DE1270570B - Process for the preparation of Glykolaetheraminen - Google Patents
Process for the preparation of GlykolaetheraminenInfo
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -wjw PATENTAMTFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN - wjw PATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
Deutsche KL:German KL:
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C07cC07c
BOIf
C23fBOIf
C23f
12 q-32/01 12 q- 32/01
12s12s
48 dl-11/0048 dl-11/00
1 270 570
P 12 70 570.3-42
11.März I960
20. Juni 19681 270 570
P 12 70 570.3-42
March 11, 1960
June 20, 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glykolätheraminen. die sich als Zwischenprodukte für Pharmazeutika. als Korrosionsschutzmittel. als Zwischenprodul· te für Agrikulturchemikalien und als Emulgiermittel eignen.The invention relates to a process for the production of glycol ether amines. which turn out to be intermediates for pharmaceuticals. as an anti-corrosion agent. as intermediate products for agricultural chemicals and are suitable as emulsifying agents.
Für die Herstellung von Glykolätheraminen sind bereits verschiedene Arbeitsweisen bekannt. So ist in der USA.-Patentschrift 2 285 419 ein Verfahren zur Herstellung von H\dro\yalkylaminen durch Umsetzung bestimmter Gl'ykoläther mit Ammoniak in der flüssigen Phase und in Gegenwart eines Aminierungskatalysators beschrieben. Im Beispiel 3 dieser Patentschrift ist angegeben, daß der Monomethyläther des Äthylenglykols und Ammoniak bei der Umsetzung in Gegenwart eines Nickelkatalysatois 32% ,i-Methoxyäthylamin, 11 "n Di-/tonethoxyäthylamin und 7" ο Tri'/y-methoxyathylamin ergeben. Die Umsetzung wird durch Erwärmen der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators in einem Schüttelautoklav auf 240 C während 72 Stunden durchgeführt. Dieses Verfahren der Aminierung eines Glykoläthers in der flüssigen Phase ist für die Durchführung im technischen Maßstab nicht geeignet. Die Nachteile eines derartigen Flüssigpliasenaminicrungsverfahrens liegen vor allem in den langen Reaktionszeiten und besonders in den niedrigen Umwandlungsgraden.Various working methods are already known for the production of glycol ether amines. So is in U.S. Pat. No. 2,285,419 a process for the preparation of hydroalkylamines Reaction of certain Gl'ykoläther with ammonia in the liquid phase and in the presence of a Amination catalyst described. In Example 3 of this patent it is indicated that the monomethyl ether of ethylene glycol and ammonia in the reaction in the presence of a nickel catalyst 32%, i-methoxyethylamine, 11 "n di- / tonethoxyethylamine and give 7 "ο tri '/ y-methoxyethylamine. The reaction is carried out by heating the reactants and the catalyst in one Shaking autoclave carried out at 240 C for 72 hours. This amination process a glycol ether in the liquid phase is not suitable for implementation on an industrial scale suitable. The disadvantages of such a liquid plasma laminating process lie mainly in the long reaction times and especially in the low degree of conversion.
Alkoxyalkylamine mit phannakologisch wirksamen Eigenschaften, die voi allem als Vasokonstriktoren brauchbar sind, sind nach einem ziemlich umständlichen Verfahren hergestellt worden. In der IJSA.-Patentschrift 2 764 615 ist ein Verfahren 7iii Herstellung dieser Amine beschriebenAlkoxyalkylamines with pharmacologically active properties, especially as vasoconstrictors are useful have been made by a rather cumbersome process. In the IJSA. Patent 2,764,615 is a method 7iii Described preparation of these amines
Nach diesem Verfahren werden Methylmulonsäiirediäthylester mit einem Alko\\alkylbromid odei -clilorid umgesetzt, die erhaltenen disubstitliierten Hslei werden hydrolysiert und anschließend zu Alkoxyalkansäuren decarboxylierl. Die Monocarbonsäuren werden dann mit Stickstoffwasserstoffsäure /u den gewünschten Aminen umgesetzt.According to this procedure, methylmulonic acid diethyl ester is obtained reacted with an Alko \\ alkylbromid odei -clilorid, the obtained disubstituted Hslei are hydrolyzed and subsequently to Alkoxyalkanoic acids decarboxylated The monocarboxylic acids the desired amines are then reacted with hydrazoic acid / u.
Aus den USA.-Patentschril'ten 2 529 923 und 2 412 209 sind Umsetzungen von Ammoniak mit
(ilykolen, die zwei endständige Hydroxylgruppen enthalten, in kontinuierlicher Arbeitsweise in der
Gasphase bekannt. Diese Umsetzungen werden, wenn ein Nickelkatalysator verwendet wird, in.einem
Autoklav unter Druck und in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt und erfordern sehr lange
Reaktionszeiten. Für die Herstellung eines Ghkolätherainins
benötigt man als Ausgangsstoff einen (jlykoläther. d. h. eine Verbindung, deren Molekül
eine über eine Ätherbindiing gebundene endständige \ erfahren zur Herstellung
von (ilykolätheraminenReactions of ammonia with (ilycols, which contain two terminal hydroxyl groups, in continuous operation in the gas phase are known from U.S. Patents 2,529,923 and 2,412,209 Autoclave carried out under pressure and in the absence of hydrogen and require very long reaction times.For the production of a glycol ether a (glycol ether
of (ilykolätheraminen
Anmelder:Applicant:
Wyandotte Chemicals Corporation,Wyandotte Chemicals Corporation,
Wyandotte, Mich. (V. St. A)Wyandotte, me. (V. St. A)
Vertreter:Representative:
Dipl.-Chem. Dr. I. Maas, Patentanwalt,Dipl.-Chem. Dr. I. Maas, patent attorney,
8(HKi München 23. Ungererstr. 258 (HKi Munich 23. Ungererstr. 25
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Firnesl Jaul, Marion, Ind.;Firnesl Jaul, Marion, Ind .;
William Keith Langdon, Grosse Ue, Mich.;William Keith Langdon, Grosse Ue, Mich .;
William Walter Levis,William Walter Levis,
Wyandotte, Mich. (V. St. A.)Wyandotte, me. (V. St. A.)
