DE1269601B - Process for removing hydrogen sulfide from carbonic acid-containing gases and carbonic acid - Google Patents
Process for removing hydrogen sulfide from carbonic acid-containing gases and carbonic acidInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
Deutsche KI.: German AI .:
COIbCOIb
12 i-31/20 12 i- 31/20
12 i-17/1612 i-17/16
Nummer: 1269 601Number: 1269 601
Aktenzeichen: P12 69 601.4-41File number: P12 69 601.4-41
Anmeldetag: 17. Februar 1966Filing date: February 17, 1966
Auslegetag: 6. Juni 1968Opening day: June 6, 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus kohlensäurehaltigen Gasen, insbesondere aus Kohlensäure, durch Waschen mit einem oxydierenden Waschmittel.The invention relates to a method for removing hydrogen sulfide from carbonated gases, especially from carbonic acid, by washing with an oxidizing detergent.
Bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bzw. Wasserdampf und Sauerstoff entstehen Gasgemische, die neben Wasserstoff, Kohlensäure und Methan Kohlenoxyd enthalten, welches bei der Erzeugung von Ammoniaksynthesegas in einer anschließenden Konvertierung mit Wasserdampf nach der GleichungThe reaction of hydrocarbons with water vapor or water vapor and oxygen is formed Gas mixtures containing hydrogen, carbonic acid and methane as well as carbon monoxide, which in the production of ammonia synthesis gas in a subsequent conversion with steam the equation
CO + H2O = CO2 ■+ H2 CO + H 2 O = CO 2 ■ + H 2
in Wasserstoff und Kohlensäure umgewandelt wird.is converted into hydrogen and carbonic acid.
Um den Vorteil der heute bekannten, bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen von 200 bis 3000C bereits aktiven und den Kohlenoxydgehalt sehr weitgehend abbauenden Katalysatoren nutzen zu können, muß das zu konvertierende Gas bis auf Restgehalte von weniger als 1 ppm von Schwefelwasserstoff befreit werden, da diese Katalysatoren mit Schwefelwasserstoff reagieren und dabei ihre Aktivität einbüßen.In order to be able to use the advantage of the catalysts known today, which are already active at relatively low temperatures of 200 to 300 ° C. and which degrade the carbon oxide content to a great extent, the gas to be converted must be freed from hydrogen sulfide to residual contents of less than 1 ppm, as these Catalysts react with hydrogen sulfide and lose their activity in the process.
Es ist bekannt, diese Katalysatoren durch Vorschalten eines Bettes aus zinkoxydhaltigem Material vor der Einwirkung des Schwefelwasserstoffs zu schützen. Jedoch ist von Nachteil, daß dieses Bett von Zeit zu Zeit erneuert werden muß, was eine Unterbrechung des Betriebes oder ein Reservebett nötig macht.It is known that these catalysts by upstream of a bed of zinc oxide-containing material before Protect from exposure to hydrogen sulfide. However, it is disadvantageous that this bed from time to time must be renewed, which makes an interruption of operation or a reserve bed necessary.
Wird hingegen ein schwefelfester Konvertierungskatalysator verwendet, so wird der Schwefelwasser- stoff zusammen mit der Kohlensäure aus dem Synthesegas abgeschieden und findet sich dann als Verunreinigung in der Kohlensäure wieder.If, on the other hand, a sulfur-resistant conversion catalyst is used, the sulfur water substance is separated from the synthesis gas together with the carbonic acid and is then found as an impurity in the carbonic acid again.
Auch bei der alkoholischen Gärung entsteht Kohlensäure, die sich technisch nutzbar machen läßt, aber Spuren von Schwefelwasserstoff enthält.Alcoholic fermentation also produces carbonic acid, which can be used technically, but Contains traces of hydrogen sulfide.
Zur Erzeugung von Harnstoff in der Lebensmittelindustrie oder für Schweißzwecke wird jedoch Kohlensäure benötigt, die praktisch schwefelwasserstofffrei sein soll. Für die genannten Anwendungsarten soll der Schwefelwasserstoffgehalt meist unter 1 ppm liegen.However, carbonic acid is used to produce urea in the food industry or for welding purposes required, which should be practically free of hydrogen sulfide. For the types of application mentioned, the Hydrogen sulfide content is usually below 1 ppm.
Während die Abtrennung solcher Verunreinigungen wie H2, N2, CO und CH4 aus roher Kohlensäure, wie sie beispielsweise bei der Ammoniaksynthesegaserzeugung anfallen kann, mit geringem Aufwand durch Rektifikation gelingt, ist die Abtrennung von Schwefelwasserstoff durch eine Rektifikation wegen der ungünstigen Lage des CO2-H2S-Gleichgewichtes behindert.While the removal of such impurities as H 2 , N 2 , CO and CH 4 from crude carbonic acid, as can occur, for example, in the production of ammonia synthesis gas, can be achieved with little effort by rectification, the removal of hydrogen sulfide by rectification is due to the unfavorable location of the CO 2 -H 2 S-equilibrium hindered.
Zur Befreiung der Kohlensäure von Schwefelwasserstoff mußten daher andere Wege eingeschlagen werden.
So ist es z. B. bekannt, Trockenreinigungsmassen Verfahren zum Entfernen von
Schwefelwasserstoff aus kohlensäurehaltigen
Gasen und KohlensäureIn order to free the carbonic acid from hydrogen sulphide, other paths had to be taken. So it is z. B. known dry cleaning compounds method for removing
Hydrogen sulfide from carbonated
Gases and carbonic acid
Anmelder:Applicant:
Linde Aktiengesellschaft,Linde Aktiengesellschaft,
6200 Wiesbaden, Hildastr. 2-106200 Wiesbaden, Hildastr. 2-10
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. rer. nat. Heinz Karwat, 8023 PullachDr. rer. nat. Heinz Karwat, 8023 Pullach
zu verwenden oder den Schwefelwasserstoff durch eine chemische Wäsche mit schwefelsaurer Permanganatlösung oder Alkalidichromatlösung zu beseitigen.to use or the hydrogen sulfide by chemical washing with sulfuric acid permanganate solution or alkali dichromate solution.
Nun haben Anlagen, die mit Trockenreinigungsmassen arbeiten, den Nachteil, daß die Masse in der Regel einen sehr großen Raum beansprucht und von Zeit zu Zeit regeneriert, wenn nicht überhaupt des öfteren erneuert werden muß. Bei der Wäsche mit Kaliumpermanganat macht sich alsbald störend die Ausscheidung von Braunstein bemerkbar, während bei den Wäschen mit Dichromatlösung der Giftigkeit der Chromverbindungen bei der Verwertung der Kohlensäure und der Beseitigung der verbrauchten Waschlösung Rechnung zu tragen ist.Now systems that work with dry cleaning masses have the disadvantage that the mass in the Usually takes up a very large space and is regenerated from time to time, if not at all often has to be renewed. When washing with potassium permanganate, it soon becomes bothersome Excretion of manganese dioxide is noticeable, while the washes with dichromate solution show the toxicity of the Chromium compounds in the utilization of the carbon dioxide and the disposal of the used washing solution Is to be taken into account.
Andererseits ist es an sich bekannt (G m e 1 i η — Kraut, »Handbuch der anorganischen Chemie«, Bd. I, 1907, S. 401), daß sich H2S-Wasser mit H2O2 langsam zu Wasser und Schwefel zersetzt, daß diese Reaktion aber bei Gegenwart starker Alkalien, wie NH3 oder KOH, nicht stattfindet, sondern Schwefelsäure gebildet wird.On the other hand, it is known per se (G me 1 i η - Kraut, "Handbuch der inorganic Chemie", Vol. I, 1907, p. 401) that H 2 S-water slowly converts with H 2 O 2 to water and sulfur decomposes, but in the presence of strong alkalis such as NH 3 or KOH, this reaction does not take place, but sulfuric acid is formed.
Einer technischen Anwendung dieser Reaktion zum Auswaschen von H2S, insbesondere aus kohlensäurereichen Gasen, stand jedoch die Kenntnis entgegen, daß diese Basen in Gegenwart von CO2 zu Karbonat und weiter zu Bikarbonat reagieren und somit zu erwarten war, daß die Reaktion zumindest teilweise unter Abscheidung von elementarem Schwefel ablaufen würde.A technical application of this reaction for washing out H 2 S, in particular from carbonic acid-rich gases, was, however, prevented by the knowledge that these bases react in the presence of CO 2 to form carbonate and further to form bicarbonate and thus it was to be expected that the reaction would at least partially Deposition of elemental sulfur would occur.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, welches es unter Vermeidung der genannten Nachteile gestattet, den Schwefelwasserstoff aus kohlensäurehaltigen Gasen und Kohlensäure bis auf Spuren zu entfernen.It is the object of the present invention to provide a method which can avoid it the disadvantages mentioned allowed the hydrogen sulfide from carbonated gases and carbonic acid remove except for traces.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Waschmittel eine alkalisch reagierende wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd verwendet wird.According to the invention, this object is achieved in that an alkaline-reacting detergent is used as the detergent aqueous solution of hydrogen peroxide is used.
809 558/356809 558/356
Bei dem erfindungsgemäßen Waschverfahren erfolgt die Oxydation des Schwefelwasserstoffs nach der ReaktionIn the washing process according to the invention, the hydrogen sulfide is oxidized after reaction
H2S + 4H2O2 = H8SO4 + H2OH 2 S + 4H 2 O 2 = H 8 SO 4 + H 2 O
Es wird vorzugsweise in verdünnter wäßriger Lösung gearbeitet. Die Konzentration des Wasserstoffperoxyds beträgt dabei etwa 1 bis 30 0J0, vorzugsweise 3 bis 8 %> in der frischen Oxydationslösung. Die bei der Reaktion entstehende Schwefelsäure wird durch einen Zusatz von Alkali (z. B. in Form von Natriumbikarbonat oder Natriumkarbonat) zum Waschmittel neutralisiert. Zweckmäßig setzt man die Base mit einem Überschuß von etwa 10 % über die zur Neutralisation der durch Oxydation des Schwefelwasserstoffs gebildeten Schwefeisäure nötige Alkalimenge zu, um einen hohen pH-Wert in der Waschlösung aufrechtzuerhalten und das Inlösunggehen des Schwefelwasserstoffs im Waschmittel zu beschleunigen.It is preferably carried out in a dilute aqueous solution. The concentration of the hydrogen peroxide is about 1 to 30 0 I 0 , preferably 3 to 8%> in the fresh oxidation solution. The sulfuric acid formed during the reaction is neutralized by adding an alkali (e.g. in the form of sodium bicarbonate or sodium carbonate) to the detergent. It is advisable to add the base in an excess of about 10% over the amount of alkali required to neutralize the sulfuric acid formed by the oxidation of the hydrogen sulfide in order to maintain a high pH value in the washing solution and to accelerate the dissolution of the hydrogen sulfide in the washing agent.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in jeder der bekannten und hierzu geeigneten Vorrichtungen durchführen, so z. B. in einem Sprühturm, in einem Blasenwascher oder in einer Waschsäule.The method according to the invention can be used in any of the known devices suitable for this purpose perform, e.g. B. in a spray tower, in a bubble washer or in a washing column.
Die Waschtemperatur liegt bei Umgebungstemperatur oder darunter. Ein Arbeiten bei Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur bis wenige Grad Celsius oberhalb des Gefrierpunktes der Lösung wirkt sich günstig aus, da die Menge des mit dem gewaschenen Gas abgehenden H2O2 kleiner ist als bei höheren Temperaturen. Es ist auch möglich, bei höheren Temperaturen zu waschen, das Gas anschließend abzukühlen und das anfallende, H2O2 enthaltende Kondensat in die Waschlösung zurückzuführen.The washing temperature is at or below ambient temperature. Working at temperatures below ambient to a few degrees Celsius above the freezing point of the solution has a beneficial effect, since the amount of H 2 O 2 leaving with the scrubbed gas is smaller than at higher temperatures. It is also possible to wash at higher temperatures, then cool the gas and return the H 2 O 2- containing condensate produced to the washing solution.
Der H2O2-Gehalt im aus der Waschvorrichtung abziehenden gewaschenen Gas läßt sich auch durch die H2O2-Konzentration der auf den Wascher aufgegebenen frischen Waschlösung beeinflussen. In dem Maße, wie die H2O2-Konzentration in der Lösung geringer wird, sinkt auch der Partialdruck des H2O2 in der Gasphase über der Lösung.The H 2 O 2 content in the washed gas withdrawn from the washing device can also be influenced by the H 2 O 2 concentration of the fresh washing solution applied to the washer. As the H 2 O 2 concentration in the solution decreases, the partial pressure of the H 2 O 2 in the gas phase above the solution also decreases.
