieren.In addition, you can, if desired, the reactants during replace or modify a workflow.

Ein weiterer Vorteil bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß der Gehalt an hauptsächlich aus Feuchtigkeit bestehendem Flüchtigen des Reaktionsproduktes kontrolliert werden kann. So kann man durch Verwendung eines hinreichend überhitzten Dampfes Produkte mit einem Gehalt an Flüchtigem von etwa 1 01o oder weniger erzielen. Another advantage of using the method according to the invention lies in the fact that the content of volatiles consisting primarily of moisture the reaction product can be controlled. So by using a Sufficiently superheated steam products with a volatile content of about Score 1 01o or less.

Unter Normalbedingungen ergeben 10 bis 15"C Überhitze bei einem Dampfdruck von 21 kg/cm2 ein Produkt mit einem Gehalt an 3 bis 50/o flüchtigen Stoffen.Under normal conditions, 10 to 15 "C results in superheat at vapor pressure from 21 kg / cm2 a product with a content of 3 to 50% volatile substances.

So kann man die mit Naßverfahren verknüpfte kostspielige Trocknungsstufe vermeiden.This eliminates the costly drying stage associated with the wet process avoid.

Infolge der raschen Durchdringung der Reaktionsteilnehmer unter hohem Druck kann man Teilchen beträchtlicher Größe in den Autoklav einbringen, als dies gewöhnlich der Fall ist. As a result of the rapid penetration of the reactants under high Pressure can bring particles of considerable size into the autoclave than this usually is the case.

Außerdem kann man die Produkte in Fällen, in denen flaches Gut oder vorgeformtes Material in einer abgeschlossenen Presse hergestellt wird, viel dicker und gleichm äßiger herstellen als in einer gewöhnlichen Presse, was von den hohen Plattentemperaturen für die Wärmeübertragung abhängt und in vielen Fällen beinahe unzulässige Kreislaufzeit erfordert. In addition, one can use the products in cases where flat goods or Preformed material made in a closed press is much thicker and produce it more evenly than in an ordinary press, what about the high Plate temperatures for heat transfer depends and in many cases almost impermissible cycle time required.

Als bevorzugter Zusatz erwies sich feinverteiltes, mit einem Lösungsmittel extrahiertes, festes Kiefernholzharz, z. B. ein solches, dessen Herstellung in der USA.-Patentschrift 2 193 026 und in der Firmenschrift »Vinsola, 1953, der Hercules Powder Co. beschrieben ist. A finely divided mixture with a solvent proved to be a preferred additive extracted, solid pine wood resin, e.g. B. one whose production in the USA.-Patent 2,193,026 and in the company pamphlet “Vinsola, 1953, by Hercules Powder Co. is described.

Vorzugsweise benutzt man ein solches Harz in Mengen bis zu 25 Teilen je 100 Teile Lignocellulose, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. It is preferred to use such a resin in amounts up to 25 parts per 100 parts of lignocellulose in order to carry out the process according to the invention.

Andere ligninabspaltende Mittel sind ferner Schwefel Ammoniumhydroxyd, Diammoniumphosphat, Formaldehyd, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff, Calciumcarbonat und Acetylen. Other lignin-releasing agents are also sulfur ammonium hydroxide, Diammonium phosphate, formaldehyde, sulfur dioxide, hydrogen sulfide, calcium carbonate and acetylene.

Es wurde festgestellt, daß Gemische der obigen abspaltenden Mittel oft von Vorteil sind, insbesondere wenn sie in Verbindung mit Kiefernholzharz verwendet werden. In diesen Fällen ist das entstandene Produkt merklich plastischer und demzufolge leichter verformbar und weist eine höhere Widerstandsfähig- keit gegenüber Feuchtigkeit und eine größere Festigkeitauf. It has been found that mixtures of the above release agents are often beneficial, especially when used in conjunction with pine resin will. In these cases the resulting product is noticeably more plastic and consequently more easily deformable and has a higher resistance resistance to moisture and greater strength.

