DE1267224B - Process for the preparation of aryl esters of aliphatic or alicyclic mono- or polycarboxylic acids - Google Patents
Process for the preparation of aryl esters of aliphatic or alicyclic mono- or polycarboxylic acidsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Arylestern aliphatischer oder alicyclischer Mono-oder Polycarbonsäuren Die Herstellung von Carbonsäurearylestern erfolgte bisher meist durch Umsetzung eines Carbonsäurechlorids mit dem entsprechenden Phenol in Gegenwart von Alkalien oder tertiären Aminen. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Säurechloride wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit und der starken Korrosionswirkung schwierig zu handhaben sind und ihre Herstellung und Reinigung entsprechend korrosionsfeste, kostspielige Apparaturen erfordert.Process for the preparation of aryl esters of aliphatic or alicyclic Mono- or Polycarboxylic Acids Up to now, carboxylic acid aryl esters have been prepared usually by reacting a carboxylic acid chloride with the corresponding phenol in Presence of alkalis or tertiary amines. The disadvantage of this procedure is in that the acid chlorides because of their high reactivity and strong Corrosive effects are difficult to manage and their manufacture and cleaning requires correspondingly corrosion-resistant, expensive equipment.
Dies gilt auch für eine Abwandlung dieses Verfahrens, die darin besteht, die Carbonsäuren mit einem Phenol in Gegenwart von Säurechloride bildenden Stoffen, wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid, zu erhitzen, wobei unter Abspaltung von Chlorwasserstoff der Arylester entsteht. Auch die direkte Veresterung von Carbonsäuren mit Phenolen in Gegenwart sehr großer Mengen wasserbindender Stoffe, wie Phosphorpentoxyd oder Polyphosphorsäuren, wurde schon beschrieben. Sie verläuft jedoch meistens nur mit schlechten Ausbeuten und führt zu unreinen, sehr dunkel gefärbten Produkten, die nur umständlich gereinigt werden können (vgl. J. Amer. chem. Soc., 75 [1953], S. 5416 und 5417). This also applies to a modification of this procedure, which consists in the carboxylic acids with a phenol in the presence of substances that form acid chlorides, such as phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride or thionyl chloride, to be heated, with the aryl ester is formed with elimination of hydrogen chloride. Also the direct esterification of carboxylic acids with phenols in the presence of very large amounts of water-binding substances, such as phosphorus pentoxide or polyphosphoric acids have already been described. She runs however, mostly only with poor yields and leads to impure, very dark colored products that can only be cleaned with difficulty (see. J. Amer. chem. Soc., 75 [1953], pp. 5416 and 5417).
Es ist auch bekannt, Carbonsäurearylester durch Umsetzung der Carbonsäuren mit Diarylearbonaten in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Auch dieses Verfahren ist umständlich, da zunächst die Diarylcarbonate mit Hilfe von Phosgen hergestellt werden müssen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1115252). It is also known to produce aryl carboxylates by reacting the carboxylic acids with diarylear carbonates in the presence of catalysts. This procedure too is cumbersome, since the diaryl carbonates are initially produced with the help of phosgene must be (see German Auslegeschrift 1115252).
