DE1266287B - Process for the production of molecular sieve agglomerates - Google Patents
Process for the production of molecular sieve agglomeratesInfo
- Publication number
- DE1266287B DE1266287B DEU10929A DEU0010929A DE1266287B DE 1266287 B DE1266287 B DE 1266287B DE U10929 A DEU10929 A DE U10929A DE U0010929 A DEU0010929 A DE U0010929A DE 1266287 B DE1266287 B DE 1266287B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- molecular sieve
- agglomerates
- crystals
- zeolite
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/07—Drier blocks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
Deutsche Kl.:German class:
COIbCOIb
BOIdBOId
12 i- 33/26 12 i- 33/26
12 e-3/0112 e-3/01
Nummer: 1 266 287Number: 1 266 287
Aktenzeichen: U 10929 IV a/12 iFile number: U 10929 IV a / 12 i
Anmeldetag: 5. August 1964Filing date: August 5, 1964
Auslegetag: 18. April 1968Open date: April 18, 1968
Zeolithische Molekularsiebkristalle sind feinste Teilchen, deren Größe unter 10 μ und meistens in der Größenordnung von 2,5 μ liegt. Auf Grund ihrer Feinheit können diese Materialien in vielen Systemen nicht verwendet werden. Beispielsweise sind sie bei 5 Verwendung in Festbetten zur Verarbeitung von Flüssigkeiten schwierig zurückzuhalten. Sie verursachen einen übermäßig hohen Druckabfall und beschränken den Flüssigkeitsdurchsatz auf Werte, die für den großtechnischen Betrieb zu niedrig sind, ro Außerdem sind die Molekularsiebkristalle für die Verwendung in Verfahren, die mit bewegten Betten arbeiten, zu klein.Zeolite molecular sieve crystals are extremely fine particles, the size of which is less than 10 μ and mostly in the order of 2.5 μ. Due to their delicacy, these materials cannot be used in many systems. For example, when used in fixed beds for liquid processing, they are difficult to contain. They cause an excessively high pressure drop and limit the liquid throughput to values which are too low for large-scale operation, ro In addition, the molecular sieve crystals are too small for use in processes which work with moving beds.
Auf Grund dieser und anderer Beschränkungen ist es allgemein üblich, die kleinen Molekularsiebkristalle in Formen, z. B. Kugeln, Tabeletten, Pellets und Lagen oder Schichten, miteinander zu verkitten, wobei im allgemeinen ein Bindemittel, wie Tonmineralien, organische Harze, Wasserglas u. dgl., verwendet wird. Es-gibt zwar bereits viele Produkte, die aus einer Vielzahl zusammengekitteter Kristalle bestehen, jedoch sind die Anwendungsmöglichkeiten dieser Produkte durch ihre ungenügenden physikalischen Eigenschaften noch beschränkt. Beispielsweise ist die Größe einer Festbett-Adsorptionskammer durch die Druckfestigkeit der Körper im unteren Teil dieser Kammer begrenzt.Because of these and other limitations, it is common practice to use the small molecular sieve crystals in forms, e.g. B. balls, tablets, pellets and layers or layers to be cemented together, generally using a binder such as clay minerals, organic resins, water glass and the like. is used. There are already many products made from a multitude of crystals cemented together exist, however, the application possibilities of these products are insufficient because of their physical properties Properties still limited. For example, the size of a fixed bed adsorption chamber limited by the compressive strength of the body in the lower part of this chamber.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebagglomeraten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Molekularsiebkristalle einer Einzelgröße unter 10 μ mit Metallteilchen innig vermischt werden, die über 300'C schmelzen, wenigstens fünfmal so groß sind wie die Molekularsiebkristalle, in wenigstens einer Dimension kleiner als 50 μ sind und deren Menge 5 bis 30 Gewichtsprozent des Gemisches beträgt, und daß das Gemisch bei überdruck und einer Temperatur verdichtet wird, die oberhalb von 100"C, jedoch unterhalb der Zerstörungstemperatur der Kristalle und des Schmelzpunktes der Metallteilchen liegt.The invention relates to a process for the production of molecular sieve agglomerates which is characterized in that molecular sieve crystals of a single size below 10 μ with metal particles are intimately mixed, which melt above 300'C, are at least five times as large as that Molecular sieve crystals are smaller than 50 μ in at least one dimension and their amount is 5 to 30 percent by weight of the mixture, and that the mixture is at pressure and temperature is compressed, which is above 100 "C, but below the destruction temperature of the Crystals and the melting point of the metal particles.
Das Verhältnis der Metallkörpergröße zur Kristallgröße des zeolithischen Molekularsiebs beträgt insbesondere wenigstens 5:1. Die Metallkörper sind im gesamten Agglomerat gleichmäßig verteilt.The ratio of the metal body size to the crystal size of the zeolitic molecular sieve is in particular at least 5: 1. The metal bodies are evenly distributed throughout the agglomerate.