Im allgemeinen werden Gewichtsverluste in Gegenwart eines alkalischen Mediums verringert. Es gibt jedoch auch Fälle, in denen ein saures Medium erforderlich ist, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen oder um eine Umsetzung katalytisch zu beeinflussen. Bei Anwendung eines sauren Mediums können die Umsetzungszeiten verkürzt werden, um ein Produkt mit gleichem Gewichtsverlust wie in einem neutralen oder alkalischen Medium zu erhalten. In general, weight loss occurs in the presence of an alkaline Medium reduced. However, there are also cases where an acidic medium is required is catalytic in order to increase the reaction rate or to carry out a conversion to influence. When using an acidic medium, the implementation times be shortened to a product with the same weight loss as in a neutral one or alkaline medium.

Werden als abspaltende Mittel Ammoniumhydroxyd und Schwefel benutzt, dann sind die sich aus der Umsetzung ergebenden Verluste etwas geringer als bei Verwendung von Schwefel allein. Es hat den Anschein, daß Ammoniumhydroxyd die gebildete Säure neutralisiert bzw. bindet, die normalerweise den Abbau der Lignocellulose katalysiert. Alkalien wirken in ähnlicher Weise. If ammonium hydroxide and sulfur are used as separating agents, then the losses resulting from the implementation are somewhat lower than with Use of sulfur alone. It appears that ammonium hydroxide is the most formed Acid neutralizes or binds that normally break down lignocellulose catalyzed. Alkalis act in a similar way.

Der Wasserdampf kann gesättigt oder überhitzt sein und einen Druck zwischen etwa 14 und 703 kg/cm2 aufweisen. Beim bevorzugten Verfahren beträgt die Temperatur des Dampfes 218 bis 2600 C, und der Dampf ist überhitzt. The water vapor can be saturated or superheated and have a pressure between about 14 and 703 kg / cm2. In the preferred method, this is Steam temperature 218 to 2600 C, and the steam is superheated.

Wird als abspaltendes Mittel Schwefel verwendet, benutzt man vorzugsweise ein feinteiliges Material mit einer Teilchengröße von nicht größer als 1,49mm. If sulfur is used as the separating agent, it is preferred a finely divided material with a particle size no greater than 1.49 mm.

Ein besonders bevorzugter Teilchengrößenbereich liegt zwischen 74 und etwa 48 y. Im bevorzugten Verfahrensgang wendet man den Schwefel in einer Menge zwischen 0,5 und 20,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Lignocellulose, an.A particularly preferred particle size range is between 74 and about 48 y. In the preferred process, the sulfur is used in an amount between 0.5 and 20.0 percent by weight, based on lignocellulose.

Das Ammoniumhydroxyd benutzt man vorzugsweise als wäßrige Lösung, die 27 bis 300in Ammoniak enthält; man kann aber wasserfreies Ammoniak in gasförmiger Phase in den Autoklav einführen. Das Ammoniumhydroxyd benutzt man vorzugsweise in einer Menge von 2,5 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Lignocellulose. Reaktionszeit und -temperatur betragen vorzugsweise 4 bis 60 Minuten und 149 bis 288"C. The ammonium hydroxide is preferably used as an aqueous solution, which contains 27-300 mn ammonia; but you can use anhydrous ammonia in gaseous form Introduce phase into the autoclave. The ammonium hydroxide is preferably used in an amount of 2.5 to 10.0 percent by weight, based on lignocellulose. reaction time and temperature are preferably 4 to 60 minutes and 149 to 288 "C.

Besteht das abspaltende Mittel aus einem Gemisch aus Kalk und Schwefel, dann wird letzterer vorzugsweise in der gleichen Menge wie oben, der Kalk vorzugsweise in einer Menge zwischen 2,5 und 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Lignocellulose, benutzt. If the separating agent consists of a mixture of lime and sulfur, then the latter is preferably used in the same amount as above, the lime preferably in an amount between 2.5 and 10.0 percent by weight, based on lignocellulose, used.

Reaktionszeit und -temperatur sind dieselben wie oben.Response time and temperature are the same as above.

Soll Diammoniumphosphat als abspaltendes Mittel verwendet werden, beträgt die bevorzugte Menge etwa 2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf Lignocellulose. If diammonium phosphate is to be used as a separating agent, the preferred amount is about 2 to 4 percent by weight based on lignocellulose.