Es wurde nun gefunden, daß man die Arylester von aliphatischen oder alicyclischen Mono- oder Polycarbonsäuren auf einfache Weise erhalten kann, wenn man die Methylester dieser Säuren mit Phenol und/oder durch Alkyl- und/oder Aralkylgruppen substituierten einwertigen Phenolen oder Naphtholen in Gegenwart von bekannten Umesterungskatalysatoren auf Temperaturen oberhalb 160"C erhitzt und den abgespaltenen Methylalkohol fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. It has now been found that the aryl esters of aliphatic or alicyclic mono- or polycarboxylic acids can be obtained in a simple manner, if the methyl esters of these acids with phenol and / or with alkyl and / or aralkyl groups substituted monohydric phenols or naphthols in the presence of known transesterification catalysts heated to temperatures above 160 "C and the split off methyl alcohol continuously removed from the reaction mixture.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen die Methylester der aliphatischen oder alicyclischen Mono- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. der Chloressigsäure, Valeriansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Bromlaurinsäure, Stearinsäure, Undecylensäure, Ölsäure, Linolsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, ,a,y-Tn.-methyladipinsäure, Cyclohexancarbonsäure und 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure. The starting materials used for the process according to the invention are Methyl esters of aliphatic or alicyclic mono- or polycarboxylic acids, such as z. B. chloroacetic acid, valeric acid, caprylic acid, lauric acid, bromolauric acid, Stearic acid, undecylenic acid, oleic acid, linoleic acid, oxalic acid, succinic acid, sebacic acid, Maleic acid,, a, y-Tn.-methyladipic acid, cyclohexanecarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
Als phenolische Komponenten für die Umesterung der Carbonsäuremethylester zu Carbonsäurearylestern kommen erfindungsgemäß außer Phenol die einwertigen durch eine oder mehrere Alkyl- oder Aralkylgruppen substituierten Phenole oder Naphthole in Frage, wie z. B. As phenolic components for the transesterification of the methyl carboxylate in addition to phenol, monohydric aryl esters are added according to the invention to carboxylic acid aryl esters by one or more alkyl or aralkyl groups substituted phenols or naphthols in question, such as B.
Phenol, die isomeren Kresole oder Xylenole, Butylphenole, Octylphenole, Benzylphenole undß-Naphthol.Phenol, the isomeric cresols or xylenols, butylphenols, octylphenols, Benzyl phenols and β-naphthol.
Durch Verwendung von Phenolgemischen können gemischte Arylester erhalten werden, die für manche Einsatzzwecke wegen ihrer niedrigeren Schmelzpunkte von Interesse sind.Mixed aryl esters can be obtained by using mixtures of phenols which are of interest for some purposes because of their lower melting points are.
Als Umesterungskatalysatoren können die als solche bekannten Stoffe eingesetzt werden, beispielsweise Polyphosphorsäuren, saure Alkaliphosphate, Alkali-oder Erdalkalihydroxyde oder tertiäre Amine. Besonders vorteilhaft verhalten sich Butyltitanat und die fettsauren Salze der Metalle der II. Gruppe des Periodischen Systems, beispielsweise Calciumstearat oder das Zinksalz der Kokosvorlauffettsäuren. Vorzugsweisewerden auch Zinnverbindungen, insbesondere fettsaure Salze des Zinns, z. B. Zinn(II)-stearat, als Umesterungskatalysatoren verwendet, da sie sich gut in dem Reaktionsgemisch lösen und keine zersetzende oder verfärbende Wirkung darauf ausüben. Vorteilhaft werden 0,5 bis 50/o Katalysator, bezogen auf den umzuesternden Methylester, zugesetzt, doch können gegebenenfalls auch kleinere oder größere Mengen zweckmäßig sein. Die günstigste Menge ist durch einfache Vorversuche leicht festzustellen. The substances known as such can be used as transesterification catalysts are used, for example polyphosphoric acids, acidic alkali metal phosphates, or alkali metals Alkaline earth hydroxides or tertiary amines. Butyl titanate is particularly advantageous and the fatty acid salts of metals of Group II of the Periodic Table, for example Calcium stearate or the zinc salt of coconut fatty acids. Preferably will be also tin compounds, in particular fatty acid salts of tin, e.g. B. Tin (II) stearate, used as transesterification catalysts because they work well in the reaction mixture dissolve and do not have any corrosive or discolouring effect on it. Advantageous 0.5 to 50 / o catalyst, based on the methyl ester to be transesterified, are added, however, smaller or larger amounts may also be appropriate if necessary. the The cheapest amount can easily be determined by simple preliminary tests.