In den mit dem vorliegenden Verfahren hergestellten neuen Agglomeraten wirken die verhältnismäßig
großen Metallkörper als längliche Oberflächen oder »Brücken« für die verhältnismäßig
kleinen Molekularsiebkristalle. Auf diese Weise werden mehrere Kristalle mit jedem Metallkörper
zusammengefrittet, und die meisten dieser Kristalle Verfahren zur Herstellung von
MolekularsiebagglomeratenIn the new agglomerates produced with the present process, the relatively large metal bodies act as elongated surfaces or "bridges" for the relatively small molecular sieve crystals. In this way, several crystals are fritted together with each metal body, and most of these crystals are methods of making
Molecular sieve agglomerates
Anmelder:Applicant:
Union Carbide Corporation,Union Carbide Corporation,
New York, N.Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert, patent attorney,
5000 Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 25000 Cologne-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2
Als Erfinder benannt:
Donald Wesley Breck,
White Plains, N.Y. (V. St. A.)Named as inventor:
Donald Wesley Breck,
White Plains, NY (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. ν. Amerika vom 6. August 1963 (300 163)V. St. ν. America 6 Aug 1963 (300 163)
werden ihrerseits mit anderen Metallkörpern verschweißt, wodurch ein festes Agglomerat erhalten wird. Der hier gebrauchte Ausdruck »Sintern« bezeichnet die Verschmelzung von Metallkörpern und Molekularsiebkristallen zu einer festen Masse durch Erhitzen auf Temperaturen, die oberhalb der Umgebungstemperatur, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des Metalls liegen. Bei der Sinterung findet eine Molejcularwanderung des Metalls statt, wobei die Geschwindigkeit der Wanderung eine Funktion des Dampfdrucks des jeweiligen Metalls ist. Bei höheren Temperaturen ist die Geschwindigkeit der Molekularbewegung höher. Es ist wichtig, eine Erhitzung der Metallkörper auf ihren Schmelzpunkt zu vermeiden, da geschmolzene Körper wenigstens teilweise ihren Zusammenhalt verlieren und hier durch das Entstehen der Bindung, die dem Kristallagglomerat seine überlegenen Eigenschaften verleiht, verhindert wird. Ein weiterer Grund, weshalb das Schmelzen der Metallkörper vermieden werden muß, ist die Tatsache, daß das fließende Metall die gleichmäßig großen Poren der Zeolithkristalle versperrt und sogar durch die Poren in das dreidimensionale innere Netzwerk des Molekularsiebs gelangen kann. Da die Poren und das innere Netzwerk zu den Merkmalen gehören, die den Molekularsieben ihre einzigartigen Eigenschaften verleihen, pflegt durch das Schmelzen der Metallkörper der Wert der Kristallagglomerate verringert zu werden.are in turn welded to other metal bodies, resulting in a solid agglomerate will. The term "sintering" used here denotes the fusion of metal bodies and molecular sieve crystals to a solid mass by heating to temperatures above that Ambient temperature, but below the melting temperature of the metal. During sintering there is a Molejcular migration of the metal, where the rate of migration is a function of the vapor pressure of the particular metal is. At higher temperatures, the speed of molecular movement is higher. It is important, to avoid heating the metal bodies to their melting point, as molten bodies at least partially lose their cohesion and here through the creation of the bond that the Crystal agglomerate which gives its superior properties is prevented. Another reason why the melting of the metal body must be avoided is the fact that the flowing Metal blocks the evenly sized pores of the zeolite crystals and even penetrates them through the pores three-dimensional inner network of the molecular sieve can reach. Because the pores and the inside Network are among the characteristics that give molecular sieves their unique properties give, by melting the metal body, the value of the crystal agglomerates is reduced to become.
8O'i yi<) 42?8O'i yi <) 42?
Zu den Metallen, die in den Kristallagglomeraten verwendet werden können, gehören diejenigen der Gruppen I b, II b, III a,. III b, Va, V b, VI b, VII b und VIII des Periodischen Systems (Handbook of Chemistry and Physics, 38. Auflage, S. 394, Chemical Rubber Publishing Co., 1956). Ferner sind Silicium, Germanium, Blei und Tellurium geeignet. Als Beispiele geeigneter Metalle seien genannt: Kupfer, Silber und Gold aus Gruppe I b, Magnesium aus Gruppe II a, Zink aus Gruppe II b, Bor und Aluminium aus Gruppe III a. Yttrium aus Gruppe III b. Antimon aus Gruppe Va, Vanadin aus Gruppe V b. Chrom aus Gruppe VI b. Mangan aus Gruppe VII b und Eisen, Nickel, Platin und Palladium aus Gruppe VIII. Auch Gemische und Legierungen dieser Metalle können verwendet werden. Metalle oder Legierungen, die sich zur Verwendung in den Kristallagglomeraten eignen, müssen Schmelzpunkte von mehr als 300 C haben. Der Grund hierfür Hegt darin, daß die Molekularsiebe gewöhnlich Wasser oder andere Flüssigkeiten in ihrem inneren Netzwerk enthalten und diese Flüssigkeiten durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 300 C entfernt werden müssen, bevor das Agglomerat für die meisten Zwecke, z. B. als selektives Adsorptionsmittel, verwendbar ist. Wie bereits erwähnt, muß ein Schmelzen der Metallkörper vermieden werden, wenn die Agglomerate ihre charakteristischen mechanischen und chemischen Bindungen behalten sollen.Metals that can be used in the crystal agglomerates include those of Groups I b, II b, III a ,. III b, Va, V b, VI b, VII b and VIII of the Periodic Table (Handbook of Chemistry and Physics, 38th Edition, p. 394, Chemical Rubber Publishing Co., 1956). Silicon, germanium, lead and tellurium are also suitable. As examples suitable metals are: copper, silver and gold from group Ib, magnesium from Group II a, zinc from group II b, boron and aluminum from group III a. Group III yttrium b. Antimony from group Va, vanadium from group V b. Chromium from group VI b. Manganese from Group VII b and iron, nickel, platinum and palladium from Group VIII. Also mixtures and alloys of these Metals can be used. Metals or alloys that are suitable for use in the Crystal agglomerates must have melting points of more than 300 ° C. The reason for that It lies in the fact that molecular sieves usually contain water or other liquids in their interior Network and these liquids are removed by heating to temperatures of up to 300 C. must be used before the agglomerate for most purposes, e.g. B. as a selective adsorbent, is usable. As already mentioned, melting of the metal bodies must be avoided, if the agglomerates are to retain their characteristic mechanical and chemical bonds.
Die Metallkörper müssen wenigstens eine Dimension haben, die kleiner ist als 50 μ, und beispielsweise so klein sein, daß sie durch ein Sieb einer Maschenweite von 44 μ gehen. Diese Metallkörper haben somit die Form von Pulver, vorzugsweise von »Bronzepulver«. Mit diesem Ausdruck bezeichnet man flockige Metallpulver, wie sie gewöhnlich durch Stampfen oder Mahlen für die Druck- und Anstrichtechnik sowie für das Kunststoffgebiet hergestellt werden. Legierungen von Aluminium mit Kupfer sowie von Kupfer mit anderen Metallen. wie Zink, Silber und Gold, und die Metalle Aluminium, Kupfer, Silber und Gold können sämtlich zu diesen Bronzepulvern verarbeitet werden. Bevorzugt wird Aluminium wegen seines niedrigen Gewichts und der niedrigen Kosten.The metal bodies must have at least one dimension that is smaller than 50 μ and, for example, so small that they pass through a sieve with a mesh size of 44 μ . These metal bodies are thus in the form of powder, preferably "bronze powder". This term refers to flaky metal powders, as they are usually produced by pounding or grinding for printing and painting technology as well as for the plastics sector. Alloys of aluminum with copper and of copper with other metals. such as zinc, silver and gold, and the metals aluminum, copper, silver and gold can all be made into these bronze powders. Aluminum is preferred because of its low weight and cost.