Acetylen kann in den Autoklav entweder im gasförmigen Zustand unter Druck oder durch Einverleibung von feinverteiltem Calciumcarbid zum Gemisch eingeführt werden. Hierbei wirkt der Calciumhydroxydrückstand als Neutralisator gegenüber jeglichen sauren Nebenprodukten, die von der Lignocelluloseumsetzung herrühren. Acetylene can either be in the gaseous state in the autoclave Pressure or by incorporation of finely divided calcium carbide into the mixture will. The calcium hydroxide residue acts as a neutralizer against any acidic by-products resulting from lignocellulose conversion.

Findet Acetylengas Verwendung, wird es in den Autoklav entweder in gasförmiger Phase unter Druck oder in Lösung in einem Lösungsmittel, wie z. B. If acetylene gas is used, it is either put into the autoclave in gaseous phase under pressure or in solution in a solvent, such as. B.

Aceton, eingeführt. Die bevorzugte Menge an Acetylen beträgt nicht mehr als etwa 50 Teile Acetylen je 100 Teile Lignocellulose.Acetone. The preferred amount of acetylene is not greater than about 50 parts acetylene per 100 parts lignocellulose.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte können fertiggestaltete Materialien, verformbare Massen, sein, die man zur Herstellung von geformten Gegenständen durch Spritzguß oder ansatzweise Verformung oder als strangpreßbare Massen verwenden kann. Das Spritzgußverfahren kann man dann anwenden, wenn das Material beim Erhitzen fließfähig wird. Wird das Produkt nach der Umsetzung verformt, wird es vorzugsweise zu einem feinen Pulver vermahlen, dessen Teilchengröße nicht über 297 sa liegt. Das feinteilige formbare Material wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, das Material fließfähig zu machen und sein Ausfüllen der Form unter dem angewendeten Druck zu bewirken. The reaction products according to the invention can be finished materials, deformable masses, which are used to manufacture shaped objects Can use injection molding or batch deformation or as extrudable masses. The injection molding process you can then apply when the material becomes fluid when heated. If the product is deformed after the implementation, will preferably grind it to a fine powder, the particle size of which does not exceed 297 sa lies. The finely divided, malleable material is heated to a temperature which is sufficient to make the material flowable and fill the form underneath the applied pressure.

Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen 121 und 204° C; mit speziellen Weichmachern kann man jedoch das Material bei Raumtemperatur verformen. The preferred temperature is between 121 and 204 ° C; with special However, plasticizers can be used to deform the material at room temperature.

Das Fließen des erfindungsgemäßen verformbaren Materials wird in bekannter Weise durch Zugabe eines Weichmachers in Mengen von 2 bis 200/0 verbessert. The flow of the deformable material according to the invention is shown in As is known, improved by adding a plasticizer in amounts of 2 to 200/0.

Auch kann man, wenn gewünscht, Erzeugnisse mit einer Dichte zwischen 0,2 und 1,3 spezifisches Gewicht in dem Hochdruckreaktionsgefäß herstellen, ohne daß ein anschleißender Formgebungsvorgang noch erforderlich ist. If desired, products with a density between Establish 0.2 and 1.3 specific gravity in the high pressure reaction vessel without that a subsequent shaping process is still required.

Beispiel 1 Feinzerteilte Lignocellulose, die lediglich ihren normalen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 60/o aufweist, wurde mit 9 Gewichtsprozent feinverteiltem Schwefel mit einer Teilchengröße von etwa 48 t vermischt. Example 1 Finely divided lignocellulose which only has its normal Moisture content of about 60 / o was finely divided with 9 weight percent Mixed sulfur with a particle size of about 48 t.

Dieses Gemisch wurde in einen beheizten Autoklav gegeben und Wasserdampf so lange zugeführt, bis der Druck 21,0 kg/cm2 und die Temperatur 2180 C betrug. Unter diesen Bedingungen wurde das Gemisch 10 Minuten gehalten, und dann wurde der Dampf rasch abgelassen. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklav herausgenommen, und alle Teile, die sich verklumpt hatten, wurden vollständig zerkleinert.This mixture was placed in a heated autoclave and steamed until the pressure was 21.0 kg / cm2 and the temperature was 2180 C. Under these conditions the mixture was held for 10 minutes and then became the Let off steam quickly. The reaction mixture was taken out of the autoclave, and any parts that had clumped together were completely crushed.