Alkylgruppe enthält Die Umsetzung von Glykoläthern mit Ammoniak bietet besondere Schwierigkeiten, die bei der Umsetzung von Glykolen mit Ammoniak nicht auftreten.Alkyl group contains The implementation of glycol ethers with ammonia presents particular difficulties in the implementation of glycols with Ammonia does not occur.
Aus der britischen Patentschrift 436 414 und der französischen Patentschrift 780 028 ist die Umsetzung \on Alkoholen mit sekundären Aminen an dehydrierend-hydrierenden Katalysatoren in flüssiger oder Gasphase, gegebenenfalls in Gegenwart von W asserstoff neben dei Kondensation von Carbonylverbindungen mit Aminen unter gleichzeitiger Hydrierung mittel-) Wasserstoff zu entsprechendenFrom British Patent Specification 436,414 and French Patent No. 780,028 the reaction \ on alcohols with secondary amines to dehydrogenating-hydrogenating catalysts in the liquid or gas phase, on Hydrogen optionally in the presence of W in the medium in addition dei condensation of carbonyl compounds with amines under simultaneous hydrogenation) Hydrogen to corresponding
Aminen bekannt. Wie im Fall der aus den obengenannten USA.-Patentschriften bekannten Umsetzungen wird auch hierbei unter Druck gearbeitet, wenn ein Hydiierungs- Dehydrierungs-Katalysator verwendet wird. Ferner wird gleichfalls von GlykolenKnown amines. As in the case of the reactions known from the USA patents cited above this is also carried out under pressure if a hydrogenation-dehydrogenation catalyst is used. Glycols are also used
und nicht von Glykoläthern ausgegangen.and not assumed from glycol ethers.
Dem Schrifttum ist zu entnehmen, daß Aminierungsmittel, wie Ammoniak, die Ätherbindung von Glykoläthern angreifen. Für die Umsetzung von Glykoläthern mit Aminierungsmitteln müssen daher Bedingungen angewandt werden, unter welchen die Ätherbindungen, intakt bleiben und trotzdem hohe Umwandlungen zu den entsprechenden Glykolätheraminen erhalten werden.The literature shows that aminating agents, like ammonia, attack the ether binding of glycol ethers. For the implementation of Glycol ethers with aminating agents must therefore be used conditions under which the Ether bonds, remain intact and still have high conversions to the corresponding glycol ether amines can be obtained.
Es wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zu der so umständlichen Synthese, wie sie oben beschrieben wurde, und im Gegensatz zu den bei dem obenerw ahnten Flüssigphasenaminierungsverfahren erzielst» 560/526It has now been found that in contrast to the complicated synthesis as described above was achieved, and in contrast to the liquid phase lamination process mentioned above » 560/526
I 270I 270
baren niedrigen Ausbeuten unter Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen Hydroxyalkyiamine mit einer oder mehreren Ätherverbindungen mit höheren Umwandlungsgraden und Ausbeuten durch ein vereinfachtes und wirtschaftliches Verfahren erhältlich sind. Es hat sich gezeigt, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Umwandlungen zu Hydroxyalkylaminen bis hinauf zu 80% erhalten werden können.Available low yields under compliance with certain reaction conditions Hydroxyalkyiamine with one or more ether compounds with higher degrees of conversion and yields a simplified and economical process are available. It has been shown that among the Conditions of the process according to the invention Conversions to hydroxyalkylamines up to 80% can be obtained.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glykolätheraminen der allgemeinen FormelThe process according to the invention for the preparation of glycol ether amines of the general formula
R-R-
R. R2 R. R 2
o —c —co -c -c
i Ii I
H HH H
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ri und R> Wasserstoff, einen Methyl- oder Äthylrest mit zusammen bis zu 2 Kohlenstoffatomen. /; eine ganze Zahl von 1 bis 3. in eine ganze Zahl von 1 bis 3 und Z Wasserstoff oder einen niederen aliphatischen Rest bedeuten, durch überleiten eines Gemisches aus einem Glykoläther und einem Aminierungsmittel der Formel HNZ2, worin einer oder beide der Reste Z Wasserstoff oder niedere aliphatische Reste bedeuten, oder einem Glykolätheramin der oben angegebenen Formel .1. worin Z Wasserstoff und m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, über einen Nickel oder Kobalt-Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glykoläther der alleemeinen Formelwhere R is an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, Ri and R> hydrogen, a methyl or ethyl radical with up to 2 carbon atoms together. /; an integer from 1 to 3. into an integer from 1 to 3 and Z denotes hydrogen or a lower aliphatic radical, by passing over a mixture of a glycol ether and an aminating agent of the formula HNZ2, in which one or both of the radicals Z is hydrogen or lower mean aliphatic radicals, or a glycol ether amine of the formula given above .1. where Z is hydrogen and m is the number 1 or 2, via a nickel or cobalt hydrogenation-dehydrogenation catalyst, characterized in that a glycol ether of the general formula
O — C-C OHO-C-C OH
1 H1 H
IlIl
4040
worin R. Ri. Rj und /; die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von Wasserstoff in der Dampfphase bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 150 bis 250 C mit dem Aminierungsmittel umgesetzt wird.wherein R. Ri. Rj and /; the meanings given above own, in the presence of hydrogen in the vapor phase at atmospheric pressure and one Temperature of 150 to 250 C is reacted with the aminating agent.
Gemäß einer bevorzugten Ausfiihriingsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Aminierungsmittel ein Glykolätheramin der obigen Formel I verwendet, das durch eine vorhergehende gleichartige Umsetzung von Glykoläther mit dem Aminierungsmittel erhalten worden ist.According to a preferred embodiment of the A glycol ether amine of the above formula I is used as the aminating agent according to the invention used by a previous similar reaction of glycol ether with the aminating agent has been received.