Der H2O2-Gehalt des abziehenden Gases läßt sich weiterhin durch die Wahl des Verfahrensdruckes beeinflussen. Eine Druckerhöhung bewirkt ebenso wie die geschilderte Temperatursenkung eine Verringerung des H2O2-Gehalts des abziehenden Gases. Deshalb wird die Wäsche zweckmäßigerweise hinter dem Kompressor angeordnet, wenn die Kohlensäure unter Druck benötigt wird.The H 2 O 2 content of the withdrawing gas can also be influenced by the choice of the process pressure. An increase in pressure, like the temperature decrease described, causes a decrease in the H 2 O 2 content of the withdrawing gas. Therefore, the laundry is expediently placed behind the compressor if the carbon dioxide is required under pressure.
Die Erfindung sei an Hand eines Ausführungsbeispiels für die Reinigung roher Kohlensäure näher erläutert: In einem Glockenbodenwaschturm mit zehn Glockenboden werden am Fuß 320 Nm3/h rohe Kohlensäure mit einem Gehalt von 70 ppm H2S unter einem Druck von 25 ata bei 150C eingeführt. Von oben fließen dem Gas 2,51/h einer 6 %igen Lösung von H2O2 in Wasser entgegen, die 1 Mol/l Alkaliionen zur Verringerung der H-Ionenkonzentration bzw. zur Neutralisation der bei der Reaktion entstehenden Schwefelsäure enthält. Die vom Kopf des Waschturmes abziehende Reinkohlensäure hat einen H2S-Restgehalt von weniger als 1 ppm. Die verbrauchte Lösung wir^ ins Abwassersystem abgeführt. ~~—^.__The invention will be explained in more detail using an exemplary embodiment for the purification of raw carbonic acid: In a bell-bottom washing tower with ten bubble-cap trays, 320 Nm 3 / h of raw carbonic acid with a content of 70 ppm H 2 S are dispensed under a pressure of 25 ata at 15 ° C. introduced. From above to flow the gas 2.51 / h of a 6% strength s solution of H 2 O 2 in water counter, which contains 1 mol / l of alkali metal ions to reduce the hydrogen ion concentration or for neutralization generated during the reaction of sulfuric acid. The pure carbonic acid withdrawn from the head of the washing tower has a residual H 2 S content of less than 1 ppm. The used solution is discharged into the sewage system. ~~ - ^ .__
Claims (1)
Gmelin — Kraut, »Handbuch der anorganischen Chemie«, Bd. I (1907), S. 401.Considered publications:
Gmelin - Kraut, "Handbuch der Inorganic Chemistry", Vol. I (1907), p. 401.
Priority Applications (1)
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| DEP1269A DE1269601B (en) | 1966-02-17 | 1966-02-17 | Process for removing hydrogen sulfide from carbonic acid-containing gases and carbonic acid |
Applications Claiming Priority (2)
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| DEL0052889 | 1966-02-17 | ||
| DEP1269A DE1269601B (en) | 1966-02-17 | 1966-02-17 | Process for removing hydrogen sulfide from carbonic acid-containing gases and carbonic acid |
Publications (1)
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| DE1269601B true DE1269601B (en) | 1968-06-06 |
Family
ID=25751181
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEP1269A Pending DE1269601B (en) | 1966-02-17 | 1966-02-17 | Process for removing hydrogen sulfide from carbonic acid-containing gases and carbonic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1269601B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0228630A2 (en) * | 1985-12-19 | 1987-07-15 | Kali-Chemie Aktiengesellschaft | Desulphurization process |
-
1966
- 1966-02-17 DE DEP1269A patent/DE1269601B/en active Pending
Non-Patent Citations (1)
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| None * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0228630A2 (en) * | 1985-12-19 | 1987-07-15 | Kali-Chemie Aktiengesellschaft | Desulphurization process |
| EP0228630A3 (en) * | 1985-12-19 | 1988-10-19 | Kali-Chemie Aktiengesellschaft | Desulphurization process |
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