Der Gehalt an Feuchtigkeit betrug etwa 50/o und der Gewichtsverlust, bezogen auf Holzgehalt, etwa 12,5 0/,.The moisture content was about 50 / o and the weight loss, based on wood content, about 12.5%.

Das Material wurde durch lOminutiges Erhitzen in einer Form bei 149 " C und einem Druck von 389 kg/cma zu einer Scheibe verformt. Das Formstück hatte schwarze Farbe, war sehr fest und nahm beim Eintauchen in Wasser in 24 Stunden nur 1,93 0/o an Gewicht zu; seine Dicke vermehrte sich um 1,61 0/o.The material was heated in a mold at 149 for 10 minutes "C and a pressure of 389 kg / cma deformed into a disk. The molded piece had black color, was very firm and only took off in 24 hours when immersed in water 1.93 per cent in weight; its thickness increased by 1.61 per cent.

Beispiel 2 Ein Gemisch nach Beispiel 1 aus feinteiliger Lignocellulose und Schwefel wurde in einer perforierten Form kalt verpreßt, deren Enden verschlossen waren, um ein Zurückfedern des zusammengedrückten Gemisches zu verhindern. Der Behälter wurde in einen Autoklav eingesetzt und Dampf bis zu einem Druck von 21,0kg/cm2 und bis auf eine Temperatur von etwa 218° C zugeführt. Vor dem Ablassen des Dampfes wurde das vorgeformte Material 15 Minuten im Autoklav gehalten. Es wurde nach Herausnahme aus dem Autoklav festgestellt, daß sich das Gemisch zu einer festen zähen Masse mit einer Dicke von etwa 5 cm und einer Dichte von 0,561 g/cm3 verfestigt hatte. Example 2 A mixture according to Example 1 of finely divided lignocellulose and sulfur was cold pressed in a perforated mold, the ends of which were sealed to prevent the compressed mixture from springing back. The container was placed in an autoclave and steam up to a pressure of 21.0kg / cm2 and up to a temperature of about 218 ° C. Before releasing the steam the preformed material was kept in the autoclave for 15 minutes. It was taken out from the autoclave found that the mixture turned into a solid viscous mass had solidified with a thickness of about 5 cm and a density of 0.561 g / cm3.

Dann wurde die Oberfläche dieses Materials dadurch verdichtet, indem man ein Stück davon zwischen die Platten einer Heißpresse 1 Minute lang unter einem Druck von 3,50 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 177"C legte.Then the surface of this material was compacted by place a piece of it between the plates of a hot press for 1 minute under a Pressure of 3.50 kg / cm2 and put at a temperature of 177 "C.

Beispiel 3 Zu einem Gemenge nach Beispiel 1 aus Lignodellulose und Schwefel wurden 150/, einer 300/0eigen Ammoniumhydroxydlösung gegeben. Das Gemisch wurde kräftig bewegt, dann in einen Autoklav gefüllt und Dampf bis zu einem Druck von 21,0 kg/cm2 und einer Temperatur von 224"C eingeblasen und 20 Minuten darin gehalten. Nach Entnahme aus dem Autoklav wies das Produkt einen Feuchtigkeitsgehalt von 13,2 0/o und einen Gewichtsverlust von etwa 12 0/o auf, bezogen auf Holz. Der natürliche Feuchtigkeitsgehalt der benutzten Lignocellulose betrug 8,5 0/o. Das entstandene Produkt wurde unter verschiedenen Bedingungen verformt. Bei einer 1Sminutigen Verformung bei 232"C und einem Druck von 3,50 kg/cm2 wurde ein Produkt von 0,577 g/cm3 erhalten. Bei einer Verformung bei 182"C unter einem Druck von 352 kg/cm2 betrug die Dichte des Produktes 1,316 g/cm3. Example 3 To a mixture according to Example 1 of lignodellulose and Sulfur was added to 150% of a 300/0 strength ammonium hydroxide solution. The mixture was agitated vigorously, then placed in an autoclave and steam up to a pressure of 21.0 kg / cm2 and a temperature of 224 "C and 20 minutes in it held. Upon removal from the autoclave, the product showed a moisture content of 13.2% and a weight loss of about 12% based on wood. Of the natural moisture content of the lignocellulose used was 8.5%. That resulting product was deformed under various conditions. With a 1 minute Deformation at 232 "C and a pressure of 3.50 kg / cm2 became a product of 0.577 g / cm3 obtained. When deformed at 182 "C under a pressure of 352 kg / cm2 the density of the product was 1.316 g / cm3.