Ammoniak ist als Aminierungsmittel bevorzugt, da sich gezeigt hat. daß damit ungewöhnlich gute Ausbeuten und Umwandlungsgrade erzielbar sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch primäre und sekundäre Amine der allgemeinen Formel NHZ>, in der Z die angegebene Bedeutung hat, ganz allgemein anwendbar.Ammonia is preferred as the aminating agent as has been shown. that with it unusually good Yields and degrees of conversion are achievable. However, in the method according to the invention primary and secondary amines of the general formula NHZ>, in which Z has the meaning given has, very generally applicable.
Als Katalysator kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder ein Nickel- oder Kobalt-Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator dienen. Der bevorzugte Katalysator ist ein auf einem siliciumhaltigen Träger niedergeschlagener Nickel- oder Kobalt-Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator.Either a nickel or cobalt hydrogenation-dehydrogenation catalyst can be used as the catalyst in the process according to the invention to serve. The preferred catalyst is one on a silicon containing Supported nickel or cobalt hydrogenation-dehydrogenation catalyst.
Eine Übersicht über die Herstellung von Nickeloder Kobaltkatalysatoren, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, findet sich in »Catalysis« von B e r k m a η und Mitarbeitern, S. 253 bis 265 (Reinhold Publishing Company, New York. Ausgabe 1940).An overview of the production of nickel or cobalt catalysts, as they are in the inventive Procedures can be used can be found in "Catalysis" by B e r k m a η and co-workers, Pp. 253-265 (Reinhold Publishing Company, New York. 1940 edition).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich und in der Dampfphase durchgeführt.The process according to the invention is carried out continuously and in the vapor phase.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. So kann ein großer Überschuß an Aminierungsmittel eingesetzt werden, den man aus dem Reaktionsprodukt abtrennen und in die Reaktionszone zurückführen kann. Im allgemeinen werden wenigstens 2 Mol Aminierungsmittel je Mol Glykoläther in der Beschickung eingesetzt. Die Wasserstoffmenge soll wenigstens etwa ein Fünftel der gesamten Gasmenge der Beschickung ausmachen. Die obere Grenze für den Wasserstoff übersteigt im allgemeinen nicht 30 oder 40 Mol je Mol Glykoläther der Beschickung. So ist in der Beschickung wenigstens 1 Mol Wasserstoff je Mol Glykoläther vorhanden, und höhere Umwandlungen und Ausbeuten werden erzielt, wenn wenigstens etwa 2.5 bis 3 Mol Wasserstoff je Mol Glykoläther eingesetzt werden. Ein typisches Beispiel für das molare Verhältnis dieser Reaktionsteilnehmer bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist etwa 1 Mol Glykoläther je 5 Mol Ammoniak und 3 Mol Wasserstoff. The proportions of the reactants used in the process according to the invention can vary within a wide range. So can a large excess of aminating agent are used, which can be separated from the reaction product and returned to the reaction zone. Generally will at least 2 moles of aminating agent per mole of glycol ether are used in the feed. The amount of hydrogen should make up at least about one fifth of the total amount of gas in the feed. The upper The limit for hydrogen generally does not exceed 30 or 40 moles per mole of glycol ether the loading. So there is at least 1 mole of hydrogen per mole of glycol ether in the feed, and higher conversions and yields are achieved when at least about 2.5 to 3 moles Hydrogen can be used per mole of glycol ether. A typical example of the molar ratio this reactant when carrying out the process according to the invention is about 1 mole Glycol ether per 5 moles of ammonia and 3 moles of hydrogen.
In gleicher Weise kann die je Zeiteinheit zugeftihrte Beschickungsmenge innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Dies wird am besten durch die Durchsatzgeschwindigkeit erläutert. Der Ausdruck Durchsatzgeschwindigkeit, wie er hier verwendet wird, wird als Funktion des Gesamtbeschikkungsvolumens je Stunde als Gas von 0 C. das durch die Katalysatorzone hindurchgeht, definiert. Das Volumen wird in ml ausgedrückt. Die Durchsatzgeschwindigkeit wird mathematisch wie folgt definiert:In the same way, the amount added per time unit can be used Charge amount can be varied within a wide range. This is best done through the throughput speed is explained. The term throughput speed as used here is as a function of the total loading volume per hour as a gas of 0 C. which passes through the catalyst zone. The volume is expressed in ml. The throughput speed is defined mathematically as follows:
Durchsatzgeschwindigkeit. Std. ' = Gesamtmolzahl der Beschickung Std. · 22 400 ml Mol Volumen der Katalysatorzone (ml)Throughput speed. Std. '= Total moles of Be. Destiny hr · ml 22,400 mol volume of the catalyst zone (ml)
Wie in Tabelle I erläutert, wurde gefunden, daß die Gesamtumwandlung kaum absinkt, wenn die Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 465 bis 930 verändert wird. So ergibt eine Steigerung der Durchsatzgeschwindigkeit von 465 auf 930 in den Ansätzen 3 und 4 der Tabelle I eine Verminderung in der Gesamtumwandlung von 71 auf 64 Gewichtsprozent. Im «allgemeinen sinken die Umwandlungen mit weiterer Erhöhung der Durchsatzgeschwindigkeiten etwas ab. wobei jedoch die Ausbeuten hoch bleiben. Die Wirkung steigender Durchsatzgeschwindigkeiten auf die Gesamtausbeute ergibt sich eindeutig aus den Ansätzen 3 und 4 der Tabelle I. Es hat sich gezeigt, daß mit der Erhöhung der Durchsatzgeschwindigkeit von 465 auf 930 in den Ansätzen 3 und 4 die Gesamtausbeute an Hydroxyalkylaminen tatsächlich von 81 auf 82 Gewichtsprozent steigt.As illustrated in Table I, it was found that the overall conversion hardly drops when the throughput rate is from around 465 to 930 is changed. This results in an increase in the throughput speed from 465 to 930 in the approaches 3 and 4 of Table I show a reduction in the total conversion from 71 to 64 percent by weight. In general, conversions decrease with further increases in throughput rates something off. however, the yields remain high. The effect of increasing throughput speeds on the total yield results clearly from batches 3 and 4 of table I. It it has been shown that with the increase in the throughput rate from 465 to 930 in batches 3 and 4 the total yield of hydroxyalkylamines actually increases from 81 to 82 percent by weight.