Es wurde bereits erwähnt, daß das Verhältnis der Metallkörpergröße zur Kristallgröße des zeolithischen Molekularsiebs wenigstens 5 : 1 betragen muß. Dieses Größenverhältnis ist erforderlich, damit die Metallkörper als längliche Oberflächen wirken können, auf die die Zeolithkristalle aufgeschmolzen werden. Zur Erzielung hoher Festigkeit muß die Verklebung durch Sintern in erster Linie zwischen den Metallkörpern und den Zeolithkristallen erfolgen, jedoch ergibt sich durch den Sintervorgang auch ein gewisser Grad einer schwächeren Bindung von Kristall zu Kristall. Wenn das Größenverhältnis kleiner wäre als 5:1, wäre eine verhältnismäßig große Zahl von Kristall-zu-Kristall-Bindungen die Folge, und das Agglomerat würde nicht die hohe Festigkeit aufweisen.It has already been mentioned that the ratio of the metal body size to the crystal size of the zeolitic Molecular sieve must be at least 5: 1. This size ratio is required for the Metal bodies can act as elongated surfaces onto which the zeolite crystals are melted will. To achieve high strength, the bonding by sintering must primarily between the metal bodies and the zeolite crystals take place, but results from the sintering process also some degree of weaker crystal to crystal bond. If the size ratio were less than 5: 1, a relatively large number of crystal-to-crystal bonds would be the Consequence, and the agglomerate would not have the high strength.
Als weiteres Merkmal der Erfindung müssen die Metallkörper in einer solchen Menge vorliegen, daß sie etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent des Agglomerats ausmachen. Würde man einen geringeren Anteil an Metallkörpern verwenden, wäre die Zahl der gebildeten Bindungen zwischen Metallkörpern und Zeolithkristallen ungenügend, um die erforderliche hohe Festigkeit im Agglomerat zu erzielen. Andererseits ist ein Metallkörperanteil von mehr als 30 Gewichtspro-.zent nicht erforderlich, weil das Agglomerat für alle vorgesehenen Verwendungszwecke bereits stark genug ist. Außerdem erhöhen zusätzliche Mengen an Metallkörpern das Gewicht und die Kosten des Agglomerats, ohne daß dies gerechtfertigt ist.As a further feature of the invention, the metal bodies must be present in such an amount that they make up about 5 to 30 percent by weight of the agglomerate. Would you get a lesser proportion of that Using metal bodies would be the number of bonds formed between metal bodies and zeolite crystals insufficient to achieve the required high strength in the agglomerate. On the other hand is a metal body content of more than 30 percent by weight is not required because the agglomerate is common to all intended uses is already strong enough. Also, additional amounts of metal bodies increase the weight and cost of the agglomerate without justification.
Molekularsiebzeolithe sind Metallaluminosilicate, die in dreidimensionaler Kristallform vorliegen. Nur die kristallinen Zeolithe der GrundformelMolecular sieve zeolites are metal aluminosilicates that are in three-dimensional crystal form. Just the crystalline zeolites of the basic formula
M1O : Al2O3: χ SiO2 : y H2OM 1 O: Al 2 O 3 : χ SiO 2 : y H 2 O
worin M ein austauschbares Kation und η seine Wertigkeit bedeutet, werden als zeolithische Molekularsiebe bezeichnet. Im allgemeinen fallen bei einem bestimmten kristallinen Zeolith die Werte für χ und ν in einen ganz bestimmten Bereich.where M is an exchangeable cation and η is its valence, are referred to as zeolitic molecular sieves. In general, for a specific crystalline zeolite, the values for χ and ν fall within a very specific range.
In zeolithischen Molekularsieben ist ein Gitterwerk aus Silicium-Sauerstoff- und Aluminium-Sauerstoff-Tetraedern vorhanden, das eine Wabenstruktur aus verhältnismäßig großen Hohlräumen hat,' die normalerweise mit Wassermolekülen gefüllt sind. Diese Hohlräume stehen mit gleichmäßig großen Poren an der Außenseite des Molekularsiebs in Verbindung. Das Molekularsieb kann durch Erhitzen aktiviert werden, wobei das Hydratwasser abgetrieben wird; Durch diese Dehydratisierung wird im inneren Gitterwerk eine sehr große Oberfläche für die Adsorption von Fremdmolekülen frei.In zeolitic molecular sieves there is a latticework of silicon-oxygen and aluminum-oxygen tetrahedra present, which has a honeycomb structure of relatively large cavities, 'which normally are filled with water molecules. These cavities have pores of the same size the outside of the molecular sieve in connection. The molecular sieve can be activated by heating the water of hydration being driven off; This dehydration creates a very large surface for adsorption in the inner latticework free of foreign molecules.
Die Adsorption durch Molekularsiebe ist auf Moleküle beschränkt, deren Größe und Form derart sind, daß sie durch die Poren zu den inneren Adsorptionsbereichen oder Hohlräumen gelangen können, während größere Moleküle abgewiesen werden.Adsorption by molecular sieves is limited to molecules whose size and shape are such that that they can get through the pores to the inner adsorption areas or cavities, while larger molecules are rejected.