Nach 24stündigem Eintauchen ergaben sich folgende Werte: Dichte | Gewichtszunahme | Dickenzunahme g/cm3 | Olo | O/o 0,577 71,5 1,72 1,314 1,34 0,48 Beide Materialien erwiesen sich als fest und zähe.After 24 hours of immersion, the following values were obtained: Density | Weight gain | Increase in thickness g / cm3 | Olo | O / o 0.577 71.5 1.72 1.314 1.34 0.48 Both materials were found to be strong and tough.

Eine Prüfung auf Biegsamkeitergab bei deml,314-g/cm3-Formling einen Bruchmodul von 457 kg/cm2.A test for flexibility gave the 1.314 g / cm3 molding a Modulus of rupture of 457 kg / cm2.

Außerdem wurde etwas von dem Autoklavprodukt aus dieser Umsetzung in einen auf 177"C erhitzten kleinen Strangpreßapparat eingebracht und zu einem zähen, dichten Stab unter einem Druck von 840kg/cm2 ausgepreßt. In addition, some of the autoclave product became from this reaction placed in a small extruder heated to 177 "C and become a tough, dense rod under a pressure of 840kg / cm2.

Beispiel 4 100 Gewichtsteile eines feinteiligen Pondersoa-Kiefern-Holzes wurden so lange vermahlen, bis sie praktisch vollständig durch ein Standardsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,297 mm hindurchgingen, und mit 15 Teilen gepulvertem extrahiertem, alkohollöslichem Kiefernholzharz homogen vermengt. Example 4 100 parts by weight of a finely divided Pondersoa pine wood were ground until they passed through a standard sieve practically completely with a clear mesh size of 0.297 mm passed, and with 15 parts powdered extracted, alcohol-soluble pine wood resin.

Diese Mischung wurde in einen Autoklav gebracht und 25 Minuten lang in einer Dampfatmosphäre unter einem Druck von 21,0 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 2180 C erhitzt. Das im wesentlichen gleichmäßige, dunkle, plastische und verformbare Produkt wurde in einer Strangpreßvorrichtung auf einer 2,54-cm-Bank bei einer Preßkopftemperatur von 1430 C und einer Zylindertemperatur von 1400 C ausgepreßt.This mixture was placed in an autoclave and held for 25 minutes in a steam atmosphere under a pressure of 21.0 kg / cm2 and at a temperature heated from 2180 C. The essentially uniform, dark, plastic and malleable Product was extruded on a 2.54 cm bench at die head temperature of 1430 C and a cylinder temperature of 1400 C.

Bei der geringsten Materialvorschubgeschwindigkeit und Verwendung eines 4,762 mm zu 19,050 mm großen Preßkopfes ergab sich unter Standardbedingungen eine Materialauspreßgeschwindigkeit von 14,85 cm je Minute. Die Biegefestigkeitsprüfung ergab ein Bruchmodul von 385 kg/cm2. Nach 1stündigem Kochen in Wasser wurde eine Dickenzunahme von nur 3,68 0/o festgestellt.At the lowest material feed speed and use a 4.762 mm by 19.050 mm compression head resulted under standard conditions a material extrusion speed of 14.85 cm per minute. The flexural strength test resulted in a modulus of rupture of 385 kg / cm2. After boiling in water for 1 hour, a An increase in thickness of only 3.68% was found.

Im Gegensatz zu diesen Werten hatte das gleiche feinteilige, unter gleichen Bedingungen behandelte Holz, jedoch ohne den genannten Kiefernholzharz-Bestandteil, eine Strangpreßgeschwindigkeit unter Standardbedingungen von 6,604 cm je Minute und einen Bruchmodul von 233,5 kg/cm2; bei der Kochprobe zersetzte es sich. In contrast to these values, the same had finely divided, under wood treated under the same conditions, but without the specified pine wood resin component, an extrusion speed under standard conditions of 6.604 cm per minute and a modulus of rupture of 233.5 kg / cm2; it decomposed during the cooking test.