Bei Verwendung der Methylester von Di- oder Polycarbonsäuren kann man die Reaktion auch so leiten, daß gemischte Methylarylester als Hauptprodukte anfallen. Diese lassen sich durch Destillation oder Kristallisation leicht von den gebildeten Diarylestern und eventuell unumgesetztem Ausgangsmaterial abtrennen, da die Siedepunkte und Löslichkeitseigenschaften sich meist erheblich unterscheiden. When using the methyl esters of di- or polycarboxylic acids can the reaction can also be conducted in such a way that mixed methyl aryl esters are the main products attack. These can easily be removed from the formed by distillation or crystallization Separate diaryl esters and any unreacted starting material, since the boiling points and solubility properties usually differ considerably.
Die phenolische Komponente wird mindestens in äquivalenter Menge, bezogen auf den eingesetzten Methylester der erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäuren, eingesetzt. Oft ist es zweckmäßig, bis zu 6Mol des Phenols pro Äquivalent Methylester zu verwenden, um die Reaktion zu beschleunigen. The phenolic component is at least in an equivalent amount, based on the methyl ester used of the carboxylic acids to be used according to the invention, used. It is often convenient to use up to 6 moles of the phenol per equivalent of methyl ester to use to speed up the response.
Das überschüssig eingesetzte Phenol kann nach Beendigung der Reaktion durch Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, leicht entfernt werden. Für die Herstellung der gemischten Methylarylester werden für jede auszutauschende Methylestergruppe 1 bis 2 Mol der phenolischen Komponenten eingesetzt, und nach Abspaltung der berechneten Methanolmenge aus dem Reaktionsgemisch wird der gemischte Methylarylester durch Destillation oder Kristallisation isoliert.The phenol used in excess can after the reaction has ended easily removed by distillation, optionally in vacuo. For the production the mixed methyl aryl esters are used for each methyl ester group to be exchanged 1 to 2 moles of the phenolic components are used, and after the calculated ones have been split off Amount of methanol from the reaction mixture is the mixed methyl aryl ester through Distillation or crystallization isolated.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 190 bis 250"C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann aber auch höher liegen, wenn die thermische Stabilität der Reaktionsteilnehmer dies gestattet. Unterhalb 160"C verläuft die Umsetzung auch in Gegenwart von Katalysatoren unmeßbar langsam. The inventive method is preferably carried out at temperatures carried out from 190 to 250 "C. The reaction temperature can, however, also be higher, if the thermal stability of the reactants allows it. Below 160 "C, the reaction is immeasurably slow, even in the presence of catalysts.
Die erfindungsgemäße Umesterung wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. The transesterification according to the invention is generally carried out at atmospheric pressure carried out.
Werden niedrigsiedende Carbonsäureester als Ausgangsmaterial eingesetzt, ist es gegebenenfalls erforderlich, unter Überdruck zu arbeiten, um eine Reaktionstemperatur in dem angegebenen Bereich zu erreichen. Andererseits kann es bei Verwendung sehr hoch siedender Reaktionskomponenten vorteilhaft sein, die Entfernung des abgespaltenen Methylalkohols durch Anlegen von Vakuum zu erleichtern.If low-boiling carboxylic acid esters are used as the starting material, it may be necessary to work under excess pressure in order to achieve a reaction temperature within the specified range. On the other hand, it can be great when used high-boiling reaction components be advantageous, the removal of the split off To facilitate methyl alcohol by applying a vacuum.
Die Carbonsäurearylester besitzen technische Bedeutung als Weichmacher und als Zwischenprodukte für organische Synthesen. Die Dicarbonsäurediarylester insbesondere sind wertvolle Zwischenstufen für Polykondensationsprodukte. The aryl carboxylates are of industrial importance as plasticizers and as intermediates for organic syntheses. The dicarboxylic acid diaryl esters are particularly valuable intermediates for polycondensation products.
Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1 103 335 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzen einer organischen Verbindung, die mindestens eine Acyloxygruppe enthält, mit einem Alkohol bei erhöhter Temperatur unter sofortiger Entfernung des Wassers oder Alkohols aus dem Reaktionsgemisch. Als einziger Katalysator wird hydratisiertes Titandioxyd beansprucht. Unter den zahlreichen Alkoholen, die in der Beschreibung, in den Beispielen und in den Patentansprüchen der deutschen Auslegeschrift 1 103 335 genannt sind, ist kein Phenol aufgeführt. The subject of the German Auslegeschrift 1 103 335 is a procedure for the production of carboxylic acid esters by reacting an organic compound, which contains at least one acyloxy group, with an alcohol at an elevated temperature with immediate removal of the water or alcohol from the reaction mixture. The only catalyst claimed is hydrated titanium dioxide. Under the numerous alcohols in the description, in the examples and in the claims of the German Auslegeschrift 1 103 335, no phenol is listed.
Bei der Phenylesterherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung sind hingegen viele Katalysatoren verwendbar, die zum Teil wiederum Nebenreaktionen katalysieren können, von denen vor allem die Fries-Verschiebung zu Phenylketonen zu nennen ist. Es ist sehr überraschend, daß trotz der Möglichkeit des Ablaufens von Nebenreaktionen die Phenylester, wie den folgenden Beispielen zu entnehmen ist, in sehr hohen Ausbeuten gewonnen werden, zumal dem Fachmann bekannt ist, daß das Phenolhydroxyl im allgemeinen nicht geneigt ist, die Wasserabspaltung mit Carbonsäuren unter denselben Bedingungen ein- zugehen wie das Alkoholhydroxyl (C. W e y g a n d, Org.-chem. Experimentierkunst, 1938, S. 306). In phenyl ester production according to the present invention are on the other hand, many catalysts can be used, some of which in turn catalyze side reactions can, of which the Fries shift to phenyl ketones should be mentioned in particular. It is very surprising that despite the possibility of side reactions occurring the phenyl esters, as can be seen in the following examples, in very high yields be obtained, especially since the person skilled in the art knows that phenolic hydroxyl in general is not inclined to dehydrate with carboxylic acids under the same conditions a- approach like alcohol hydroxyl (C. W e y g a n d, Org.chem. 1938, p. 306).
Beispiel 1 500 Gewichtsteile Stearinsäuremethylester (etwa 1,7 Mol) werden mit 315 Gewichtsteilen Phenol (etwa 3,4 Mol) und 20,4 Gewichtsteilen Zinksalz von Kokosvorlauffettsäuren als Katalysator unter Rühren in einem mit Fraktionierkolonne ausgerüsteten Kolben erhitzt, während ein Stickstoffstrom von 1000 Volumteilen je Minute durch die Apparatur geleitet wird. Example 1 500 parts by weight of methyl stearate (about 1.7 mol) are with 315 parts by weight of phenol (about 3.4 moles) and 20.4 parts by weight of zinc salt of coconut first-run fatty acids as a catalyst with stirring in a fractionating column Equipped flask is heated while a nitrogen flow of 1000 parts by volume each Minute is passed through the apparatus.
Der abziehende Gasstrom passiert einen Kühler und eine auf - 50 0C gehaltene Kühlfalle. Die Sumpftemperatur steigt im Verlauf der Umesterung stetig von 180 auf 212"C an. Das während der Reaktion abgespaltene Methanol wird bei Temperaturen bis maximal 70"C am Kopf der Kolonne abdestilliert.The withdrawing gas stream passes through a cooler and one to -50 ° C held cold trap. The bottom temperature rises steadily in the course of the transesterification from 180 to 212 ° C. The methanol split off during the reaction is at temperatures distilled off up to a maximum of 70 "C at the top of the column.
Nach 61/4Stunden wird der Ansatz imVakuum destilliert.After 61/4 hours, the batch is distilled in vacuo.
Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols und Stearinsäuremethylesters gehen 532 Gewichtsteile Stearinsäurephenylester bei 225"C/1Torr über.After the unreacted phenol and methyl stearate have been distilled off 532 parts by weight of phenyl stearate pass over at 225 "C / 1 Torr.
Der Ester schmilzt bei 52"C. Seine Säurezahl beträgt 1,8, die Verseifungszahl 156,5 (berechnet: 156).The ester melts at 52 ° C. Its acid number is 1.8, the saponification number 156.5 (calculated: 156).
Unter Berücksichtigung des zurückerhaltenen Stearinsäuremethylesters (51 Gewichtsteile) beträgt die Ausbeute an Stearinsäurephenylester 98,1 0/o der Theorie.Taking into account the recovered stearic acid methyl ester (51 parts by weight) the yield of phenyl stearate is 98.1% Theory.
Beispiel 2 593 Gewichtsteile Ölsäuremethylester (etwa 2 Mol) werden mit 188 Gewichtsteilen Phenol (etwa 2 Mol) und 6 Gewichtsteilen Zinnstearat als Katalysator unter Rühren in einem mit Fraktionierkolonne ausgerüsteten Kolben erhitzt. Ein Stickstoffstrom von 500Volumteilen je Minute wird während der Umesterung durch die Apparatur geleitet. Mit dem Gasstrom mitgeführter Methanoldampf wird in einem Kühler und in einer nachgeschalteten, auf -50"C gehaltenen Kühlfalle kondensiert. Die Sumpftemperatur steigt innerhalb von 6l/2 Stunden von 204 auf 221 " C an, während das abgespaltene Methanol am Kopf der Kolonne bei Temperaturen bis maximal 700 C ab destilliert. Nach Ablauf dieser Zeit werden weitere 94 Gewichtsteile Phenol (etwa 1 Mol), nach insgesamt 141/2 Stunden Versuchsdauer weitere 94 Gewichtsteile Phenol (etwa 1 Mol) zugegeben. Nach 221/, Stunden wird der Ansatz im Vakuum destilliert. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols und Ölsäuremethylesters destillieren 662,3 Gewichtsteile Ölsäurephenylester bei 203 bis 217°C/1 Torr. Die Säurezahl des Esters ist 2, die Verseifungszahl 159 (berechnet: 157). Unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Ölsäuremethylesters (37,3 Gewichtsteile) beträgt die Ausbeute an Ölsäurephenylester 98,5°/o der Theorie. Example 2 593 parts by weight of oleic acid methyl ester (about 2 moles) with 188 parts by weight of phenol (about 2 moles) and 6 parts by weight of tin stearate as Catalyst heated with stirring in a flask equipped with a fractionating column. A nitrogen flow of 500 parts by volume per minute is carried out during the transesterification directed the apparatus. With the gas stream entrained methanol vapor is in one Cooler and condensed in a downstream cold trap kept at -50 "C. The sump temperature rises from 204 to 221 "C within 6 1/2 hours, while the methanol split off at the top of the column at temperatures up to a maximum of 700.degree distilled off. At the end of this time, a further 94 parts by weight of phenol (approx 1 mol), after a total of 141/2 hours of testing, a further 94 parts by weight of phenol (about 1 mole) was added. After 221 /, hours the batch is distilled in vacuo. After the unreacted phenol and oleic acid methyl ester have been distilled off, distill 662.3 parts by weight of oleic acid phenyl ester at 203 to 217 ° C / 1 torr. The acid number of the Esters is 2, the saponification number is 159 (calculated: 157). Taking into account the recovered oleic acid methyl ester (37.3 parts by weight) is the yield Oleic acid phenyl ester 98.5% of theory.
Beispiel 3 427Gewichtsteile Cyclohexancarbonsäuremethylester (etwa 3 Mol) werden mit 847 Gewichtsteilen Phenol (etwa 9 Mol) und 12,7 Gewichtsteilen Zinksalz von Kokosvorlauffettsäuren als Katalysator in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und Verfahrensweise umgeestert. Die Sumpftemperatur beträgt während der Umesterung 180 bis 182"C. Nach 42 Stunden wird der Ansatz im Vakuum destilliert. Example 3 427 parts by weight of methyl cyclohexanecarboxylate (approx 3 moles) with 847 parts by weight of phenol (about 9 moles) and 12.7 parts by weight Zinc salt of coconut first-run fatty acids as a catalyst in that described in Example 1 Equipment and procedure transesterified. The sump temperature is during the Transesterification 180 to 182 ° C. After 42 hours, the batch is distilled in vacuo.
Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols und Cyclohexancarb onsäuremethylesters gehen 498,5 Gewichtsteile Cyclohexancarbonsäurephenylester bei 167°C/19 Torr über. Die Säurezahl des Esters ist Null, die Verseifungszahl 271 (berechnet: 275).After distilling off the unreacted phenol and cyclohexanecarb on acid methyl ester go 498.5 parts by weight of phenyl cyclohexanecarboxylate at 167 ° C / 19 torr above. The acid number of the ester is zero and the saponification number is 271 (calculated: 275).
Unter Berücksichtigung des zurückerhaltenen Cyclohexancarbonsäuremethylesters (64 Gewichtsteile) beträgt die Ausbeute an Cyclohexancarbonsäurephenylester 95,5 0/o der Theorie.Taking into account the recovered methyl cyclohexanecarboxylate (64 parts by weight) the yield of phenyl cyclohexanecarboxylate is 95.5 0 / o of theory.
Beispiel 4 600 Gewichtsteile 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester (etwa 3 Mol cis-trans-Isomerengemisch) werden mit 564 Gewichtsteilen Phenol (etwa 6 Mol) und 12 Gewichtsteilen Zinnstearat als Katalysator in der im Beispiel 1 verwendeten Apparatur im Stickstoffstrom von 700 bis 900 Volumteilen je Minute unter Rückfluß des Phenols erhitzt, wobei das abgespaltene Methanol am Kopf der Kolonne abdestilliert. Im Verlauf der Umesterung steigt die Sumpftemperatur stetig auf 236° C an. Nach 47 Stunden ergibt eine anschließende Vakuumdestillation nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols und 1.4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylesters 804,5 Gewichtsteile 1,4-Cyclohexandicarbonsäurediphenylester (cis-trans-Isomerengemisch) mit einem Siedeintervall von 214 bis 224"C/1,1 bis 1,25 Torr. Die Säurezahl des Esters ist 8,5, die Verseifungszahl 344 (berechnet: 347). Unter Berücksichtigung des zurückerhaltenen 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylesters (12 Gewichtsteile) beträgt die Ausbeute an 1,4-Cyclohexandicarbonsäurediphenylester 84,4°/o der Theorie. Example 4 600 parts by weight of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (about 3 mol of cis-trans isomer mixture) are mixed with 564 parts by weight of phenol (about 6 mol) and 12 parts by weight of tin stearate as a catalyst in that used in Example 1 Apparatus in a stream of nitrogen from 700 to 900 parts by volume per minute under reflux of the phenol heated, the split off methanol being distilled off at the top of the column. In the course of the transesterification, the bottom temperature rises steadily to 236 ° C. To A subsequent vacuum distillation after distilling off gives 47 hours unreacted phenol and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester 804.5 parts by weight 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid diphenyl ester (cis-trans isomer mixture) with a boiling interval from 214 to 224 "C / 1.1 to 1.25 torr. The acid number of the ester is 8.5, the saponification number 344 (calculated: 347). Taking into account the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester obtained (12 parts by weight) is the yield of diphenyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate 84.4 per cent of theory.
Beispiel 5 428 Gewichtsteile Laurinsäuremethylester (2 Mol) werden mit 270 Gewichtsteilen m-Kresol (2,5 Mol) unter Zusatz von 2,2 Gewichtsteilen Zinnstearat (0,50/,, bezogen auf Laurinsäureester), wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, umgeestert. Example 5 428 parts by weight of methyl laurate (2 moles) become with 270 parts by weight of m-cresol (2.5 mol) with the addition of 2.2 parts by weight of tin stearate (0.50 / ,, based on lauric acid ester), as described in the previous examples, interesterified.
Die Temperatur im Reaktionskolben steigt dabei von 218"C zu Beginn der Reaktion auf 240"C nach 16 Stunden. In der Vorlage sind etwa 80°/o der berechneten Methanolmenge kondensiert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen m-Kresols werden 76 Gewichtsteile Laurinsäuremethylester zurückgewonnen. Dann destillieren von 218 bis 220"C/15 Torr 473 Gewichtsteile Laurinsäure-m-kresylester. Das entspricht einer Ausbeute von 990/o des umgesetzten Methylesters oder einem Umsetzungsgrad von 81,5 O/o.The temperature in the reaction flask rises from 218 ° C. at the beginning the reaction to 240 "C after 16 hours. In the template are about 80% of the calculated Amount of methanol condensed. After the excess m-cresol has been distilled off 76 parts by weight of methyl laurate are recovered. Then distill from 218 to 220 "C / 15 Torr 473 parts by weight of lauric acid m-cresyl ester. This corresponds to a yield of 990 / o of the converted methyl ester or a degree of conversion of 81.5 o / o.
Der Ester bildet ein farbloses viskoses Öl; Verseifungszahl 194 (berechnet: 195).The ester forms a colorless viscous oil; Saponification number 194 (calculated: 195).
Beispiel 6 288 Gewichtsteile Maleinsäuredimethylester (2 Mol) und 540 Gewichtsteile m-Kresol (5 Mol) werden unter Zusatz von 1,44 Gewichtsteilen Zinnstearat 22 Stunden umgeestert, wobei die Reaktionstemperatur von 200 auf 230"C ansteigt. Eine Überschreitung dieser Temperatur ist zu vermeiden, da oberhalb dieser Temperatur Zersetzung der Maleinsäureester eintritt. Example 6 288 parts by weight of maleic acid dimethyl ester (2 mol) and 540 parts by weight of m-cresol (5 mol) are added with the addition of 1.44 parts by weight of tin stearate Interesterified for 22 hours, the reaction temperature increasing from 200 to 230.degree. Exceeding this temperature should be avoided because it is above this temperature Decomposition of the maleic acid ester occurs.
Nach dem Abdestillieren des überschüssigen und nicht umgesetzten m-Kresols im Wasserstrahlvakuum destillieren bei 127 bis 128°C/0,4 Torr 90 Gewichtsteile Maleinsäuremethyl-m-kresylester als schwachgelbliches Ö1. Der danach im Kolben verbleibende Maleinsäuredi-m-kresylester (420 Gewichtsteile) läßt sich nicht mehr unzersetzt destillieren. Er wird daher aus Xylol unter Zusatz von etwas Kohle umkristallisiert; Schmelzpunkt 82"C; Verseifungszahl 377 (berechnet: 380).After the excess and unreacted m-cresol has been distilled off distill 90 parts by weight of methyl m-cresyl maleic acid at 127 to 128 ° C./0.4 Torr in a water jet vacuum as a pale yellow oil 1. The maleic acid di-m-cresyl ester remaining in the flask (420 parts by weight) can no longer be distilled without decomposition. He will therefore recrystallized from xylene with the addition of a little charcoal; Melting point 82 "C; saponification number 377 (calculated: 380).
Beispiel 7 199GewichtsteileMaleinsäuredimethylester(1,38Mol) und 149 Gewichtsteilep-Kresol (1,38 Mol) werden unter Zusatz von 1 Gewichtsteil Zinnstearat 5 Stunden umgeestert, wobei die Siedetemperatur im Reaktionskolben von 200 auf 222"C steigt. Im Wasserstrahlvakuum werden zunächst unumgesetzter Malein-. säuredimethylester und etwas nicht in Reaktion getretenes p-Kresol abdestilliert. Anschließend destillieren bei 125 bis 128"C bei 0,3 Torr 112 Gewichtsteile Maleinsäure-methyl-p-kresylester vom Schmelzpunkt 57 bis 58"C und der Verseifungszahl 510 (berechnet: 512). Im Reaktionskolben verbleiben 80 Gewichtsteile Maleinsäure-di-p-kresylester, die einem neuen Ansatz zur Herstellung des Maleinsäuremethylkresylesters zusammen mit dem Destillationsvorlauf zugesetzt werden können. Aus Xylol umkristallisiert, schmilzt der Di-p-kresylester bei 161 bis 1620 C; Verseifungszahl 383 (berechnet: 380). Example 7 199 parts by weight of dimethyl maleate (1.38 mol) and 149 parts by weight of ep-cresol (1.38 mol) are obtained with the addition of 1 part by weight of tin stearate Interesterified for 5 hours, the boiling temperature in the reaction flask from 200 to 222 "C. increases. In a water jet vacuum, unreacted Malein-. acid dimethyl ester and some unreacted p-cresol distilled off. Then distill at 125 to 128 "C at 0.3 Torr 112 parts by weight of methyl p-cresyl maleic ester of melting point 57 to 58 "C and the saponification number 510 (calculated: 512). In the reaction flask 80 parts by weight of maleic acid di-p-cresyl ester remain, which is a new approach for the production of the maleic acid methyl cresyl ester together with the distillation head can be added. Recrystallized from xylene, the di-p-cresyl ester melts at 161 to 1620 C; Saponification number 383 (calculated: 380).
Beispiel 8 292 Gewichtsteile Bernsteinsäuredimethylester (etwa 2 Mol) werden mit 188 Gewichtsteilen Phenol (etwa 2 Mol) unter Zusatz von 2,9 Gewichtsteilen Zinnstearat (1 0/ob bezogen auf Bernsteinsäuredimethylester) umgeestert. Weitere 188 Gewichtsteile Phenol (2 Mol) werden während der Umesterung derart zugesetzt, daß die Kolbentemperatur 215"C nicht unterschreitet. Example 8 292 parts by weight of dimethyl succinate (approx Mol) are with 188 parts by weight of phenol (about 2 moles) with the addition of 2.9 parts by weight Tin stearate (1 0 / whether based on dimethyl succinate) interesterified. Further 188 parts by weight of phenol (2 mol) are added during the transesterification in such a way that that the piston temperature does not fall below 215 "C.
Nach 37 Stunden wird das nicht umgesetzte Phenol abdestilliert. Nach einem Vorlauf von 62,5 Gewichtsteilen, der zwischen 162 und 200°C/10 Torr überdestilliert und im wesentlichen aus Bernsteinsäuremethylphenylester besteht, destillieren 435 Gewichtsteile Bernsteinsäurediphenylester bei 218"C/10 Torr; Verseifungszahl 418 (berechnet: 415). Der Ester schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Benzin bei 122"C. Die Ausbeute an Bernsteinsäurediphenylester beträgt 80,5 0/o der Theorie, bezogen auf eingesetzten Dimethylester.After 37 hours, the unreacted phenol is distilled off. To a first run of 62.5 parts by weight, which distilled over between 162 and 200 ° C / 10 Torr and consists essentially of methyl phenyl succinate, distill 435 Parts by weight of diphenyl succinate at 218 "C / 10 Torr; saponification number 418 (calculated: 415). The ester melts at 122 "C after recrystallization from gasoline. The yield of diphenyl succinate is 80.5% of theory, based on on the dimethyl ester used.
Claims (5)
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1962
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1103335B (en) * | 1955-10-13 | 1961-03-30 | Goodrich Co B F | Process for the production of carboxylic acid esters |
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