DE1267586B

DE1267586B - Process to improve the storage and transportability of hydraulic binders

Info

Publication number: DE1267586B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Karl Culemeyer; Dipl-Ing Dr-I Neumann-Venevere
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1966-05-18
Filing date: 1966-05-18
Publication date: 1968-05-02

Description

Verfahren zur Verbesserung der Lager-und Transportfähigkeit von hydraulischen Bindemitteln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Lager- und Transportfähigkeit von hydraulischen Bindemitteln, insbesondere Zement, durch Zugabe von fettsauren Salzen.Process to improve the storage and transportability of hydraulic Binders The invention relates to a method for improving storage and Hydraulic binders, especially cement, can be transported by adding them of fatty acid salts.

Hydraulische Bindemittel, insbesondere Zement, sind hydrophile Materialien, welche verhältnismäßig rasch Feuchtigkeit aufnehmen. Sie verlieren hierdurch ihre Fließfähigkeit und neigen zum Klumpen. Dabei tritt eine teilweise Abbindung ein. Derartige feuchtgewordene Bindemittel lassen sich nicht mehr verwenden. Die Lagerfähigkeit hydraulischer Bindemittel, insbesondere von Zement, ist deshalb sehr begrenzt und mit schlechter werdender Lager- und Fließfähigkeit sinkt auch die Transportfähigkeit, insbesondere bei Transporten in Silofahrzeugen.Hydraulic binders, especially cement, are hydrophilic materials, which absorb moisture relatively quickly. You lose theirs as a result Flowability and tend to clump. Partial setting occurs. Such binders that have become moist can no longer be used. The shelf life hydraulic binders, especially of cement, is therefore very limited and as the storability and flowability deteriorate, the transportability also decreases, especially for transport in silo vehicles.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch geeignete Zusätze die Wasseraufnahme von Zement zu verringern und damit die Fließ-, Lager- und Transporteigenschaften zu verbessern. So hat man durch Zusätze gewisser Metallseifen, in erster Linie Calciumstearat, die Lager- und Transportfähigkeit von Zement verbessert. Auf diese Weise hergestellte und in den Handel gebrachte Zemente dienen beispielsweise zur Bodenverfestigung, wobei der durch Zusatz von Calciumstearat als Sperrmittel hydrophob gemachte Zement unbedenklich eine gewisse Zeit an der Baustelle, z. B. von neu anzulegenden Wegen oder Straßen, gelagert werden kann. Die um jedes Zementkörnchen gebildete wasserabweisende Hülle aus Calciumstearat verhindert den Zutritt von Wasser; erst beim Durcharbeiten dieses Zements mit dem Boden werden diese Calciumstearatschutzhüllen zerrissen, und der Zement entwickelt seine normalen wasserabbindenden Eigenschaften. Zur Herstellung von Beton läßt sich ein derartiger Zement mit diesen Zusätzen jedoch nicht verwenden, da er beim Anmachen in starkem Maße Luftporen bildet, wodurch die Festigkeit eines solchen Betons stark herabgesetzt wird.There has therefore been no lack of attempts to use suitable additives To reduce the water absorption of cement and thus the flow, storage and transport properties to improve. By adding certain metal soaps, primarily calcium stearate, improves the storage and transportability of cement. Manufactured this way and cements placed on the market are used, for example, for soil consolidation, the cement made hydrophobic by the addition of calcium stearate as a barrier agent safe a certain amount of time at the construction site, e.g. B. of new paths to be created or roads, can be stored. The water repellent formed around each granule of cement Calcium stearate shell prevents water from entering; only when working through this cement with the soil, these calcium stearate protective coatings are torn, and the cement develops its normal water-setting properties. For the production Such a cement cannot be used in concrete with these additives, as it forms a large amount of air pores when it is mixed, which increases the strength of a such concrete is greatly reduced.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Calciumstearat dem Zementklinker vor dessen Vermahlung zuzusetzen. Hierdurch wird eine gleichmäßigere Verteilung des Calciumstearats im Gegensatz zu den sonst üblichen Zusätzen von Hydrophobierungsmitteln beim Anmachen des Betons erreicht. Der Zusatz von Calciumstearat bewirkt außerdem eine leichtere Vermahlung, wodurch Energien eingespart werden können.It has also been proposed to add calcium stearate to the cement clinker to be added before grinding. This creates a more even distribution of calcium stearate in contrast to the usual additions of water repellants reached when the concrete was mixed. The addition of calcium stearate also has the effect easier grinding, which saves energy.

. - Es hat sich dabei gezeigt, daß die Mahltemperatur der mit Calciumstearat versetzten Zementklinker, einen Einfiuß auf die .Eigenschaften des, angemachten Zements ausübt. Liegt die Mahltemperatur; unter etwa 140°C, erzielt man gute plastifizierende Wirkungen, was gleichbedeutend mit geringer Luftporenbildung und hoher Festigkeit des Betons ist. Bei einer Vermahlung oberhalb 160° C erhält man einen stark luftporenbildenden Zement.. It has been shown that the grinding temperature of the cement clinker mixed with calcium stearate has an in ﬂ uence on the properties of the prepared cement. Is the grinding temperature; below about 140 ° C, good plasticizing effects are achieved, which is synonymous with low air entrainment and high strength of the concrete. Grinding above 160 ° C results in a cement that forms a large amount of air.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1126 298 ist es fernerhin bekannt, für den obengenannten Zweck eine Mischung von Stearinsäure und Cetylalkohol zu verwenden.From the German Auslegeschrift 1126 298 it is also known to use a mixture of stearic acid and cetyl alcohol for the above purpose.

Dem Verflüssigen von Betonmörtel ohne Luftporenbildung bei gleichzeitiger Einsparung von Anmachwasser dient gemäß deutscher Auslegeschrift 1122 895 ein Zusatz von äthoxylierten Alkylphenolen, wobei ein bestimmter Äthoxylierungsgrad eingehalten werden muß. Das Dispergierungsmittel wird dem Anmachwasser zugesetzt. Ein so hergestellter Beton besitzt jedoch eine schlechte Wasserfestigkeit.The liquefaction of concrete mortar without air entrainment while at the same time According to the German Auslegeschrift 1122 895, an addition serves to save mixing water of ethoxylated alkylphenols, with a certain degree of ethoxylation observed must become. The dispersing agent is added to the mixing water. One made in this way However, concrete has poor water resistance.

Als weitere Dispergiermittel sind Glykole, insbesondere Propylenglykole, bekannt.Other dispersants are glycols, especially propylene glycols, known.

Durch einen oder auch mehreren dieser Zusätze hat man es in der Hand, bestimmte Zementeigenschaften für jeweils bestimmte Anwendungszwecke zu verändern bzw. zu verbessern. Diese Verbesserungen gehen jedoch stets zu Lästert anderer Betoneigenschalten, die dabei verschlechtert werden. Einer Verbesserung der Lager- und Transporteigenschaften durch Zusatz von Calciumstearat steht ein starker Abfall der Betonfestigkeit durch Luftporenbildung gegenüber. Einer verbesserten Verflüssigung von Betonmörtel ohne Luftporenbildung - -steht eine schlechte Wasserfestigkeit entgegen.With one or more of these additions you have it in your hand, to change certain cement properties for specific purposes respectively. to improve. However, these improvements always go to blaspheme other concrete properties, which are worsened in the process. An improvement in storage and transport properties the addition of calcium stearate causes a sharp drop in concrete strength Air entrainment opposite. An improved liquefaction of concrete mortar without Air entrainment - is opposed to poor water resistance.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Zusatzmittel zu hydraulischen Bindemitteln, insbesondere Zement, zu finden, welches die Wasseraufnahme des Bindemittels -herabsetzt, ohne dessen Abbindefähigkeit zu -verringern bzw: ohne eine höhere Luftporenbildung zu bewirken.The present invention is based on the object of an additive to find hydraulic binders, especially cement, which absorbs water of the binder -reduced without reducing its setting ability or: without to cause a higher air entrainment.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man diese in der Regel. gegensätzlichen Anforderungen dadurch erfüllen kann, daß man erfindungsgemäß den Bindemitteln vorzugsweise bei der Vermahlung 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, eines Gemisches aus dem Zinksalz einer Fettsäure und einem Ester der allgemeinen Formel R-COO R', wobei R ein Alkylrest mit 5 bis 21 KohlenstofEatomen und R' ein Alkylrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffätomen ist, im Gewichtsverhältnis 50 : 50 bis 95 : 5 zusetzt.Surprisingly, it has now been found that this is usually the case. can meet opposing requirements by the fact that according to the invention Binders, preferably 0.01 to 0.5 percent by weight, in particular during grinding 0.1 to 0.2 percent by weight, of a mixture of the zinc salt of a fatty acid and an ester of the general formula R-COO R ', where R is an alkyl radical with 5 to 21 Carbon atoms and R 'is an alkyl radical having 12 to 20 carbon atoms, in a weight ratio 50:50 to 95: 5 added.

Vorzugsweise wird als Zinksalz Zinkstearat und als Ester Stearinsäurestearylester verwendet. Jedoch ist es auch möglich, andere Fettsäuren als die Stearinsäure, wie z. B. Laurinsäure und Palmitinsäure, zu verwenden. An Stelle des Stearinsäurestearylesters kann auch ein gemischter Ester, z. B. aus Stearinsäure und Palmitylalkohol, zugesetzt werden. Die Zugabe erfolgt am besten durch Einsprühen zusammen mit dem angebrockten hydraulischen Bindemittel, wie etwa Zementklinker, der in die Kugel- bzw. Schwingmühle gegeben wird. Soweit dieser Zusatz dem Zementklinker vor der Vermahlung zugegeben wird, ist er für alle Zementsorten geeignet. Das gleiche gilt auch für den Zusatz zu Kalken.The zinc salt is preferably zinc stearate and the ester is stearyl stearate used. However, it is also possible to use fatty acids other than stearic acid, such as z. B. lauric acid and palmitic acid to use. Instead of stearyl stearate can also be a mixed ester, e.g. B. from stearic acid and palmityl alcohol added will. The best way to add it is by spraying it together with the dried-on hydraulic binders, such as cement clinker, that are put into the ball or vibratory mill is given. As far as this additive is added to the cement clinker before grinding it is suitable for all types of cement. The same applies to the addition to limes.

Ein erfindungsgemäß behandeltes hydraulisches Bindemittel zeigt wasserabweisende Eigenschaften und dadurch bessere Lager-, Riesel- und Transportfähigkeit, ohne daß es bei der Herstellung von z. B. Beton aus einem derartigen Zement zu Luftporenbildung und damit einem Festigkeitsabfall kommt. Gleichzeitig werden' eine Erleichterung und Verbesserung des Mahlvorganges bewirkt, wodurch entweder Energie eingespart oder bei Aufwendung gleicher Energie eine höhere Mahlfeinheit erzielt wird.A hydraulic binder treated according to the invention exhibits water-repellent properties Properties and therefore better storage, trickling and transportability without it in the production of z. B. Concrete from such a cement to air entrainment and with it comes a decrease in strength. At the same time 'a relief and improves the grinding process, which either saves energy or a higher grinding fineness is achieved with the use of the same energy.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zusatzmittel wirkt auf die Bindemittel antistatisch: Dies ist insofern wichtig, als sich Klinker, die in Wärmetauschern hergestellt und in Windsichtermühlen vermahlen werden, elektrostatisch aufladen können. Die hierdurch verursachte Neigung zur Klumpenbildung wird durch das Zusatzmittel beseitigt.The additive used in the process of the invention works on the binders antistatic: this is important in that clinker that produced in heat exchangers and ground in air classifier mills, electrostatically can charge. The resulting tendency to form lumps is through eliminates the additive.

In der USA.-Patentschrift 2 996 394 ist ein hydrophober nicht klumpender Zement beschrieben, welcher sich besonders zur Lagerung unter tropischen Bedingungen (hohe Luftfeuchtigkeit) eignet. Patentgemäß sollen dem Zement 0,1 bis 0,4% Ölsäure und 0,04 bis 0,2% Tri-n-butylphosphat zugesetzt werden. Dabei soll das Tri-n-butylphosphat bzw. Undekanol, Tetradekanol und Äthylhexanol der Luftporenbildung entgegenwirken. Hierbei handelt es sich jedoch im Gegensatz zu den- erfindungsgemäß vorgeschlagenen Zusätzen um Flüssigkeiten, deren Zusatz in der vorgeschriebenen geringen Menge zu dem staubförmigen Zementpulver erhebliche Schwierigkeif#n: sowohl hinsichtlich.der' Eindosierung wie der gleichmäßigen Vermengung=bereitet. Ein Verschmieren der Umgebung der Stelle, an der der Zusatz erfolgt, ist unvermeidlich. Ebenso findet dort eine Anreicherung des zuzusetzenden Materials statt. Derartige Erscheinungen bei der Zumischung von Flüssigkeiten in derart geringen Mengen zu pulverförmigen Substanzen sind in der Industrie wohlbekannt.In U.S. Patent 2,996,394, a hydrophobic one is non-clumping Cement described, which is particularly suitable for storage under tropical conditions (high humidity). According to the patent, the cement should contain 0.1 to 0.4% oleic acid and 0.04 to 0.2% tri-n-butyl phosphate is added. The tri-n-butyl phosphate should be used or undecanol, tetradecanol and ethylhexanol counteract the formation of air entrainment. However, this is in contrast to what is proposed according to the invention Additions to liquids, their addition in the prescribed small amount the powdery cement powder considerable difficulties: both with regard to the ' Dosing like the even mixing = prepares. A smear of the environment the place where the addition is made is inevitable. There is also one there Enrichment of the material to be added takes place. Such phenomena in the Mixing liquids in such small quantities with powdery substances are well known in the industry.

Aus der britischen Patentschrift 797 819 ist ferner ein Verfahren zur Behandlung von Zement bekannt; um diesen gegen Feuchtigkeitseinflüsse widerstandsfähig zu machen. Hierzu wird der Zement mit 0,25 bis 2 Gewichtsprozent einer Mischung aus Ölsäure und Phenol bzw. Chlorphenol vermahlen. Durch den Zusatz von Ölsäure wird jedoch eine relativ hohe Luftporenbildung beim Anmachen des Zements bewirkt; welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden wird.British Patent 797 819 also discloses a method known for the treatment of cement; to make them resistant to the effects of moisture close. For this purpose, the cement is mixed with 0.25 to 2 percent by weight milled from oleic acid and phenol or chlorophenol. By adding oleic acid however, a relatively high level of air entrainment is caused when the cement is mixed; which is avoided in the method according to the invention.

In ähnlicher Weise soll gemäß der britischen Patentschrift 841304 dem Zement ein Gemisch aus Ölsäure und Schmieröl bzw. Wachs in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Auch hier ist die Luftporenbildung erheblich.Similarly, according to British patent specification 841304 the cement a mixture of oleic acid and lubricating oil or wax in amounts of 0.01 to 2 percent by weight are added. Here, too, the air entrainment is considerable.

Die überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Verfahren der britischen Patentschriften 797 819 und 841304 geht aus folgenden Vergleichsversuchen hervor: Die allgemeine Mörtelzusammensetzung betrug: 1 Gewichtsteil Zement Pz-375 Germania, 1 Gewichtsteil Normensand fein (DIN 1164), 2 Gewichtsteile Normensand grob (DIN 1164). Die Mischung erfolgte 5 Minuten lang im Knetmischer bei 140 Umdrehungen je Minute. Das Gemisch wurde 15 Sekunden auf dem Rütteltisch bei 9000 Schwingungen je Minute verdichtet. Das Ausbreitmaß wurde auf dem Ausbreittisch nach DIN 1164 bestimmt. Die Luftporenmessung erfolgte in einem 1-1-Luftpyknometer der Tonindustrie. Die Raumtemperatur bei Durchführung der Versuche betrug 16° C.The superiority of the method according to the invention over the method British patents 797 819 and 841304 are based on the following comparative tests Note: The general mortar composition was: 1 part by weight of Pz-375 cement Germania, 1 part by weight of fine standard sand (DIN 1164), 2 parts by weight of standard sand coarse (DIN 1164). Mixing took place in a kneading mixer at 140 revolutions for 5 minutes per minute. The mixture was vibrated for 15 seconds on the shaker table at 9,000 compressed per minute. The slump was determined on the spreading table according to DIN 1164 certainly. The air pore measurement was carried out in a 1-1 air pycnometer from the clay industry. The room temperature when carrying out the experiments was 16 ° C.

Die Versuche wurden mit und ohne Zusatzmittel durchgeführt. Die zugesetzten Mengen der Zusatzmittel entsprachen den Angaben der britischen Patentschriften 797 819 und 841304.The tests were carried out with and without additives. The added ones Amounts of the additives corresponded to the specifications of British Patents 797 819 and 841304.

Das Zusatzmittel GI bestand aus 50% Ölsäure und 50% Schmieröl. Das Zusatzmittel war flüssig. Die Dosierung -betrug 0,5 bzw. 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zementmischung.The additive GI consisted of 50% oleic acid and 50% lubricating oil. That Additive was liquid. The dosage was 0.5 and 1 percent by weight, respectively on the cement mix.

Das Zusatzmittel G2 bestand aus 50% Ölsäure und 50 % Paraffin. Es hatte talgige Konsistenz und wurde in Mengen von 0,5 bzw. 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zementmischung, zugesetzt.Additive G2 consisted of 50% oleic acid and 50% paraffin. It had a sebum-like consistency and was obtained in amounts of 0.5 and 1 percent by weight, respectively on the cement mix.

Das Zusatzmittel G3 bestand aus 25% Ölsäure und 75% p-Chlor-m-kresol. Die Konsistenz war breiig. Die Dosierung betrug 0,25 Gewichtsprozent bezogen auf die Zementmischung.Additive G3 consisted of 25% oleic acid and 75% p-chloro-m-cresol. The consistency was mushy. The dosage was 0.25 percent by weight based on the cement mix.

Das Zusatzmittel G4 bestand aus 90% Zinkstearat und 10% Stearinsäurestearylester. Die Mischung ist pulverig. Sie wurde in einer Menge von 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zementmischung, zugesetzt. Die folgende Tabelle gibt die Versuchsergebnisse wieder: Versuch Wasser- Ausbreitmaß Rohdichte Luftporen Nr. G, I G2 1 G2 I G4 Zement- Mörtel % Zusatz auf Zement Wert cm kg/1 "/o I - - - - 0,55 19,0/19,5 - 2,8 II - - - - 0,50 16,0/16,0 2,25 3,4 111 0,5 - - - 0,50 15,0 1 15,0 2,10 8,5 IV 1,0 - - - 0,50 14,0/14,5 2,04 10,7 V - 0,5 - - 0,50 16,0/15,5 2,11 8,3 VI - 1,0 - - 0,50 15,5/15,5 2,05 10,3 VII - - 0,25 - 0,50 16,0/16,0 2,18 5,5 VIII - - - 0,15 0,50 16,0/16,0 2,24 3,3 1:X 0,5 - - - 0,51 16,5/16,5 2,08 10;0 X 1,0 - - - 0,51 15,5/15,8 2,04 10,5 Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, daß-der Gehalt an Luftporen im unbehandelten Zement 2,8 bzw. 3,4% betrug. Der Luftporengehalt wird im Gegensatz zu den Zusatzmitteln des Standes der Technik bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erhöht. Da bei dem Zusatzmittel, welches dem Zement entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt wird, zur Erzielung der hydrophobierenden Wirkung geringere Mengen als bei den Verfahren des Standes der Technik notwendig sind, sind auch die mechanischen Festigkeiten des Zements kaum. verändert. Dies ergibt sich aus der nur unerheblich verringerten Rohdichte des Mörtels.The additive G4 consisted of 90% zinc stearate and 10% stearic acid stearyl ester. The mixture is powdery. It was added in an amount of 0.15 percent by weight based on the cement mixture. The following table shows the test results: Attempt water Slump, gross density of air pores No. G, I G2 1 G2 I G4 cement mortar % Addition to cement value cm kg / 1 "/ o I - - - - 0.55 19.0 / 19.5 - 2.8 II - - - - 0.50 16.0 / 16.0 2.25 3.4 111 0.5 - - - 0.50 15.0 1 15.0 2.10 8.5 IV 1.0 - - - 0.50 14.0 / 14.5 2.04 10.7 V - 0.5 - - 0.50 16.0 / 15.5 2.11 8.3 VI - 1.0 - - 0.50 15.5 / 15.5 2.05 10.3 VII - - 0.25 - 0.50 16.0 / 16.0 2.18 5.5 VIII - - - 0.15 0.50 16.0 / 16.0 2.24 3.3 1: X 0.5 - - - 0.51 16.5 / 16.5 2.08 10; 0 X 1.0 - - - 0.51 15.5 / 15.8 2.04 10.5 The test results show that the air pore content in the untreated cement was 2.8 and 3.4%, respectively. In contrast to the additives of the prior art, the air void content is not increased in the method according to the invention. Since the admixture, which is added to the cement according to the method according to the invention, requires smaller amounts to achieve the hydrophobing effect than is the case with the methods of the prior art, the mechanical strengths of the cement are also minimal. changes. This results from the only insignificantly reduced density of the mortar.

Bei diesen Versuchen zeigte sich als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die pulverförmigen Zusätze im Zement leicht verteilbar sind und gleichmäßig ohne technische Schwierigkeiten diesem beigemengt werden können.In these experiments, the invention according to the invention was found to be a particular advantage Process that the powder additives are easily distributed in the cement and can be added to this evenly without technical difficulties.

Claims

Claims: 1. Method for improving storage and transportability of hydraulic binders, especially cement, by adding fatty acids Salts, characterized in that the binders are preferably used in the Grinding 0.01 to 0.5 percent by weight, in particular 0.1 to 0.2 percent by weight, a mixture of the zinc salt of a fatty acid and an ester of the general Formula R-COO-R ', where R is an alkyl radical having 5 to 21 carbon atoms and R' is Is an alkyl radical having 12 to 20 carbon atoms, in a weight ratio of 50:50 to 95: 5, adds.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Zinc salt adds zinc stearate.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that stearyl stearate is added as the ester. Considered publications: British Patent Nos. 797 819, 841304; U.S. Patent No. 2,996,394.