Zeolithische Molekularsiebe kommen in der Natur vor und können auch synthetisch hergestellt werden. Zu den natürlich vorkommenden zeolithischen Molekularsieben gehören Chabasit, Erionit, Mordenit und Faujasit. Diese Zeolithe sind in der chemischen Fachliteratur ausreichend beschrieben. Synthetische zeolithische Molekularsiebe sind die Zeolithe A. D. L, R. S, T, X und Y sowie das Material vom Mordenittyp. das unter der Bezeichnung »Zeolon« im Handel und in »Chemical and Engineering News« vom 12. März 1956. S. 52 bis 54, beschrieben ist.Zeolite molecular sieves occur naturally and can also be produced synthetically. Naturally occurring zeolitic molecular sieves include chabazite, erionite, mordenite and Faujasite. These zeolites are adequately described in the specialist chemical literature. Synthetic zeolitic Molecular sieves are the A.D. L, R S, T, X and Y zeolites and the mordenite type material. under the name "Zeolon" in the trade and in "Chemical and Engineering News" on March 12th 1956, pp. 52-54.
Die Porengröße der zeolithischen Molekularsiebe kann durch Verwendung verschiedener Metallkationen verändert werden. Beispielsweise hat Natriumzeolith A eine Porengröße von etwa 4 Ä. während bei einem Austausch von Calciumkationen gegen wenigstens etwa 400O der Natriumkationen der Calciumzeolith A eine Porengröße von etwa 5 Ä hat.The pore size of the zeolitic molecular sieves can be changed by using different metal cations. For example, sodium zeolite A has a pore size of about 4 Å. while when calcium cations are exchanged for at least about 40 0 O of the sodium cations, the calcium zeolite A has a pore size of about 5 Å.
Zeolith A ist ein kristallines zeolithisches Molekularsieb, das durch die FormelZeolite A is a crystalline zeolitic molecular sieve that is represented by the formula
1.0 ± 0.2 M2O : Al2O3 :1.85 ± 0.5 SiO2 : y H2O1.0 ± 0.2 M 2 O: Al 2 O 3 : 1.85 ± 0.5 SiO 2 : y H 2 O
dargestellt werden kann, worin M ein Metall, μ die Wertigkeit von M und ν eine beliebige Zahl bis zu etwa 6 ist. Zeolith A enthält so. wie er bei der Synthese erhalten wird, in erster Linie Natriumionen und wird als Natriumzeolith A bezeichnet, der ausführlicher in der deutschen Patentschrift 1 038 017 beschrieben ist.can be represented in which M is a metal, μ the Valence of M and ν is any number up to about 6. Zeolite A contains so. like him in the synthesis is obtained, primarily sodium ions and is referred to as sodium zeolite A, the more detailed is described in German Patent 1,038,017.
Zeolith X ist ein synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb, das durch die FormelZeolite X is a synthetic crystalline zeolitic molecular sieve that is represented by the formula
0,9 ± 0,2 M1O: Al2O3 :2,5 ± 0,5 SiO2 : y H2O dargestellt werden kann, worin M ein Metall, imh6- 0.9 ± 0.2 M 1 O: Al 2 O 3 : 2.5 ± 0.5 SiO 2 : y H 2 O can be represented, where M is a metal, imh6-
sondere Alkali- und Erdalkalimetall, /; die Wertigkeit von M bedeutet und ν je nach der Identität von M und dem Hydratisierungsgrad des kristallinen Zeoliths einen beliebigen Wert bis zu etwa 8 haben kann. Natriumzeolith X hat eine scheinbare Porengröße von etwa 10 Ä. Zeolith X, sein Röntgenstrahlbeugungsbild, seine Eigenschaften und Verfahren zu seiner Herstellung sind ausführlich in der deutschen Patentschrift 1 038 016 beschrieben.special alkali and alkaline earth metals, /; means the valence of M and ν depending on the identity of M and the degree of hydration of the crystalline zeolite can be any value up to about 8. Sodium zeolite X has an apparent pore size of about 10 Å. Zeolite X, its X-ray diffraction pattern, its properties and process for its preparation are detailed in the German patent specification 1 038 016.
Zeolith Y ist Gegenstand des deutschen Patents Nr. 1 203 239 des Erfinders.Zeolite Y is the subject of the inventor's German patent no. 1 203 239.
Gegebenenfalls können andere Mittel den Molekularsiebkristallen und Metallkörpern zur Bildung des Kristallagglomerats zugegeben werden. Zu den Materialien, die als brauchbar bekannt sind, gehören beispielsweise Tonmineralien, Alkalisilicate und organische Gießharze. Ferner können übliche Bindemittel auf Tonbasis zugesetzt werden. Sie können in plastischem Zustand verwendet werden, der Strangpressen. Formen oder Gießen des Agglomerats zu Formkörpern oder den Auftrag als überzüge mit anschließendem Trocknen oder Aushärten ermöglicht. Wie bereits erwähnt, ist bei den meisten Anwendungen des Agglomerats eine Aktivierung durch Entfernung von Wasser oder anderen Flüssigkeiten aus dem inneren Porensystem des Molekularsiebs erforderlich. In einigen Fällen kann die Aushärtung des zugesetzten Bindemittels oder das Erhitzen der Pelletierungsform diese Aktivierung bewirken. Gewöhnlich erfolgt die Aktivierung durch Erhitzen unter Spülung mit einem Gas oder unter vermindertem Druck, wobei natürlich die Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Metalls sowie unter der Grenze, bei der die Molekularsiebkristalle zerstört würden, liegen muß.Optionally, other means can be used for the formation of the molecular sieve crystals and metal bodies of the crystal agglomerate are added. Materials known to be useful include for example clay minerals, alkali silicates and organic casting resins. Usual binders can also be used can be added on a clay basis. They can be used in the plastic state, extrusion. Shaping or pouring the agglomerate into molded bodies or applying them as coatings followed by Allow drying or curing. As mentioned earlier, this is the case with most applications activation of the agglomerate by removing water or other liquids the inner pore system of the molecular sieve. In some cases the hardening of the added binder or heating the pelletizing mold cause this activation. Activation is usually done by heating under Purging with a gas or under reduced pressure, the temperature being of course below that Melting point of the metal and below the limit at which the molecular sieve crystals would be destroyed, must lie.