Um den Nachweis des Eintrittes einer chemischen Umsetzung zwischen Holz und dem gekennzeichneten Kiefernharz zu erbringen, wurde das unter den obigen Bedingungen hergestellte und im Autoklav behandelte Holz mit 15 Teilen des genannten Kiefernholzharzes je 100 Teile des ersteren vermischt. Es ergab sich eine Standard-Strangpreßgeschwindigkeit von 8,13 cm und ein Bruchmodul von 263 kg/cm2. Auch zersetzte es sich bei Durchführung der genannten Kochprüfung. To prove the occurrence of a chemical reaction between To provide wood and the designated pine resin, that was among the above Conditions prepared and autoclaved wood with 15 parts of said Pine wood resin mixed every 100 parts of the former. A standard extrusion speed resulted of 8.13 cm and a modulus of rupture of 263 kg / cm2. It also decomposed when performing the mentioned cooking test.

Zur Herstellung brauchbarer Produkte kann diese Umsetzung weiterhin dadurch modifiziert werden, daß man zu der feinteiligen Lignocellulose und zum genannten Kiefernholzharz entweder eines der anderen im Patentanspruch gekennzeichneten ab spaltenden Mittel oder eine Kombination von diesen hinzugibt. This implementation can continue to produce useful products be modified by adding the finely divided lignocellulose and the aforementioned Pine wood resin from either one of the others characterized in the claim splitting agents or a combination of these.

Der bevorzugt beigegebene Reaktionsteilnehmer ist Schwefel, da dieser zur Gewinnung einer gegen Feuchtigkeit beständigen und strangpreßbaren Masse hervorragender und hoher Festigkeit beiträgt.The preferred reactant added is sulfur, as this is the case excellent for obtaining a moisture-resistant and extrudable mass and contributes to high strength.

Beispiel 5 Feinteilige Lignocellulose wurde mit 3 Gewichtsprozent Diammoniumphosphat und 60/o feinteiligem Abfall-Lignin gründlich vermengt. Das Gemisch wurde in einen Stahlzylinder eingebracht, der einen kontinuierlichen, gestauten Durchströmungskanal an der Innenwand aufwies, mit dem eine mit einem Druckmesser und einem Ventil versehene Leitung in Verbindung stand. Auf beide Enden des Zylinders wurden Abdichtungsstücke gelegt und Stahlsperrstücke am oberen und unteren Ende des Materials angeordnet, durch die es in einer Heißpresse zusammen gepreßt werden konnte. Example 5 Finely divided lignocellulose was 3 percent by weight Diammonium phosphate and 60 / o finely divided waste lignin thoroughly mixed. The mixture was placed in a steel cylinder, which has a continuous, jammed Had flow channel on the inner wall, with the one with a pressure gauge and a valved conduit. On both ends of the cylinder sealing pieces were placed and steel locking pieces at the top and bottom of the material arranged through which it is pressed together in a hot press could.

Mit dieser Anordnung wurden zahlreiche Versuche durchgeführt. Bei einem wurde die Presse auf 233°C erhitzt, an den Verschluß stücken abgedichtet und das Material unter den sich entwickelnden Eigendruck belassen. Von außen her wurde kein Dampf eingeführt. Numerous attempts have been made with this arrangement. at one the press was heated to 233 ° C, sealed pieces on the closure and leave the material under the pressure it develops. From the outside it was no steam introduced.

Den Druck ließ man auf 281 kg/cm2 ansteigen, worauf er durch Abblasen überschüssigen Dampfes praktisch konstant gehalten wurde. Der Zylinder brauchte etwa 15 Minuten, um diesen Druck zu erreichen, und das Material wurde insgesamt 25 Minuten in der Presse belassen. Nach dem Herausnehmen ergab sich ein sehr dunkles, zähes und gleichmäßiges Produkt. Seine Dichte betrug 0,801 g/cm8,sein Bruchmodul 170kg/cm2.The pressure was allowed to rise to 281 kg / cm2, whereupon he by blowing off excess steam was kept practically constant. The cylinder needed about 15 minutes to reach this pressure and the material was total Leave in the press for 25 minutes. After taking it out, a very dark, tough and uniform product. Its density was 0.801 g / cm8 and its modulus of rupture 170kg / cm2.

