DE1271099B

DE1271099B - Process for the production of 2, 2, 3-trichlorobutane

Info

Publication number: DE1271099B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Herbert Baader; Helmut Reis; Dipl-Chem Dr Kurt Sennewald
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1966-03-31
Filing date: 1966-03-31
Publication date: 1968-06-27

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

Deutsche Kl.:German class:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

C07cC07c

BOIjBOIj

12 ο-2/01 12 ο-2/01

12 ο -19/0212 ο -19/02

12 g-11/7812 g-11/78

31. März 1966March 31, 1966

27. Juni 1968June 27, 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,3-Trichlorbutan, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2,3-Dichlorbuten-(2) bei Temperaturen zwischen 100 und 25O⁰C, vorzugsweise 150 und 200⁰C, und Drücken von 150 bis 300 atü mit Chlorwasserstoff umsetzt.The invention relates to a process for the preparation of 2,2,3-trichlorobutan, which is characterized in that 2,3-Dichlorbuten- (2) at temperatures between 100 and 25O ⁰ C, preferably 150 and 200 ⁰ C, and pressures Reacts from 150 to 300 atmospheres with hydrogen chloride.

Man kann die Umsetzung in Gegenwart von 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes 2,3-Dichlorbuten-(2), einer oder mehrerer der Verbindungen Zinn(IV)-chlorid, Antimon(V)-chlorid, Quecksilber(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Titan(IV)-chlorid, Jod, Magnesiumchlorid oder Kupfer(I)-bromid als Katalysatoren durchführen. Die Reaktionszeit kann 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden betragen.The reaction can be carried out in the presence of 0.5 to 10, preferably 0.5 to 5, percent by weight on the 2,3-dichlorobutene (2) used, one or more of the compounds tin (IV) chloride, antimony (V) chloride, Mercury (II) chloride, iron (III) chloride, titanium (IV) chloride, iodine, magnesium chloride or copper (I) bromide as catalysts. The reaction time can be 1 to 10, preferably 2 to 5 hours.

Man bringt das 2,3-Dichlorbuten-(2) in reiner flüssiger Form oder im Gemisch mit einem der obengenannten Katalysatoren in einen Autoklav und preßt im Laufe von wenigen Stunden unter gleichzeitigem Aufheizen und Rühren oder Schütteln gasförmigen Chlorwasserstoff auf. Falls keine Chlorwasserstoffkompression zur Verfügung steht, kann man den Autoklav auf z. B. 0⁰C oder tiefer abkühlen, Chlorwasserstoff aus einer Gasflasche aufpressen und anschließend wieder aufheizen.The 2,3-dichlorobutene- (2) is placed in pure liquid form or mixed with one of the above-mentioned catalysts in an autoclave and gaseous hydrogen chloride is injected in the course of a few hours with simultaneous heating and stirring or shaking. If no hydrogen chloride compression is available, you can open the autoclave to z. B. 0 ⁰ C or lower, press hydrogen chloride from a gas bottle and then heat up again.

Unterhalb 100⁰C findet fast keine Anlagerung statt, und oberhalb von 250⁰C tritt vorwiegend Verharzung und Verkokung ein.Below 100 ⁰ C, almost no deposition takes place, and above 250 ⁰ C occurs predominantly a gumming and coking.

Als Autoklavmaterial kommt vorwiegend V4A-Stahl in Frage, das auch einen geringen katalytischen Einfluß auf die Reaktion ausübt. Zusätze der obengenannten Katalysatoren haben auf die Ausbeuten bei der Reaktion keinen Einfluß. Sie erhöhen aber in der gleichen Zeiteinheit den Umsatz.The autoclave material used is mainly V4A steel, which also has a low catalytic rating Influences the reaction. Additions of the above-mentioned catalysts have an impact on the yields no influence on the reaction. But they increase sales in the same time unit.