Eine Reihe von Gemischen von pulverförmigem Natriumzeolith A einer Teilchengröße von weniger als 10 μ mit verschiedenen Bindemitteln wurde hergestellt. Proben jedes Gemisches wurden in einer Pelletpresse unter einem Druck von 700 kg/cm'- auf 175 C erhitzt. Ein Teil jeder Probe wurde dann aktiviert, indem je nach der gewünschten Temperatur 0 bis 2 Stunden auf 175, 500 oder 600 C erhitzt wurde. Die mit Aluminium und Zink als Bindemittel hergestellten Agglomerate wurden bei Temperaturen unterhalb der jeweiligen Schmelzpunkte von 660 und 419 C gesintert. Die Agglomerate wurden auf ihre mechanische Festigkeit (Druckfestigkeit) geprüft, indem mit einem Stempel ein Druck auf den Umfang ausgeübt wurde.A series of mixtures of powdered sodium zeolite A with a particle size smaller than that than 10 μ with different binders was made. Samples of each mixture were placed in a pellet press heated to 175 ° C. under a pressure of 700 kg / cm '. A portion of each sample was then activated by depending on the desired temperature was heated to 175, 500 or 600 C for 0 to 2 hours. With Aluminum and zinc agglomerates produced as binders were produced at temperatures below the respective melting points of 660 and 419 C. The agglomerates were on their mechanical Strength (compressive strength) tested by applying pressure to the circumference with a stamp.
Das Röntgenstrahlenbeugungsbild dieser Agglomerate wurde mit dem Beugungsbild für Natriumzeolith A verglichen, um einen etwaigen erheblichen Kristallinitätsverlust festzustellen. Die Wasserbeständigkeit der Agglomerate wurde untersucht, indem sie in ein Wasserbad getaucht und anschließend durch Augenschein auf Brüche und Risse geprüft wurden. Einige der aktivierten Agglomerate wurden auch auf ihr Adsorptionsvermögen für Wasser und Sauerstoff geprüft, um einen Anhaltspunkt für ihre Eignung als Adsorptionsmaterial zu erhalten. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle A zusammengestellt. The X-ray diffraction pattern of these agglomerates was identical to the diffraction pattern for sodium zeolite A to determine any significant loss of crystallinity. The water resistance The agglomerates were examined by immersing them in a water bath and then through Visually inspected for breaks and cracks. Some of the activated agglomerates were also on their adsorptive capacity for water and oxygen checked to give an indication of their suitability as a Obtain adsorbent material. The results of these tests are summarized in Table A.
Bindemittelbinder
5" i) Aluminiumpulver
20" 0 Aluminiumpulver 5 "i) aluminum powder
20 "0 aluminum powder
5" ο Asbest 5 "ο asbestos
5"ο CaSOi 5 "ο CaSOi
20" D Glimmerpulver20 "D mica powder
5" ο Aluminiumpulver5 "ο aluminum powder
20" ο Aluminiumpulver 20 "ο aluminum powder
5" 1, Asbest 5 "1, asbestos
5" η CaSO.) 5 "η CaSO.)
5° ο Zinkpulver 5 ° ο zinc powder
20" ο Zinkpulver ....20 "ο zinc powder ....
1 Adsorption 1 adsorption
Preß- Aktivierungs- Druck- Wasser- Röntgenstrahlen-!Press, activation, pressure, water, X-rays!
temperatur temperatur festigkeit beständigkeit heugungsbild 'H,O,4.5mmHg (),. 7(Xl ram Hgtemperature temperature strength resistance pitch pattern 'H, O, 4.5mmHg () ,. 7 (Xl ram ed
-183 C-183 C
175175
175
175
175175
175
175
175
175175
175
175
175175
175
175175
175
175175
175
175175
175
175
175175
175
175
175
600175
600
600
600600
600
175175
175
175175
175
gut gutgood Good
gut sehr gut unverändert Igood very good unchanged I
gut schlecht — ! good bad - !
ziemlich ziemlich —
gut gutpretty pretty -
good Good
ziemlich schlecht 50" 0
gut 1 Intensitätpretty bad 50 "0
good 1 intensity
gut gut unverändertgood good unchanged
gut gut unverändert ■ good good unchanged ■
ziemlich ziemlich —
gut gutpretty pretty -
good Good
ziemlich ziemlich — j
gut gutpretty pretty - j
good Good
gut gut —good Good -
gut ziemlich unverändert
gutwell pretty much unchanged
Well
25 C
22,8
19.825 C
22.8
19.8
20,9
18,520.9
18.5
22,8
19,522.8
19.5
19.8
18.319.8
18.3
22,822.8
Anmerkung: Das Aluminium- und Zinkpulver passierte ein Sieb einer Maschenweite von 44 μ.Note: The aluminum and zinc powder passed through a sieve with a mesh size of 44 μ.
Ein Vergleich der Werte in Tabelle A zeigt, daß die mit Aluminiumpulver und mit Zinkpulver hergestellten Agglomerate von Natriumzeolith A den mit anderen Materialien (Asbest, CaSQi und Glimmerpulver) abgebundenen Agglomeraten überlegen sind. Beispielsweise haben die gemäß der Erfindung hergestellten Agglomerate gute Druckfestigkeit, während mehrere der mit nichtmetallischen Bindemitteln hergestellten Agglomerate nur mäßige Druckfestigkeit aufweisen. Die mit Metall abgebundenen Agglomerate zeigen im allgemeinen gute Wasserbeständigkeit, unveränderte Röntgenstrahlbeugungsbilder undA comparison of the values in Table A shows that those made with aluminum powder and zinc powder Agglomerates of sodium zeolite A den with other materials (asbestos, CaSQi and mica powder) are superior to set agglomerates. For example, those made according to the invention have Agglomerates have good compressive strength, while several of those made with non-metallic binders Agglomerates show only moderate compressive strength. The agglomerates bound with metal generally show good water resistance, unchanged X-ray diffraction patterns and
hohes Adsorptionsvermögen für Wasser und Sauerstoff. high adsorption capacity for water and oxygen.