Um auch die Wirkung geringerer Drucke aufzuzeigen, wurden 20minutige Versuche wie oben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß im ersten Versuch der Zylinder ununterbrochen entlüftet wurde, so daß sich kein Druck entwickeln konnte, während in dem zweiten Versuch der Druck auf 7,00 kg/cm2 anstieg, worauf er konstant gehalten wurde. Für die erhaltenen Produkte ergaben sich folgende Kennzahlen: Druck | Dichte | Bruchmodul kg/cm2 0 g/cm2 kg/cm2 0 0,831 91,3 7,0 0,790 113,2 28,0 0,801 1 170 Hieraus offenbart sich der günstig wirkende Einfluß eines erhöhten Druckes. Die Einführung von Dampf beim Start des Verpressungszyklus, die nicht vom Material für die Entwicklung von Druck abhängt, vermindert kraß die Turnuszeit. Außerdem läßt sich der Preßvorgang durch Regelung des Dampfdruckes wesentlich besser steuern. In der folgenden Tabelle sind Versuche mit formbaren Massen, die in einem Autoklav hergestellt wurden, und daraus hergestellte Formkörper aufgeführt. Autoklav Zeit Formgebung Druck Beschaffenheit Zusammensetzung Beispiel Zusammensetzung 0C Minuten Minuten 0C kg/cm2 des Produktes 6 10L-C + 1S 193 30 5 196 352 gut 7 10L-C + 1S 207 10 5 135 352 gut 8 10L-C+1S 218 10 10 149 389 sehr gut 9 10L-C+1S 218 10 20 177 389 sehr gut 10 10L-C+1S 218 20 10 149 389 sehr gut 11 10L-C + 1S 218 40 10 1 149 389 angemessen 12 L-C + 1,72 kg/cm2 H2S 218 10 4 177 389 gut 13 L-C + 1,72 kg/cm2 SO2 218 10 10 149 389 sehr gut 14 L-C + 1,72 kg/cm2 SO2 218 10 5 177 389 gut 15 L-C + 1,72 kg/cm2 SO2 218 10 3,5 177 389 gut 16 10L-C + S 218 10 4 177 317 gut 17 L-C + 100/o NH4OH 218 10 10 232 389 angemessen 18 10L-C+1S 218 10 4 168 281 gut 19 10L-C + 1S 218 10 4 185 281 gut 20 10L-C + 1S 218 10 4 199 281 gut 21 10L-C + 1 S + 10 °/oNHgOH 218 20 4 188 281 gut 22 10L-C + 1 S + 10 °/oNH40H 218 20 7 185 389 gut 23 10L-C + 1 S + 10 °/oNH40H 218 20 8 199 389 gut 24 10L-C+1S 218 10 2 182 281 gut 25 10L-C+1S + 10%NH4OH 218 20 4 182 281 gut Hierbei bedeutet L-C Lignocellulose, S Schwefel.In order to also show the effect of lower pressures, 20-minute tests were carried out as above, with the exception that in the first test the cylinder was continuously vented so that no pressure could develop, while in the second test the pressure was increased to 7.00 kg / cm2 increased, whereupon it was kept constant. The following key figures were obtained for the products received: Pressure | Density | Modulus of rupture kg / cm2 0 g / cm2 kg / cm2 0 0.831 91.3 7.0 0.790 113.2 28.0 0.801 1,170 This reveals the beneficial effect of increased pressure. The introduction of steam at the start of the compression cycle, which does not depend on the material for the development of pressure, greatly reduces the cycle time. In addition, the pressing process can be controlled much better by regulating the steam pressure. The table below lists tests with moldable materials which were produced in an autoclave and moldings produced therefrom. Autoclave time shaping pressure texture composition Example Composition 0C minutes minutes 0C kg / cm2 of the product 6 10L-C + 1S 193 30 5 196 352 good 7 10L-C + 1S 207 10 5 135 352 good 8 10L-C + 1S 218 10 10 149 389 very good 9 10L-C + 1S 218 10 20 177 389 very good 10 10L-C + 1S 218 20 10 149 389 very good 11 10L-C + 1S 218 40 10 1 149 389 appropriate 12 LC + 1.72 kg / cm2 H2S 218 10 4 177 389 good 13 LC + 1.72 kg / cm2 SO2 218 10 10 149 389 very good 14 LC + 1.72 kg / cm2 SO2 218 10 5 177 389 good 15 LC + 1.72 kg / cm2 SO2 218 10 3.5 177 389 good 16 10L-C + S 218 10 4 177 317 good 17 LC + 100 / o NH4OH 218 10 10 232 389 appropriate 18 10L-C + 1S 218 10 4 168 281 good 19 10L-C + 1S 218 10 4 185 281 good 20 10L-C + 1S 218 10 4 199 281 good 21 10L-C + 1 S + 10 ° / oNHgOH 218 20 4 188 281 good 22 10L-C + 1 S + 10 ° / oNH40H 218 20 7 185 389 good 23 10L-C + 1 S + 10 ° / oNH40H 218 20 8 199 389 good 24 10L-C + 1S 218 10 2 182 281 good 25 10L-C + 1S + 10% NH4OH 218 20 4 182 281 good LC means lignocellulose, S means sulfur.

Die Mengen beziehen sich auf Gewichtsteile mit Ausnahme dort, wo es anders angegeben ist. In diesen anderen Fällen bedeuten diese Mengenangaben Gewichtsprozentsätze, bezogen auf Lignocellulose.The amounts relate to parts by weight except where there is is stated otherwise. In these other cases, these quantities mean percentages by weight, based on lignocellulose.

Im allgemeinen wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet. Bei jedem der Beispiele 6 bis 25 wurde die Umsetzung in Gegenwart von ungesättigtem Dampf bei etwa 21,0kglcm2 durchgeführt.In general, the procedure of Example 1 was followed. In each of Examples 6 to 25, the reaction in the presence of unsaturated Steam performed at about 21.0kglcm2.

Beispiel 26 Die in der nachstehenden Aufstellung angegebenen Ansätze wurden als Trockengemische im Autoklav mit Wasserdampf bei 21,0 kg/cm2 und 218°C behandelt. Example 26 The approaches given in the list below were as dry mixtures in an autoclave with steam at 21.0 kg / cm2 and 218 ° C treated.

Das extrahierte, alkohollösliche pulverisierte Kiefernholzharz wird als )>V« bezeichnet. Folgende Werte wurden erhalten: Zusammensetzung i Autoklaven- Strangpre!3- zeit geschwindigkeit Kochprobe Bruchmodul Teile Minuten cm/Min. O/o kgloms 1. 100 Holzspäne 25 12,19 2,45 251 + 12 Schwefel 2. 100 Holzspäne + 12 Schwefel 25 13,26 1,98 467 + 15V 3. 100 Holzspäne 25 14,86 3,68 387 + 15V The extracted, alcohol-soluble powdered pine resin is referred to as)> V ". The following values were obtained: Composition i Autoclave Extruded! 3- time speed cooking test fracture modulus Parts minutes cm / min. O / o kgloms 1. 100 wood chips 25 12.19 2.45 251 + 12 sulfur 2. 100 wood chips + 12 sulfur 25 13.26 1.98 467 + 15V 3. 100 wood chips 25 14.86 3.68 387 + 15V

Claims

Claim: Process for the production of deformable masses Lignocellulose by heating a mixture of crushed lignocellulose with a separating agent under high pressure and with steam, d u r c h g it is not stated that the separating agent is sulfur, sulfur dioxide, Hydrogen sulfide, ammonium hydroxide, Calcium carbonate, formaldehyde, acetylene, diammonium phosphate or an extracted, alcohol-soluble, powdered pinewood resin alone or in mixtures and as lignocellulose, an essentially dry lignocellulose used.

Publications considered: Austrian Patent Specifications No. 170 640, 172,944; Swiss Patent No. 214 190; U.S. Patent No. 2 855 320.