Zur Erzielung besserer Ergebnisse ist es in manchen Fällen vorzuziehen, die Temperatur zwischen 175 und 215 C zu halten. Zur Erzielung der günstigsten Ergebnisse hat sich die Einhaltung einesFor better results it is sometimes preferable to set the temperature between 175 and 215 C. In order to achieve the best results it has to be adhered to a
Temperaturbereichs von 180 bis 200 C als besonders geeignet erwiesen.Temperature range from 180 to 200 C proved to be particularly suitable.
Nach der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung werden die Reaktionsprodukte wie üblich aufgearbeitet.After carrying out the reaction according to the invention, the reaction products are like usually worked up.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
Ein Gemisch aus Äthylenglykolmonomethyläther, ι ο Ammoniak und Wasserstoff wird erwärmt und kontinuierlich in der Dampfphase über einen Nickel-Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator geleitet.A mixture of ethylene glycol monomethyl ether, ι ο Ammonia and hydrogen are heated and continuously in the vapor phase over a nickel hydrogenation-dehydrogenation catalyst directed.
Die Reaktionsteilnehmer werden im Verhältnis von 1 Mol Glykoläther zu 2 Mol Wasserstoff und 3 Mol Ammoniak eingesetzt. Das Reaktionsgefäß, durch das die Reaktionsteilnehmer geleitet werden, ist mit 290 ecm (410 g) Nickelkatalys_ator Ni 0104 der Firma Harshaw beschickt, und die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 180 bis 185 C durchgeführt. Es wird insgesamt eine Umwandlung von 69 Gewichtsprozent und eine Ausbeute von 78 Gewichtsprozent an Methoxyäthylaminen erzielt.The reactants are in a ratio of 1 mole of glycol ether to 2 moles of hydrogen and 3 moles of ammonia are used. The reaction vessel through which the reactants are passed is charged with 290 ecm (410 g) nickel catalyst Ni 0104 from Harshaw, and the implementation is carried out at a temperature of 180 to 185 C. It will be a total conversion of 69 percent by weight and a yield of 78 percent by weight of methoxyethylamines achieved.
Als Reaktionsgefäß dient ein 1-Zoll-Stahlrohr, das von einem Dowtherm"-Mantel umgeben ist und durch ein Chromel-Bandheizelement erhitzt wird.A 1-inch steel tube is used as the reaction vessel, which is surrounded by a Dowtherm "jacket and heated by a Chromel tape heating element.
Die ersten SO cm des Reaktionsgefäßes dienen als Verdampfungs- und Vorheizabschnitt und sind mit einem inerten Material, z. B. etwa 0,6 cm (Vi inch) Graphit-Raschigringen, gefüllt. Daran schließt sich ein etwa 60 cm langer Katalysatorabschnitt an, der mit Hilfe eines zweiten 10 cm langen Abschnitts mit inertem Material in der erhitzten Zone gehalten wird.The first 50 cm of the reaction vessel serve as an evaporation and preheating section and are with an inert material, e.g. B. about 0.6 cm (Vi inch) Graphite Raschig rings, filled. This is followed by an approximately 60 cm long catalyst section, the kept in the heated zone by means of a second 10 cm section of inert material will.
Bei Betriebsbeginn wird zunächst die Geschwindigkeit, mit der der Wasserstoff durch das Reaktionsgefäß strömt, auf den gewünschten Wert eingestellt, ehe Wärme zugeführt wird. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird ein Ammoniakstrom in das Reaktionsgefäß eingeführt und auf die gewünschte Geschwindigkeit eingestellt. Schließlich wird der Äthylenglykolmonomethyläther in das Reaktionsgefäß eingepumpt und die Umsetzung 22 Stunden lang durchgeführt. Das Rohprodukt wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet.At the start of operation, the speed with which the hydrogen flows through the reaction vessel, set to the desired value, before heat is applied. After reaching the desired temperature, a stream of ammonia is generated introduced into the reaction vessel and adjusted to the desired speed. In the end the ethylene glycol monomethyl ether is pumped into the reaction vessel and the reaction Performed for 22 hours. The crude product is worked up by fractional distillation.
Drei weitere Versuche werden zur Ermittlung der Wirkungen von Temperatur, Beschickungsverhältnis und Durchsatzgeschwindigkeit auf Umwandlung und Ausbeute durchgeführt. Die Bedingungen, unter welchen all diese Versuche durchgeführt werden, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:Three more attempts are made to determine the effects of temperature, charge ratio and throughput rate based on conversion and yield. The conditions under which all of these experiments are carried out and the results obtained are as follows Table reproduced:
MoherhältnisMoher relation
(Glykoläther zu Ammoniak zu Wasserstoff) 1:3:2(Glycol ether to ammonia to hydrogen) 1: 3: 2
Temperatur ( C) 180 bisTemperature (C) 180 to
Durchsatzgeschwindigkeit (Std. ') Betriebszeit (Std.)Throughput speed (hrs. ') Operating time (hrs.)
Umwandlung und Ausbeute (Gewichtsprozent) /uConversion and yield (weight percent) / u
Umwandlungconversion
Ausbeuteyield
Umwandlungconversion
Ausbeuteyield
(CH:iOCHjCH-J:!N Umwandlung(CH: iOCHjCH-J :! N conversion
Ausbeuteyield
Gesamt-Methoxyäthylamine UmwandlungTotal Methoxyäthylamine Conversion
Ausbeute "1HYield "1 H
ιι
3532
35
4236
42
4133
41
4037
40
43
4th
3829
38
3431
34
33
8171
81
8282
7670
76
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Umwandlung zu primären und sekundären Methoxyäthylaminen im Bereich von 60 bis 70" n und die entsprechenden Ausbeuten im Bereich von 75 bis 8011H liegen. Es werden etwa gleiche Mengen an primären und sekundären Aminen gebildet. Diese Ergebnisse stehen im deutlichen Gegensatz zu denen der obenerwähnten Flüssigphasenaminierungsreaktion. denn die nach Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 285 419 fraktionierten Reaktionsprodukte ergeben 32" υ /-/-Methoxyäthylamin, ll°o Di-,i-methoxyäthylamin und 7l)ii Tri-/5-methoxyäthylamin nach 72stündjger Umsetzung bei 240C. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten hohen Umwandlungen und Ausbeuten bei einem kontinuierlichen Verfahren in der Dampfphase erhalten werden, wobei die Reaktionszeit beträchtlich geringer ist als diejenige des Flüssig- phasenverfahrens nach der genannten USA.-Patentschrift. From the table it can be seen that the conversion of primary and secondary Methoxyäthylaminen in the range of 60 to 70 "n and the corresponding yields in the range of 75 lie to 80 11 H. There are formed approximately equal amounts of primary and secondary amines. These results are in marked contrast to those of the above-mentioned Flüssigphasenaminierungsreaktion because the fractionated according to example 3 of the USA. Patent 2,285,419 reaction products give 32 "υ / -. / - methoxyethylamine, ll ° o di-, i-methoxyethylamine and 7 l) ii Tri- / 5-methoxyethylamine after 72 hours of reaction at 240C. It should also be pointed out that the high conversions and yields achieved in the process according to the invention are obtained in a continuous process in the vapor phase, the reaction time being considerably shorter than that of the liquid phase process according to the said USA patent.
Statt Glykolmonomethyläther wird Diäthylenglykolmonomethyläther. wie im Beispiel 1 angegeben, umgesetzt. Das Molverhältnis von Glykoläther zu Ammoniak und Wasserstorf wird nach verschiedenen Zeitabständen ,geändert. Die Umsetzung wird kontinuierlich 116 Stunden lang durchgeführt. Instead of glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether is used. as indicated in Example 1, implemented. The molar ratio of glycol ether to ammonia and hydrogen is changed after different time intervals. The implementation is performed continuously for 116 hours.
Die Durchsatzgeschwindigkeit wird gleichfalls nach bestimmten Zeitabständen verändert. Bei diesem kontinuierlichen Versuch wird die Wasserstorfkonzentration bei einem Drittel der Gesamtkonzentration (Molbasis) gehalten. Proben der Hydro.xyalkylamine werden nach den in Tabelle II angegebenen Zeitabständen aufgefangen, um Umwandlungsgrad und Ausbeute zu bestimmen.The throughput rate is also changed after certain time intervals. at In this continuous experiment, the hydrogen concentration becomes one third of the total concentration (Mole basis) held. Samples of the hydroxyalkylamines are prepared according to the methods given in Table II are collected in order to determine the degree of conversion and yield.
Probesample
Zeit (Std.) Time (hours)
Molverhältnis
(Glykoläther zu Ammoniak zu Wasserstoff) ....Molar ratio
(Glycol ether to ammonia to hydrogen) ....
Durchsatzgeschwindigkeit (Std. ') Throughput speed (hrs. ')
Temperatur ( C) Temperature (C)
Umwandlung und Ausbeute (Gewichtsprozent) zu CHiOCH2CHoOCHiCH2NH2 Umwandlung ..Conversion and yield (percent by weight) to CHiOCH 2 CHoOCHiCH 2 NH 2 conversion ..
Ausbeute yield
(CH)OCH2CH2OCH2CHi)2NH Umwandlung ..(CH) OCH 2 CH 2 OCH 2 CHi) 2 NH conversion ..
Ausbeute yield
(CH3OCH2CH2OCHiCH2^N Umwandlung ..(CH 3 OCH 2 CH 2 OCHiCH 2 ^ N conversion ..
Ausbeule Bulge
Gesamt-Methoxyäthoxyäthylamine Total Methoxyäthoxyäthylamine
Umwandlung .. Ausbeute Conversion .. yield
:3 :2: 3: 2
4545
1:6: 3.5
465
1901: 6: 3.5
465
190
35
3735
37
23
2523
25th
60
6460
64
3635
36
1814th
18th
1312th
13th
2317th
23
108th
10
5048
50
5139
51
116116
: 2 : 1.5 695 190: 2: 1.5 695 190
1414th
26 ' 1826 '18
33 5 933 5 9
36 6736 67
Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß durch Steigerung des Verhältnisses von Ammoniak zu Glykoläther in den Proben 1, 2 und 3 der Anteil an primärem Amin erhöht und der Anteil an sekundärem und tertiärem Amin im Produkt \ ermindert wird. Die höchste Gesamtumwandlung zu diesen Aminen wird bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Glykoläther von 6 : 1 (Probe 2) erzielt.From the table above it can be seen that by increasing the ratio of ammonia to Glycol ether in samples 1, 2 and 3 increased the proportion of primary amine and the proportion of secondary and tertiary amine in the product \ is reduced. The highest total conversion to these Amines is obtained with a molar ratio of ammonia to glycol ether of 6: 1 (sample 2).
3535
Es wird eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei ein Gemisch aus Propylenglykolmethyläther (Methoxyisopropanol), Wasserstoff und Ammoniak erwärmt und kontinuierlich in der Dampfphase über einen Nickel-Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator geleitet wild. Wie in Tabelle III angegeben, dient als Katalysator entweder der Nickelkatalysator Ni 0104 oder Ni 0107 der Firma Harshaw. Die angewandten Vorrichtungen und Arbeitsweisen sind die gleichen wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß in mehreren der Versuche ein elektrisch beheizter Hisenkernofen an Stelle des mit dem Dowtherm" -M antel versehenen Reaktionsgefäßes verwendet wird.A series of experiments is carried out using a mixture of propylene glycol methyl ether (methoxyisopropanol), Hydrogen and ammonia are heated and continuously over in the vapor phase a nickel hydrogenation-dehydrogenation catalyst passed wild. As indicated in Table III, serves as a catalyst either the nickel catalyst Ni 0104 or Ni 0107 from Harshaw. The applied Devices and working methods are the same as described in Example 1, with the exception that in several of the experiments an electrically heated Hisenkernofen instead of the one with the Dowtherm "jacket provided reaction vessel is used will.
Es werden mehrere Versuche durchgeführt, um die Wirkung der hauptsächlichen Veränderlichen ,bei diesem Verfahren zii ermitteln. Zu diesen Veränderlichen gehören die Temperatur, die Beschikkungsverhältnisse und die Beschickungsgeschwindigkeit. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.Several attempts are made to determine the effect of the main variables , determine zii in this procedure. To these changeable ones include the temperature, the loading ratios and the loading speed. The results obtained are shown in Table III below.
Temperatur ( C) Temperature (C)
Durchsatzgeschwindigkeit (Std. ') ........Throughput speed (hrs. ') ........
Melhoxyisopropannlbeschickung (Mol Std.)Melhoxyisopropanol charge (mole hours)
NH3 (Mol'SUl.) NH 3 (Mol'SUl.)
H2(MoISUl.) H 2 (MoISUl.)
Flüssige Gesamtbeschickung (g) Total liquid charge (g)
Betriebszeit (Std.) Operating time (hours)
Nickel-Katalysator. Typ Nickel catalyst. Type
Katalysator (g) Catalyst (g)
Umwandlung (Gewichtsprozent) zuConversion (percent by weight) to
Methoxyisopropylamin Methoxyisopropylamine
Di-(molhoxyisopropyl)-amin Di (molhoxyisopropyl) amine
Gesamt-Melhoxyisopropylamine Total Melhoxyisopropylamine
Versuchattempt
ISO bis 185ISO up to 185
455
■ 1.0
2.5
2.5
989
12455
■ 1.0
2.5
2.5
989
12th
0107
4220107
422
4646
5454
ISO bis 185
410 1.0
5,0
3,0
732ISO up to 185
410 1.0
5.0
3.0
732
13.5
0107
42213.5
0107
422
5050
5
555
55
195 bis 200 455 1.0 2.5 2.5 1104195 to 200 455 1.0 2.5 2.5 1104
13.5 0107 42213.5 0107 422
4040
7 477 47
210 bis 215 420 1.0 2.5 2,5 1120210 to 215 420 1.0 2.5 2.5 1120
12.0 0104 43212.0 0104 432
3333
4141
Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß durch Stei- 65 an sekundärem Amin im Produkt verringert wird,From this table it can be seen that the amount of secondary amine in the product is reduced by Stei,
gerung des Verhältnisses von Ammoniak zu Glykol- Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren inner-change in the ratio of ammonia to glycol- Even if the process according to the invention is within-
äther in den Versuchen 1 und 2 der Anteil an pri- halb eines weiten Temperaturbereichs durchführbarether in experiments 1 and 2 the proportion of pri can be carried out over a wide temperature range
märem Amin im Produkt gesteigert und der Anteil ist. so hat sich doch gezeigt, daß. wie sich aus derincreased amine in the product and the proportion is. so it has been shown that. as can be seen from the
Tabelle ergibt, die besten Umwandlungen erzielt werden, wenn die Temperatur im Bereich von 180 bis 200 C liegt.Table shows the best conversions are achieved when the temperature is in the range of 180 up to 200 ° C.
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
Ein Gemisch aus Propylenglykolmethyläther, Wasserstoff und Ammoniak wird erwärmt und kontinuierlich in der Dampfphase über einen Nickel-Hydrierungs - Dehydrierungs - Katalysator geleitet. Reaktionsgefäß, Katalysator und Arbeitsweise sindA mixture of propylene glycol methyl ether, hydrogen and ammonia is heated and passed continuously in the vapor phase over a nickel hydrogenation - dehydrogenation - catalyst. Reaction vessel, catalyst and procedure are
IOIO
ίαία
die gleichen wie gemäß Beispiel 1. Der Versuch wird während etwa 68 Stunden unter den in der Tabelle IV angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die ursprüngliche Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit von 2 Mol je Stunde wird nach. 24 Stunden abgebrochen, und der Versuch wird ohne Zusatz von Wasserstoff mit dem Aminierungsmittel und dem Glykoläther als alleiniger Beschickung fortgeführt. Hydroxyalkylaminenproben werden nach den in Tabelle IV angegebenen Zeitabständen aufgefangen, um Umwandlung und Ausbeuten zu bestimmen.the same as in Example 1. The experiment is carried out for about 68 hours under the conditions given in Table IV. The original Hydrogen feed rate of 2 moles per hour is after. Canceled 24 hours, and the experiment is carried out without the addition of hydrogen with the aminating agent and the Glycol ether continued as the sole feed. Hydroxyalkylamine samples are determined according to the in Intervals given in Table IV are collected to determine conversion and yields.
Betriebszeit (Std.) Operating time (hours)
Durchsatzgeschwindigkeit (Std. ') Throughput speed (hrs. ')
Temperatur ( C) Temperature (C)
Methoxyisopropanolbeschickung (MoI'Std.) Methoxyisopropanol charge (MoI'h.)
NHi (Mol·Std.) NHi (mole hour)
H1 (Mol Std.).. H 1 (mole hour) ..
Flüssige Gesamtbeschickung (g) Total liquid charge (g)
Nickel-Katalysator, Typ Nickel catalyst, type
Katalysator (g) Catalyst (g)
Umwandlung (Gewichtsprozent) zuConversion (percent by weight) to
Methoxyisopropylamin Methoxyisopropylamine
Di-(methoxyisopropyl)-amin Di (methoxyisopropyl) amine
Gesamt-Methoxyisopropylamine Total methoxyisopropylamine
Das Ergebnis dieses kontinuierlichen Versuchs ist insofern von großer Bedeutung, als es die Notwendigkeit von Wasserstoff bei der Durchführung dieses kontinuierlichen Aminierungsverfahrens in der Dampfphase erkennen läßt. Es ist zu ersehen, daß die ursprüngliche Umwandlung zu Methoxyisopropylamin von 58 Gewichtsprozent während der ersten 24 Stunden nach dem Abstellen des WasserstoffstiOins auf 17 Gewichtsprozent fällt. Nach weiteren 22 Stunden ist der Katalysator vollständig inaktiv.The result of this continuous experiment is of great importance in that it demonstrates the need for hydrogen to be carried out reveals this continuous amination process in the vapor phase. It can be seen that the original conversion to methoxyisopropylamine of 58 weight percent during the first 24 hours after switching off the hydrogen stick falls to 17 percent by weight. After a further 22 hours, the catalyst is complete inactive.
Ein Gemisch aus Propylenglykolmononietliyläther. Wasserstoff und Ammoniak wird erwärmt und kontinuierlich in der Dampfphase über einen Nickel-I{ydiierungs-Dehydrierungs-Katalysator geleitet, wie im Heispiel 1 angegeben, mit der Ausnahme, daß der nicht umgesetzte Glykoläther in das Reaktionsgelaß ziirückgeleitet wird. Der Versuch wird kontinuierlich 340 Stunden lang mit einem Beschickungsverhältnis von ί Mol Glykoläther zu 4 Mol Ammoniak und 2,5 Mol Wasserstoff und bei einer Temperatur imA mixture of propylene glycol monoethyl ether. Hydrogen and ammonia are heated and continuously passed in the vapor phase over a nickel-hydroxide-dehydrogenation catalyst, as indicated in Example 1, with the exception that the unreacted glycol ether is returned to the reaction vessel. The experiment is continuously for 340 hours with a charge ratio of ί mol of glycol ether to 4 mol of ammonia and 2.5 mol of hydrogen and at a temperature in
22,5
42022.5
420
180 bis 185
0,8
3,2 .
2,0
1606
0104
449180 to 185
0.8
3.2.
2.0
1606
0104
449
5656
2. ■■
582. ■■
58
Bereich von 180 bis 190 C durchgeführt. Nach jeweils 24 Stunden werden Proben aufgefangen, um die Umwandlung zu primärem und sekundärem Amin zu ermitteln. Nach 30,5, 126,5 und 318,5 Stunden werden Umwandlungen zu den Methoxyiso-1 propylamine!! von 49, 46 bzw. 42% erzielt. Der im Produkt vorhandene, nicht umgesetzte Glykaläther wird im Kreislauf erneut durch das Reaktionsgefäß geleitet, und es wird eine Gesamtausbeute an Methoxyisopropylaminen von etwa 70 Gewichtsprozent erzielt.Range from 180 to 190 C. Samples are collected every 24 hours to determine the conversion to primary and secondary amine. After 30.5, 126.5 and 318.5 hours, conversions to the methoxyiso- 1 propylamine !! of 49, 46 and 42%, respectively. The unreacted glycal ether present in the product is recirculated through the reaction vessel, and a total yield of methoxyisopropylamines of about 70 percent by weight is achieved.
Ein Gemisch aus Dipropylenglykolmethyläther. Ammoniak und Wasserstoff wird erwärmt und kontinuierlich in der Dampfphase über einen Nickel-Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator.geleitet. Wie in der Tabelle V angegeben, wird als Katalysator entweder der Katalysator Ni 0104 oder . N*i 0107 verwendet. Bei der durchgeführten Versuchsreihe, wobei die im Beispiel 3 angegebenen Vorrichtungen und Maßnahmen angewandt werden, werden die in der Tabelle V angegebenen Ergebnisse erzielt.A mixture of dipropylene glycol methyl ether. Ammonia and hydrogen are heated and passed continuously in the vapor phase over a nickel-hydrogenation-dehydrogenation catalyst. As indicated in Table V, either the catalyst Ni 0104 or. N * i 0107 used. In the series of tests carried out, using the devices specified in Example 3 and measures are applied, the results given in Table V are obtained.
Temperatur ( C) ...... · —Temperature (C) ...... -
Durehsatzgcsdiwindjgfceit (Std. ') — ...Durehsatzgcsdiwindjgfceit (Std. ') - ...
MoJverhiHtnis (Glykalalhcr m Nlf;i zu IW MoJverhiHtnis (Glykalalhcr m Nlf ; i to IW
I90 bis m I90 to m
380 0.6 : 5 : 3380 0.6: 5: 3
Bine maximale Umwandlung zu und Ausbeute an Methoxyisopropylamin von 59 bzw. 66 Gewichtsprozent wird erzielt, wenn die Umsetzung bei einer Temperatur von 180 bis 185 C. einem molaren Beschickungsverhältnis von 0,6 Mol Glykoläther zu 5 Mol Ammoniak und 3 Mol Wasserstoff und während 13 Stunden durchgeführt wird.A maximum conversion to and yield of methoxyisopropylamine of 59 and 66 weight percent, respectively is achieved when the reaction at a temperature of 180 to 185 C. a molar Charge ratio of 0.6 mol of glycol ether to 5 mol of ammonia and 3 mol of hydrogen and is carried out for 13 hours.
Ein Gemisch aus Tripropylenglykolmethyläther. Ammoniak und Wasserstoff wird erwärmt und kontinuierlich in der Dampfphase über einen Nickel-Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator geleitet. Es wird eine wäßrige Lösung iaus 1 Mol Glykoläther und 1 Mol Wasser verwendet. Als Katalysator dient der Nickelkatalysator Ni 0104. Reaktionsgefäß, Deslillationsvorrichtüng und Arbeitsweise sind die gleichen wie nach Beispiel 1. Es wird eine Umwand-, lung zu Methoxyisopropoxyisopropoxyisopropylamin von 30ü/i) erzielt, wenn die Umsetzung mit einem Molverhältnis von 2 Mol Glykoläther zu 5 Mol Ammoniak und 3 Mol ,Wasserstoff in der Beschikkung 32,8 Stunden bei'einer Temperatur von 185 bis 190'C durchgeführt wird. ,A mixture of tripropylene glycol methyl ether. Ammonia and hydrogen are heated and continuously passed in the vapor phase over a nickel hydrogenation-dehydrogenation catalyst. An aqueous solution of 1 mol of glycol ether and 1 mol of water is used. The nickel catalyst Ni 0104 is used as the catalyst.Reaction vessel, Deslillationsvorrichtüng and procedure are the same as in Example 1. A conversion to methoxyisopropoxyisopropoxyisopropylamine of 30 u / i) is achieved if the reaction is carried out with a molar ratio of 2 mol of glycol ether to 5 Mol of ammonia and 3 mol of hydrogen in the feed is carried out for 32.8 hours at a temperature of 185 to 190 ° C. ,
und 8.0 Mol Glykoläther beschickt. Etwa 80 g Raneynickelkatalysator (Naßbasis) werden mit der flüssigen Beschickung in den Autoklav gespült Die Bedingungen, unter welchen die Umsetzung durchgeführt wird, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI wiedergegeben.and 8.0 moles of glycol ether charged. About 80 g of Raney nickel catalyst (wet basis) are with the liquid feed flushed into the autoclave The conditions under which the reaction was carried out and the results obtained are shown in Table VI.
Versuchattempt
Druck (atü) , 39.5Pressure (atü), 39.5
Temperatur (C)
Zeit (Std.)Temperature (C)
Time (hours)
Umwandlung und Ausbeute
(Gewichtsprozent) zu ·Conversion and Yield
(Percent by weight) to
MethoxyisopropylamrnMethoxyisopropylamine
Umwandlung conversion
Ausbeute....' Yield....'
190190
3434
B eisρi e 1 8B eisρi e 1 8
Ein Gemisch aus Propylenglykolbutyläther. Ammoniak und Wasserstoff wird erwärmt und kontinuierlich in der Dampfphase über einen Nickel-Hydrierungs - Dehydrierungs - Katalysator geleitet. Reaktionsgefäß, Katalysator und Arbeitsweise sind die gleichen wie nach Beispiel 1. Es wird eine Umwandlung zu.Isopropylammbutyläther von 34° 0 und eine Gesamtumwandlung zu Butoxyisopropylaminen von 40°/i) erzielt, wenn die Umsetzung bei einer Temperatur von Ϊ&5 bis .190 :C, während 10.5 S,tun- .Γ den rmV einem molaren Verhältnis von .1 MpI .-CrIy--, koläther' zu 2,5 MoI Ammoniak und 2.5 Mol Wasserstoff in der Beschickung durchgeführt wird/ 'A mixture of propylene glycol butyl ether. Ammonia and hydrogen are heated and continuously passed in the vapor phase over a nickel hydrogenation - dehydrogenation - catalyst. The reaction vessel, catalyst and procedure are the same as in Example 1. A conversion zu.Isopropylammbutyläther of 34 ° 0 and a total conversion to butoxyisopropylamines of 40 ° / i) is achieved when the reaction is carried out at a temperature of Ϊ & 5 to .190 : C , while 10.5 S, do- .Γ den rmV a molar ratio of .1 MpI.-CrIy-- "kolether" to 2.5 mol ammonia and 2.5 mol hydrogen is carried out in the feed / '
Zum Nachweis der grundsätzlichen Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Dampfphasenverfahren und dem bekannten in flüssiger 'Phase, arbeitenden Aminierungsverfahren wird eine; Aminierung von Propylenglykolmethyläther in. flüssiger . Phase' durchgeführt K Bei' äie'äen' Veraschen: 'wird'·' ein '65 Autoklav aus rostfreiem Stahl'mit einem;. Fassungsvermögen von etwa 3,8 1 mit 20MoJ Ammoniak in Form einer 28gewichtspr'ozentigeh wäßrigen Losung Aus der Tabelle geht hervor, daß bei dem diskontinuierlichen Verfahren in der flüssigen Phase hohe Drücke und Temperaturen erforderlich sind, um eine Umwandlung zu Methoxyisopropylamin von 180D zu erzielen, wohingegen bei dem erfindungsgemäßen Dampfphasenverfahren bei tieferen Temperaturen und etwa Atmosphärendruck Umwandlungen im Bereich von 54 bis 55'Gewichtsprozent (vgl. Tabelle.III) erzielt werden. ·To demonstrate the fundamental differences between the vapor phase process according to the invention and the known amination process operating in the liquid phase, a; Amination of propylene glycol methyl ether in liquid. Phase 'carried out K In the case of'äie'a'incineration : 'becomes' · 'a '65 stainless steel autoclave' with a ;. Capacity of about 3.8 1 with 20MoJ ammonia in the form of a 28 weight percent aqueous solution. The table shows that high pressures and temperatures are required in the liquid phase in the discontinuous process in order to convert 18 0 D to methoxyisopropylamine achieve, whereas conversions in the range of 54 to 55% by weight (cf. Table III) are achieved in the vapor phase process according to the invention at lower temperatures and approximately atmospheric pressure. ·
Claims (2)
529 923, 2 412 209:
britische Patentschrift Nr. 436 414;
französische Patentschrift Nr. 780 028.U.S. Patents No. 2,285,419, 2,764,615,
529 923, 2 412 209:
British Patent No. 436,414;
French patent specification No. 780 028.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP1270A DE1270570B (en) | 1960-03-04 | 1960-03-11 | Process for the preparation of Glykolaetheraminen |
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---|---|---|---|
GB785060A GB934636A (en) | 1960-03-04 | 1960-03-04 | Process for preparing oxyalkyleneamines |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1270570B true DE1270570B (en) | 1968-06-20 |
Family
ID=25751299
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEP1270A Pending DE1270570B (en) | 1960-03-04 | 1960-03-11 | Process for the preparation of Glykolaetheraminen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1270570B (en) |
Citations (6)
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GB436414A (en) * | 1933-09-16 | 1935-10-10 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of tertiary amines of high molecular weight |
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-
1960
- 1960-03-11 DE DEP1270A patent/DE1270570B/en active Pending
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