Bei einer weiteren Versuchsreihe, ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen, wurden die Agglomerate bei 175 C und 700 kg/cm'2 gepreßt und dann zur Aktivierung auf Temperaturen von 400 bis 700 C erhitzt. Die Festigkeit der erhaltenen AgglomerateIn a further series of tests, similar to that described in Example 1, the agglomerates were pressed at 175 ° C. and 700 kg / cm 2 and then heated to temperatures of 400 to 700 ° C. for activation. The strength of the agglomerates obtained
wurde mit einem Druckfestigkeits-Härte-Prüfgerät bestimmt, das in Kilogramm geeicht war, wobei höhere Zahlen bedeuten, daß das Material härter ist. Die Prüfvorrichtung bestand aus einem feststehenden und einem federbelasteten Dorn, zwischen denen das Agglomerat zusammengedrückt wurde. Die Feder wurde mit einer Schraube gegen den federbelasteten Dorn gepreßt, bis das Agglomerat zerbrochen war. Die Ergebnisse sind in Tabelle B zusammengestellt.was determined with a compressive strength-hardness tester, which was calibrated in kilograms, where higher numbers mean the material is harder. The test device consisted of a stationary one and a spring loaded mandrel between which the agglomerate was compressed. The feather was pressed against the spring-loaded mandrel with a screw until the agglomerate was broken. The results are shown in Table B.
Tabelle B
Härte der Agglomerate von Zeolith ATable B.
Hardness of the agglomerates of zeolite A.
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das durch 30 Bindemittel selbst gewöhnlich kein Adsorptions-Sintern
aus Aluminium und Zeolith A hergestellte mittel ist.
Agglomerat die höchste Druckfestigkeit aller geprüften Agglomerate hat. Ferner wurde diese hervor- Beispiel 3
ragende physikalische Eigenschaft mit nur 5% Binde- Eine Reihe von Gemischen aus pulverförmigem
mittel erzielt, während die anderen verhältnismäßig 35 Natriumzeolith X einer Teilchengröße von weniger als
harten Agglomerate 20 Gewichtsprozent Bindemittel 10 μ mit verschiedenen Bindemitteln wurde hergeenthielten.
Es ist offensichtlich, daß die Verwendung stellt. Proben jedes Gemisches wurden in eine Pelletvon
so wenig Bindemittel, wie zur Erzielung der ge- presse gegeben und unter 700 kg/cm2 auf 175°C erwünschten
Härte erforderlich, sowohl vom Stand- hitzt. Die erhaltenen aktivierten Pellets wurden dann
punkt der Bindemittelkosten als auch des Adsorp- 40 in der bereits beschriebenen Apparatur auf Drucktionsvermögcns
des Agglomcrats bevorzugt wird. festigkeit geprüft. Die Wasserbeständigkeit und das
Das Bindemittel verringert nämlich das Adsorptions- Röntgenstrahlenbeugungsbild wurden ebenso wie in
vermögen des Agglomerats gegenüber dem pulver- den Beispielen 1 und 2 bestimmt. Die Ergebnisse
förmigcn zeolithischen Molekularsieb, da das dieser Prüfungen sind in Tabelle C zusammengestellt.From this table it can be seen that the self usually no adsorption produced by sintering binder 30 made of aluminum and zeolite A is medium.
Agglomerate has the highest compressive strength of all tested agglomerates. In addition, it was shown in Example 3
Outstanding physical property with only 5% binder A number of mixtures obtained from powdery medium, while the other proportionally 35 sodium zeolite X a particle size of less than hard agglomerates 20% by weight binder 10 μ with various binders was contained. It is obvious that the use poses. Samples of each mixture were placed in a pellet of as little binder as required to achieve the press and under 700 kg / cm 2 to 175 ° C desired hardness, both from standing heat. The activated pellets obtained were then preferred because of the binder costs and the adsorption capacity of the agglomeration in the apparatus already described. strength tested. That is, the water resistance and the binder lowering the adsorption X-ray diffraction pattern were determined as compared with the powdery Examples 1 and 2 as well as on the agglomerate. The results of these tests are summarized in Table C in the form of a zeolitic molecular sieve.
Tabelle C
Härte von Zeoülh-X-AgglomeratenTable C.
Hardness of Zeoülh-X agglomerates
Anmerkung: Das Aluminiumpulver passierte ein Sieb einer Maschenweite von 44 α.Note: The aluminum powder passed a sieve with a mesh size of 44 α.
Ein Vergleich der Werte in Tabelle C zeigt, daß die mit 10 und 20% Aluminium durch Sintern hergestellten Agglomerate von Zeolith X den anderen Agglomeraten in der Druckfestigkeit oder Wasserbeständigkeit oder beiden Eigenschaften überlegen sind.A comparison of the values in Table C shows that those made with 10 and 20% aluminum were made by sintering Agglomerates of zeolite X the other agglomerates in compressive strength or water resistance or are superior to both properties.
Eine weitere Versuchsreihe, ähnlich der im Beispiel 3 beschriebenen, wurde durchgeführt, wobei jedoch die Gemischproben bei 2000C und 1400 bzw.A further series of experiments similar to that described in Example 3 was performed, except that the mixture samples at 200 0 C and 1400 and
IO kg/cm2 gepreßt wurden. Ferner wurde die Druckfestigkeit nach zwei Methoden bestimmt, nämlich nach der in den Beispielen 1 bis 3 angewendeten Federmethode und mit einer Feder-Stab-Anordnung. Im letzteren Fall wurde ein Stück Messingstab, das ungefähr den gleichen Durchmesser wie die stranggepreßten Pellets hatte, zwischen ein Pellet in Form einer flachen Scheibe und der Druckkraft angeordnet, so daß die Pelletfläche, die dieser Kraft ausgesetzt war, mit derjenigen eines stranggepreßten Pellets vergleichbar war. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle D zusammengestellt. 10 kg / cm 2 were pressed. Furthermore, the compressive strength was determined by two methods, namely by the spring method used in Examples 1 to 3 and with a spring-rod arrangement. In the latter case, a piece of brass rod approximately the same diameter as the extruded pellets was placed between a pellet in the form of a flat disk and the compressive force so that the area of the pellet subjected to this force was comparable to that of an extruded pellet . The results of these tests are summarized in Table D.