Die Reaktionszeit beträgt einige Stunden. Wenn keine Chlorwasserstoffaufnahme mehr erfolgt, wird das Reaktionsprodukt aus dem Autoklav abgelassen und in bekannter Weise durch Auswaschen oder Destillation von Chlorwasserstoff befreit. Nicht umgesetztes 2,3-Dichlorbuten-(2) wird abdestilliert und erneut in den Prozeß eingesetzt. Das gebildete 2,2,3-Trichlorbutan wird durch Detillation von eventuell gebildeten Harzrückständen abdestilliert und kann für die Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) eingesetzt werden.The reaction time is a few hours. If there is no more uptake of hydrogen chloride, will drained the reaction product from the autoclave and in a known manner by washing or Freed from hydrogen chloride by distillation. Unreacted 2,3-dichlorobutene- (2) is distilled off and reinstated in the process. The 2,2,3-trichlorobutane formed is possibly by detillation Resin residues formed are distilled off and can be used for the production of 2-chlorobutadiene (l, 3) will.

Aus der USA.-Patentschrift 2 407 149 ist bekannt, daß sich das 2,3-Dichlorbuten-(2) analog 2-Chlorbuten-(2) bereits beim Aufbewahren bei Zimmertemperatur unter Abspaltung von HCI zersetzt. Der abgespaltene Chlorwasserstoff katalysiert sodann die weitere Zersetzung. In der deutschen Auslegeschrift 1245 349 ist ausgeführt, daß die Umsetzung von Verfahren zur Herstellung
von 2,2,3-TrichlorbutanIt is known from US Pat. No. 2,407,149 that 2,3-dichlorobutene- (2), analogously to 2-chlorobutene- (2), decomposes with elimination of HCI when stored at room temperature. The split off hydrogen chloride then catalyzes the further decomposition. In the German Auslegeschrift 1245 349 it is stated that the implementation of processes for production
of 2,2,3-trichlorobutane

Anmelder:Applicant:

Knapsack Aktiengesellschaft, 5033 KnapsackKnapsack Aktiengesellschaft, 5033 Knapsack

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Herbert Baader,
5030 Hermülheim;
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
5033 Knapsack;
Helmut Reis, 5030 HürthNamed as inventor:
Dipl.-Chem. Dr. Herbert Baader,
5030 Hermülheim;
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
5033 Knapsack;
Helmut Reis, 5030 Huerth

Butin-(2) mit HCl — wobei intermediär die Bildung desButyne- (2) with HCl - with intermediate formation of the

ao dem 2,3-Dichlorbuten-(2) analogen 2-Chlorbuten-(2) anzunehmen ist — ebenfalls zur Bildung von öl- und harzartigen Nebenprodukten führt.ao the 2,3-dichlorobutene- (2) analogous 2-chlorobutene- (2) can be assumed - also leads to the formation of oil- and resin-like by-products.

Daher ist es überraschend, daß oberhalb von 100⁰C sogar eine Anlagerung von Chlorwasserstoff an 2,3-Dichlorbuten-(2) erfolgt und erst oberhalb von 250⁰C die erwartete völlige Verharzung und Verkokung festzustellen ist. Andererseits sind in diesem Temperaturbereich Reaktionszeiten von mehreren Stunden erforderlich, und trotz Anwesenheit der obengenannten Katalysatoren sind Verharzung bzw. Polymerisation nur geringfügig. Vielmehr wurde gefunden, daß durch die Anwesenheit dieser Katalysatoren bei gleicher Reaktionszeit eine Steigerung des Umsatzes ohne Ausbeuteverlust stattfindet. Interessanterweise wurden auch in Anwesenheit dieser Katalysatoren praktisch keine Umlagerungen in andere Dichlorbutene beobachtet. It is therefore surprising that above 100 ^° C. even an addition of hydrogen chloride to 2,3-dichlorobutene- (2) takes place and the expected complete resinification and coking can ^{only be determined above 250 ° C.} On the other hand, reaction times of several hours are required in this temperature range and, despite the presence of the abovementioned catalysts, resinification or polymerization is only slight. Rather, it has been found that the presence of these catalysts increases the conversion without a loss of yield for the same reaction time. Interestingly, virtually no rearrangements to other dichlorobutenes were observed even in the presence of these catalysts.

example 1

250 g 2,3-Dichlorbuten-(2) (2 Mol) und etwa 10 g wasserfreies Zinn(IV)-chlorid wurden in einen Rührautoklav aus V4A-Stahl von 780 ml Inhalt eingesetzt. Der Autoklav wurde auf O⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur 10 Mol Chlorwasserstoff mit 35 atü aufgedrückt. Sodann wurde der Autoklav auf 180°C geheizt, wobei der Druck auf 280 atü anstieg. Nach 3 Stunden wurde das Reaktionsprodukt abgelassen und durch Auswaschen mit Wasser von Chlorwasserstoff befreit. Das Reaktionsprodukt (260 g) wurde destilliert. Es hatten sich 66,2 g 2,2,3-Trichlorbutan (0,41 Mol, Sdp. 144⁰C) gebildet. 188,8 g 2,3-Dichlorbuten-(2) (1,5 Mol, Sdp. 101° C) waren nicht umge-250 g of 2,3-dichlorobutene- (2) (2 mol) and about 10 g of anhydrous tin (IV) chloride were placed in a stirred autoclave made of V4A steel with a capacity of 780 ml. The autoclave was ^{cooled to 0} ° C. and 10 mol of hydrogen chloride were injected at 35 atmospheres at this temperature. The autoclave was then heated to 180 ° C., the pressure rising to 280 atm. After 3 hours, the reaction product was drained off and the hydrogen chloride was removed by washing with water. The reaction product (260 g) was distilled. 66.2 g of 2,2,3-trichlorobutane (0.41 mol, boiling point 144 ^° C.) had formed. 188.8 g of 2,3-dichlorobutene- (2) (1.5 mol, boiling point 101 ° C) were not

809 567/590809 567/590

setzt. Der Umsatz betrug also 24,5%» und die Ausbeute an 2,2,3-Trichlorbutan, bezogen auf das umgesetzte 2,3-Dichlorbuten-(2), war 83,7%.puts. The conversion was therefore 24.5% and the yield of 2,2,3-trichlorobutane based on the converted 2,3-dichlorobutene- (2) was 83.7%.

Example2 -

Unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 wurden in einem 1-1-Autoklav aus V4A-Stahl ohne Zusatz von Zinn(VI)-chlorid 200 g 2,3-Dichlorbuten-(2) mit 13,5 Mol Chlorwasserstoff umgesetzt. Es wurde ein Umsatz von 18,4% und eine Ausbeute von 80% 2,2,3-Trichlorbutan, bezogen auf den Umsatz, erhalten.Under otherwise the same test conditions as in Example 1, V4A steel was used in a 1-1 autoclave without the addition of tin (VI) chloride, 200 g of 2,3-dichlorobutene- (2) were reacted with 13.5 mol of hydrogen chloride. There was a conversion of 18.4% and one Yield of 80% 2,2,3-trichlorobutane, based on the conversion.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of 2,2,3-trichlorobutane, characterized in that 2,3-dichlorobutene- (2) is reacted with hydrogen chloride at 100 to 250 ⁰ C and pressures of 150 to 300 atmospheres.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction in the presence of 0.5 to 10, preferably 0.5 to 5 percent by weight, based on the 2,3-dichlorobutene (2) used, of one or more of the compounds tin (IV) chloride, antimony (V) chloride, mercury (II) chloride, iron (III) chloride, titanium (IV) chloride, iodine, magnesium chloride or copper (I) bromide as a catalyst.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction in one Reaction time of 1 to 10, preferably 2 to 5 hours, carried out.