Bindemittelbinder
2011Ai Na2O 20 11 Ai Na 2 O
20% Na2O 20% Na 2 O
20% synth. Analcit
20% synth. Analcit20% synthetic analcite
20% synthetic analcite
10% Na2SiO3 10% Na 2 SiO 3
10% Na2SiO3 10% Na 2 SiO 3
1011A. Albit 10 11 A. Albite
10% Albit 10% albite
5% Talkum 5% talc
5"/(i Talkum 5 "/ (i talc
20% Al 20% Al
20% Al 20% Al
10% MgSiO3 10% MgSiO 3
10% MgSiO3 10% MgSiO 3
PreßbedingungenPressing conditions
Temperatur CTemperature C
200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200
Druck kg cm2 Pressure kg cm 2
Druckfestigkeit kgCompressive strength kg
Federfeather
Die Werte in Tabelle D zeigen, daß die mit Aluminium hergestellten Sinteragglomerate wiederum weit höhere Druckfestigkeiten haben als die anderen Agglomerate.The values in Table D show that the sintered agglomerates made with aluminum again have much higher compressive strengths than the other agglomerates.
Natürlich sind im Rahmen der Erfindung Abwandlungen und Änderungen möglich. Beispielsweise brauchen die verwendeten Agglomerate nicht die Form von Pellets zu haben, sondern können in jeder gewünschten Form, beispielsweise als überzug auf einer Wand oder einem stranggepreßten Stab, hergestellt werden.Of course, modifications and changes are possible within the scope of the invention. For example The agglomerates used do not need to be in the form of pellets, but can be in any form desired shape, for example as a coating on a wall or an extruded rod will.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US300163A US3181231A (en) | 1963-08-06 | 1963-08-06 | Molecular sieve-metal agglomerates and their preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1266287B true DE1266287B (en) | 1968-04-18 |
Family
ID=23157973
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1964U0012438 Pending DE1567870B1 (en) | 1963-08-06 | 1964-08-05 | Molecular sieve agglomerates |
| DEU10929A Pending DE1266287B (en) | 1963-08-06 | 1964-08-05 | Process for the production of molecular sieve agglomerates |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1964U0012438 Pending DE1567870B1 (en) | 1963-08-06 | 1964-08-05 | Molecular sieve agglomerates |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3181231A (en) |
| DE (2) | DE1567870B1 (en) |
| FR (1) | FR1408997A (en) |
| GB (1) | GB1079406A (en) |
| NL (1) | NL6408937A (en) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3338034A (en) * | 1963-11-12 | 1967-08-29 | Union Carbide Corp | Adsorbent-coated thermal panels |
| US3309844A (en) * | 1963-11-29 | 1967-03-21 | Union Carbide Corp | Process for adsorbing gases |
| US3296773A (en) * | 1964-03-24 | 1967-01-10 | Union Carbide Corp | Adsorbent-coated thermal panels |
| US3372531A (en) * | 1964-09-08 | 1968-03-12 | Nat Res Corp | Vacuum device |
| US3526322A (en) * | 1966-02-10 | 1970-09-01 | Francis H Burroughs Jr | Filter bodies |
| US3547831A (en) * | 1967-11-14 | 1970-12-15 | Mobil Oil Corp | Solid state base-exchange of crystalline aluminosilicates |
| US3475168A (en) * | 1968-10-15 | 1969-10-28 | Fmc Corp | Method of making metallic articles containing mineral fibers |
| DE2805546A1 (en) * | 1978-02-10 | 1979-08-16 | Kali Chemie Ag | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF GRANULATES CONTAINING MOLECULAR SCREEN OF GOOD MECHANICAL STRENGTH |
| US4311609A (en) * | 1979-04-02 | 1982-01-19 | J. M. Huber Corporation | Method of producing inorganic water-softening beads |
| US4230593A (en) * | 1979-04-02 | 1980-10-28 | J. M. Huber Corporation | Inorganic water-softening bead |
| EP0040935B1 (en) * | 1980-05-23 | 1985-07-24 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Oxygen adsorbent and process for the separation of oxygen and nitrogen using same |
| EP0043996B1 (en) * | 1980-07-07 | 1983-12-28 | Union Carbide Corporation | Adsorption process using adsorbent agglomerates that contain zeolite |
| JPS6025369B2 (en) * | 1981-03-10 | 1985-06-18 | 水澤化学工業株式会社 | Wear-resistant granular zeolite and its manufacturing method |
| US4632911A (en) * | 1982-04-15 | 1986-12-30 | Mobil Oil Corporation | Shape-selective photoassisted heterogenous catalyst compositions |
| GB2103509B (en) * | 1982-06-02 | 1985-01-23 | Exxon Research Engineering Co | Adsorbents or sorbents for heat pumps |
| DE3312877A1 (en) * | 1983-04-11 | 1984-10-11 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | MAGNESIUM SILICATE-TIED ZEOLITE GRANULES, TYPE ZEOLITH A, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF |
| US4670412A (en) * | 1985-07-15 | 1987-06-02 | Mobil Oil Corporation | Modification of crystalline microporous zeolites |
| US4751211A (en) * | 1986-08-07 | 1988-06-14 | Aluminum Company Of America | Composite adsorbent for removing acids from organophosphate functional fluids |
| US5120694A (en) * | 1989-07-28 | 1992-06-09 | Uop | Method of coating aluminum substrates with solid adsorbent |
| US5191137A (en) * | 1991-02-04 | 1993-03-02 | Mobil Oil Corp. | Molecular sieves coated with non-oxide ceramics for toluene disproportionation |
| US5120692A (en) * | 1991-02-04 | 1992-06-09 | Mobil Oil Corp. | Molecular sieves coated with non-oxide ceramics |
| US5329057A (en) * | 1991-04-19 | 1994-07-12 | The Dow Chemical Company | Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes |
| US5258060A (en) * | 1992-09-23 | 1993-11-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Adsorptive separation using diluted adsorptive phase |
| US5538746A (en) * | 1994-06-17 | 1996-07-23 | Levy; Ehud | Process for filtering water prior to carbonation |
| WO2005027834A2 (en) * | 2003-09-12 | 2005-03-31 | Z-Medica Corporation | Partially hydrated hemostatic agent |
| EP1663090A4 (en) | 2003-09-12 | 2010-07-21 | Z Medica Corp | Calcium zeolite hemostatic agent |
| US20060178609A1 (en) * | 2005-02-09 | 2006-08-10 | Z-Medica, Llc | Devices and methods for the delivery of molecular sieve materials for the formation of blood clots |
| WO2006088912A2 (en) | 2005-02-15 | 2006-08-24 | Virginia Commonwealth University | Mineral technologies (mt) for acute hemostasis and for the treatment of acute wounds and chronic ulcers |
| US9326995B2 (en) | 2005-04-04 | 2016-05-03 | The Regents Of The University Of California | Oxides for wound healing and body repair |
| US20060282046A1 (en) * | 2005-04-13 | 2006-12-14 | Horn Jeffrey L | Device and method for subcutaneous delivery of blood clotting agent |
| US8938898B2 (en) | 2006-04-27 | 2015-01-27 | Z-Medica, Llc | Devices for the identification of medical products |
| US7604819B2 (en) | 2006-05-26 | 2009-10-20 | Z-Medica Corporation | Clay-based hemostatic agents and devices for the delivery thereof |
| US20070276308A1 (en) * | 2006-05-26 | 2007-11-29 | Huey Raymond J | Hemostatic agents and devices for the delivery thereof |
| US8202532B2 (en) * | 2006-05-26 | 2012-06-19 | Z-Medica Corporation | Clay-based hemostatic agents and devices for the delivery thereof |
| US7968114B2 (en) | 2006-05-26 | 2011-06-28 | Z-Medica Corporation | Clay-based hemostatic agents and devices for the delivery thereof |
| EP1875795A1 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-09 | Heiner Legat | Particle for forming a base |
| US20080023181A1 (en) * | 2006-07-31 | 2008-01-31 | Honeywell International Inc. | Adsorption heat exchanger |
| US20090162406A1 (en) * | 2007-09-05 | 2009-06-25 | Z-Medica Corporation | Wound healing with zeolite-based hemostatic devices |
| EP2531279B1 (en) | 2010-02-01 | 2015-10-07 | Johnson Matthey PLC | Extruded scr filter |
| DE102010030547A1 (en) | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Pellets and process for their preparation |
| US8858969B2 (en) | 2010-09-22 | 2014-10-14 | Z-Medica, Llc | Hemostatic compositions, devices, and methods |
| DE102011104006A1 (en) * | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Süd-Chemie AG | Granulated zeolites with high adsorption capacity for the adsorption of organic molecules |
| KR102375103B1 (en) | 2012-06-22 | 2022-03-16 | 지-메디카 엘엘씨 | Hemostatic devices |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB360736A (en) * | 1930-01-07 | 1931-11-12 | Carl Christian Leopold Gether | Method for stabilising base-exchanging substances |
| US2834429A (en) * | 1955-10-25 | 1958-05-13 | Texas Co | Treating process employing a fluidized mass of adsorbent |
| DE1067161B (en) * | 1956-11-19 | |||
| US3001607A (en) * | 1958-11-04 | 1961-09-26 | Exxon Research Engineering Co | Chlorine separation process |
-
1963
- 1963-08-06 US US300163A patent/US3181231A/en not_active Expired - Lifetime
-
1964
- 1964-08-04 NL NL6408937A patent/NL6408937A/xx unknown
- 1964-08-05 GB GB31747/64A patent/GB1079406A/en not_active Expired
- 1964-08-05 DE DE1964U0012438 patent/DE1567870B1/en active Pending
- 1964-08-05 DE DEU10929A patent/DE1266287B/en active Pending
- 1964-08-05 FR FR984303A patent/FR1408997A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3181231A (en) | 1965-05-04 |
| DE1567870B1 (en) | 1970-04-30 |
| GB1079406A (en) | 1967-08-16 |
| FR1408997A (en) | 1965-08-20 |
| NL6408937A (en) | 1965-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1266287B (en) | Process for the production of molecular sieve agglomerates | |
| DE864863C (en) | Process for the production of shaped catalysts or catalyst carriers containing aluminum oxide | |
| EP0042130B1 (en) | Shaped ceramic body containing eutectic structural components, and process for its production | |
| DE2317454A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MICRO-PARTICLES COMPOSED FROM MANY INORGANIC BASIC PARTICLES | |
| DE3872493T2 (en) | COMPOSITE MATERIAL AND FILLING MATERIAL USED FOR THIS. | |
| DE3428252C2 (en) | ||
| DE69525258T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING HIGH-STRENGTH PORCELAIN | |
| DE1218415B (en) | Process for the preparation of bound crystalline metal aluminosilicate zeolites | |
| DE69631093T2 (en) | INORGANIC, POROUS SUPPORT FOR A FILTRATION MEMBRANE AND PRODUCTION METHOD | |
| DE1115449B (en) | Molding compound made of polytetrafluoroethylene and filler and process for their production | |
| DE3127995C2 (en) | Porous molded body made of matted or bundled, dried and sintered threads or cords, as well as a process for its production | |
| DE2025893B2 (en) | Glass fiber reinforced zeolite granules | |
| CH676433A5 (en) | ||
| DE2153658A1 (en) | Process for the production of molded bodies from aluminum oxide | |
| DE1494927A1 (en) | Polytetrafluoroethylene compositions | |
| DE1567870C (en) | Molecular sieve agglomerates | |
| DE1288253B (en) | Process for the production of a copper pipe | |
| DE1942392C3 (en) | Manufacture of a porous mass from connected metal particles | |
| DE2533862A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING REFRACTORY MATERIALS | |
| DE1179918B (en) | Process for the production of porous adsorbent bodies | |
| DE1040005B (en) | Process for making bound molecular sieves | |
| DE3813279C2 (en) | ||
| DE2657434A1 (en) | Sintered, electrically conductive article and the process for its manufacture | |
| AT244068B (en) | Process for the production of multilayer porous articles from sintered metals | |
| DE1446364B2 (en) | Process for the powder-metallurgical production of shaped bodies or compacted masses from magnesium or magnesium alloys and magnesium compounds dispersed therein |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |