DE1040005B

DE1040005B - Process for making bound molecular sieves

Info

Publication number: DE1040005B
Application number: DEU3996A
Authority: DE
Inventors: William James Mitchell; Ward Frederick Moore
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-07-01
Filing date: 1956-06-28
Publication date: 1958-10-02

Description

Verfahren zur Herstellung gebundener Molekularsiebe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gebudener Molekularsiebe, beispielsweise in Form von Kügelchen, insbesondere gebundene zeolithische Molekularsiebe. Method of Making Bound Molecular Sieves The invention relates to a method for making built molecular sieves, for example in the form of beads, in particular bound zeolitic molecular sieves.

Bekanntlich haben gewisse Zeolithe einzigartige Adsorptionseigeuschaften. Diese als Molekularsiebe bekannten Zeolithe haben gegenüber bestimmten Molekülen eine besondere Affinität und können zur Trennung von fließfähigen Mistchungen auf Grund der Größe der in den Mischungen vorhandenen Moleküle verwendet werden. Einige der für diesen Zweck verwendbaren Zeolithe, beispielsweise Chabasit, werden in der Natur gefunden, andere können synthetisch hergestellt werden. It is known that certain zeolites have unique adsorption properties. These zeolites, known as molecular sieves, have an opposition to certain molecules have a special affinity and can be used to separate flowable manure Due to the size of the molecules present in the mixtures are used. Some the zeolites that can be used for this purpose, for example chabazite, are disclosed in the Found nature, others can be produced synthetically.

Diese Molekularsiebe sind äußerst feinteilig; die einzelnen Kristalle sind gewöhnlich nicht größer als 1/2 bis 30 cm, und größere, auf natürlichem Wege daraus gebildete Agglomerate zerbrechen leicht in kleinere Teilchen. Sollen Kristalle dieser Größe z. B. in festen Schichten zur Trennung fließfähiger Mischungen verwendet werden, so stört die geringe Größe der Teilchen, weil in der Schicht ein zu großer Druckabfall entsteht. Andere Schwierigkeiten treten auf, wenn die kleinen Kristalle aufgewirbelt werden sollen. Deshalb ist es erwünscht, die Kristalle zu größeren Gebilden zu agglomerieren, die in üblichen Trend; und Adsorptionsgeräten bequem verwendet werden können. These molecular sieves are extremely finely divided; the individual crystals are usually no larger than 1/2 to 30 cm, and larger, naturally agglomerates formed therefrom easily break into smaller particles. Should crystals this size z. B. used in solid layers to separate flowable mixtures the small size of the particles is a problem because it is too large in the layer Pressure drop occurs. Other difficulties arise when the small crystals to be whirled up. Therefore it is desirable to make the crystals larger Formed to agglomerate, which is in usual trend; and adsorption equipment conveniently can be used.

Die Agglomeration der Molekularsiebe bietet nun verschiedene Schwierigkeiten. Bei der Agglomeration von Molekularsieben müssen vor allem die hohe Adsorptionskapazität und die charakteristischen Adsorptionsmerkmale der Molekularsiebe erhalten bleiben. The agglomeration of the molecular sieves now presents various difficulties. In the agglomeration of molecular sieves, above all, the high adsorption capacity must be and the characteristic adsorption features of the molecular sieves are retained.

Die Zeolithe sind alkalisch, so daß die üblichen Bindemittel zerstört oder in ihrer Wirksamkeit vermindert werden. Durch die gewöhnlich gleichmäßige Form der Kristalle besteht keine Möglichkeit der Verzahnung der Oberflächen, durch die die Festigkeit zusammtengeklebter oder -gekitteter Formkörper bedingt ist. In Gegenwart von Wasser dehnen sich die Molekularsiebe aus und wirken. Verdichtungskräften entgegen.The zeolites are alkaline, so that the usual binders are destroyed or be reduced in their effectiveness. Due to the usually uniform shape of the crystals there is no possibility of interlocking the surfaces through which the strength of molded bodies that are glued or cemented together is determined. In present of water, the molecular sieves expand and work. Against compression forces.

Bei der Verwendung gebundener Molekularsiebe und infolge der besonderen Merkmale der Molekularsiehe selbst muß wiederholt auf Temperaturen zwischen 350 und 3600 C zur Entfernung von Adsorbaten erhitzt werden.When using bound molecular sieves and because of the special Features of the molecular see itself must be repeated at temperatures between 350 and 3600 C to remove adsorbates.

Die Erfindung betrifft nun gebundene Molekularsiebe, deren Adsorptionsfähigkeit nicht erheblich geringer ist als die der Molekularsiebe selbst und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Molekularsiebteilchen durch ein Tonmineral gebunden sind. The invention now relates to bound molecular sieves, their adsorptive capacity is not significantly lower than that of the molecular sieves themselves and that is characterized by it are that the molecular sieve particles are bound by a clay mineral.

Als Bindemittel wird ein Tonmineral verwendet, das seine Festigkeit auch bei wiederholtem Erhitzen auf Temperaturen über 350°C behält. Vorzugsweise soll der Ton in Gegenwart von Wasser bei gewöhnlichen Temperaturen strangpreßbar sein und nach kurzer Trocknung an der Luft eine gewisse Grünfestigkeit haben. A clay mineral is used as a binding agent, which increases its strength retains even after repeated heating to temperatures above 350 ° C. Preferably the clay is said to be extrudable in the presence of water at ordinary temperatures and after a short drying time in the air have a certain green strength.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden gebundene Molekularsiebe durch Vermengen des Bindemittels mit dem Molekularsieb und Verformung zu Kügelchen, Tabletten und anderen Formkörpern hergestellt. Die Formkörper werden durch Abbinden des Bindemittels hart. Vorzugsweise werden Tonbindemittel, Molekularsieb und eine zur Plastizierung des Tons genügende Menge Feuchtigkeit vermengt. Die Mischung wird stranggepreßt, in einzelne Teile zerbrochen und danach das. Bindemittel durch Trocknen erhärtet. Die zur Herstellung der Formstücke verwendete Tonmenge hängt von der gewünschten Festigkeit des Endproduktes und der zulässigen Verdünnung der Molekularsiebe ab. Für die meisten Zwecke eignet sich ein Tongehalt von 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, und gute Ergebnisse werden mit einem Tongehalt von 1 bis 40 Gewichtsprozent erzielt. Der bevorzugte Bereich für die meisten Verwendungszwecke liegt zwischen 15 und 20 Gewichtsprozent Ton. Die zur Herstellung der gebundenen Molekularsiebe verwendeten Tone sind vor- zugsweise Bentonit, Kaolin, plastische Kugeltone und Tone vom Bentonit- und Kaolintyp. Bound molecular sieves are produced by the process according to the invention by mixing the binder with the molecular sieve and shaping it into spheres, Tablets and other shaped bodies produced. The moldings are made by setting of the binder hard. Preferred are clay binders, molecular sieves and one Sufficient amount of moisture is mixed in to plasticize the clay. The mix will extruded, broken into individual parts and then the binder by drying hardened. The amount of clay used to make the fittings depends on the one desired Strength of the end product and the permissible dilution of the molecular sieves. For most purposes, a clay content of 5 to 35 percent by weight, based on weight, is suitable on the final product, and good results will be with a clay content of 1 to 40 Achieved weight percent. The preferred range for most uses lies between 15 and 20 percent by weight clay. The ones used to make the bound Clays used in molecular sieves are preferably bentonite, kaolin, plastic spherical clays and clays of the bentonite and kaolin types.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird insbesondere ein tonhaltiges Bindemittel mit Wasser und einem Dispersionsmittel für Ton zu einem Schlamm vermischt. Der Ton wird zweckmäßig in solchen Mengen angewendet, daß das Endprodukt 15 bis 20 Gewichtsprozent Ton enthält. 0,5 Gewichtsprozent des Dispersionsmittels genügen im allgemeinen. Aus den Molekularsieben und Wasser wird ein anderer Schlamm bereitet, der mit dem Tonschlamm gemischt wird. Das Schlammgemisch wird filtriert und der Filterkuchen auf einen Wassergehalt von etwa 400/0 getrocknet. Anschließend kann der Filterkuchen durch eine Strangpresse mit 1,6 bis 3,2 mm großen Öffnungen gepreßt werden. Dieser Vorgang wird erleichtert, wenn der Filterkuchen vor dem Strangpressen geknetet wird. Durch das Kneten wird zusätzlich eine Erhöhung der Festigkeit der Formkörper erzielt. To carry out the method according to the invention, in particular a clay-containing binder with water and a dispersant for clay into one Mud mixed. The clay is expediently used in such amounts that the Final product contains 15 to 20 percent by weight of clay. 0.5 percent by weight of the dispersant are generally sufficient. The molecular sieves and water turn into a different sludge which is mixed with the clay mud. The sludge mixture is filtered and the filter cake is dried to a water content of about 400/0. Afterward the filter cake can be passed through an extruder with 1.6 to 3.2 mm openings be pressed. This process is made easier if the filter cake is made before extrusion is kneaded. Kneading also increases the strength of the Shaped body achieved.

Es kann auch eine Strangpresse mit größeren Offnungen verwendet werden, während die Verwendung kleinerer Öffnungen als 1,6 mm keinen besonderen Vorteil bietet. Das stranggepreßte Material kann zur Herstellung der Formkörper in die gewünschte Länge zerschnitten werden.An extruder with larger openings can also be used, while the use of openings smaller than 1.6 mm has no particular advantage offers. The extruded material can be used to produce the moldings in the desired Length to be cut.

Bei der Herstellung der Formkörper ist es vorteilhaft, wenn das stranggepreßte Material zunächst an der Luft und anschließend in einem Ofen bei Temperaturen bis zu 850 C getrocknet wird. Das getrocknete Material mit einer erheblichen Grünfestigkeit wird in einer Mischtrommel umgewälzt. Dadurch wird das stranggepreßte Material in Teilchen geeigneter Länge zerbrochen und abgerundet. In the production of the molded body, it is advantageous if the extruded Material first in the air and then in an oven at temperatures up to is dried to 850 C. The dried material with a considerable green strength is circulated in a mixing drum. This turns the extruded material into Particles of suitable length broken and rounded.

Nach Entfernen des feinen Staubes werden die Formkörper in einem feststehenden oder rotierenden Ofen bei genügend hohen Temperaturen getrocknet. After removing the fine dust, the moldings are in one fixed or rotating oven dried at sufficiently high temperatures.

Nach dem Erhitzen können die Kügelchen für Adsorptionsverfahren verwendet werden.After heating, the beads can be used for adsorption processes will.

Das Brennen der Kügelchen erfolgt bei ausreichend hohen Temperaturen, damit die Kombination von Zeolith und Tonbindemittel eine entsprechende Festigkeit erhält. Während des Brennens wird durch den Ofen ein trockenes Spülgas geleitet, um Verluste der Adsorptionskapazität des Molekularsiebes möglichst zu vermeiden. Bei Brenntemperaturen von etwa 4000 C und darüber werden in trockener Luft feste Kügelchen mit gutem Adsorptionsvermögen erhalten. The pellets are fired at sufficiently high temperatures so that the combination of zeolite and clay binder has a corresponding strength receives. During the firing, a dry purge gas is passed through the furnace, in order to avoid losses of the adsorption capacity of the molecular sieve as much as possible. At firing temperatures of about 4000 C and above they solidify in dry air Obtain beads with good adsorptive capacity.

Mit einem Nordkarolina-Kaolin wurden beispielsweise ausgezeichnete Ergebnisse bei 6500 C in einem Drehrohrofen unter Spülen mit etwa 14 m3/Stunde trockener Luft erhalten. Mit dem gleichen Ton und einem anderen Molekularsieb wurden bei Temperaturen von 5750 C und mit etwa 28 m3/Stunde trokkener Luft als Spülgas ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Feinteilige Kaoline und Kugeltone mit einem hohen Gehalt an Kaolinit, die relativ frei von Sand und Schiefer sind, verleihen den bei etwa 4500 C gebrannten Kügelchen angemessene Festigkeit. With a North Carolina kaolin, for example, were awarded Results at 6500 C in a rotary kiln with flushing at about 14 m3 / hour drier Get air. Using the same clay and a different molecular sieve were used at temperatures Excellent results at 5750 C and with about 28 m3 / hour of dry air as the purge gas obtain. Finely divided kaolins and spherical clays with a high kaolinite content, that are relatively free of sand and slate give those fired at around 4500 C. Beads adequate strength.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert: 107 kg eines trockenen synthetischen Molekularsiebes (Natriumzeolith A) wurden in einen Kessel mit 757 1 Wasser aufgeschlämmt. Aus 27 kg Kaolin, 0,14 kg eines Dispersionsmittels und 37.8 1 Wasser wird eine zweite Aufschlämmung hergestellt, die zum Molekularsiebschlamm gegeben wurde. Dann wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde auf einen Wassergehalt von etwa 370/o getrocknet und etwa 2 Stunden in einem Lancastermischer gemischt. Die Masse wurde aus kreisförmigen Öffnungen von 1,6 mm Durchmesser stranggepreßt. Die ausgepreßten Stränge wurden auf einem Förderband gesammelt und darauf an der Luft getrocknet. Die Stränge wurden dann in Schichten von 7,6 bis 10,2 cm bei 850 C in einem Ofen getrocknet. Aus dem Trockenofen wurden die Stränge in einen Mischer übergeführt und durch Umwälzen in kleinere Stücke zerbrochen. Der Staub wurde abgesiebt, und die Stückchen wurden in einem Drehrohrofen bei etwa 6500 C gebrannt. Dabei wurde trockene Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 14 m3/Stunde als Spülgas durch den Ofen geleitet. The invention is explained in more detail by the following example: 107 kg of a dry synthetic molecular sieve (sodium zeolite A) were in slurried a kettle with 757 l of water. From 27 kg of kaolin, 0.14 kg of a dispersing agent and 37.8 1 of water, a second slurry is made, which becomes the molecular sieve sludge was given. Then it was filtered. The filter cake was adjusted to a water content of about 370% and mixed in a Lancaster mixer for about 2 hours. The mass was extruded from circular openings 1.6 mm in diameter. The squeezed Strands were collected on a conveyor belt and passed on to the Air dried. The strands were then placed in layers 7.6 to 10.2 cm at 850 C dried in an oven. From the drying oven, the strands were placed in a mixer transferred and broken into smaller pieces by tumbling. The dust was sifted out and the bits were fired in a rotary kiln at about 6500 ° C. It was dry air at a rate of about 14 m3 / hour as the purge gas passed the furnace.

Zeolith A ist ein synthetisches Molekularsieb folgender Zusammensetzung: 1,00.2M2O:M2O3:1,850,5SiO2:0 zu 0.2 M2~ 0 :A12 03 : 1,85 f 0,5 :0bis6H2O n In dieser Formel bedeutet M ein Kation und n dessen Valenz. Zeolite A is a synthetic molecular sieve with the following composition: 1.00.2M2O: M2O3: 1.850.5SiO2: 0 to 0.2 M2 ~ 0: A12 03: 1.85 f 0.5: 0to6H2O n In this Formula means M a cation and n its valence.

Die Hauptlinien des Röntgendiagramms von Zeolith A sind aus der Tabelle ersichtlich. Zur Herstellung des Röntgendiagramms wurden die üblichen Verfahren angewendet. Zur Bestrahlung diente des Ka-Dublett von Kupfer, und es wurde ein Geigerzählerspektrometer mit einem automatischen Streifenschreiber verwendet. Die Maxima 1 und ihre Lagen als Funktionen von 20, wobei 0 der Braggsche Winkel ist, wurden von dem Spektrometerstreifen abgelesen. Aus den beobachteten d-Werten wurde der Zwischenebenenabstand in A entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. d-Reflexionswert in A 122 +0,2 8,6 ::c 0,2 7,05 t 0,15 4,07 + 0,08 3,68 + 0,07 3,38 + 0,06 3,26 + 0,05 2,96 + 0,05 2,73 + 0,05 2,60 + 0,05 Die nach dem Beispiel hergestellten Kügelchen wurden einem Abriebtest unterworfen. Bei diesem Versuch ging nur 1!2 Gewichtsprozent der Kügelchen durch Abrieb verloren, während der Verlust bei anderen Adsorptionsmitteln bis zu 31/20/0 betrug. Außer ihrer verbesserten Abriebfestigkeit sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte druckfester als Ton oder Molekularsiebe allein, die unter gleichen Bedingungen ausgepreßt und gebrannt werden. The main lines of the X-ray diagram of zeolite A are from the table evident. The usual procedures were used to produce the X-ray diagram applied. The Ka doublet of copper was used for irradiation, and a Geiger counter spectrometer was used used with an automatic strip chart recorder. The maxima 1 and their positions as functions of 20, where 0 is the Bragg angle, were obtained from the spectrometer strip read. The interplanar spacing in A became corresponding from the observed d-values calculated from the recorded lines. d reflection value in A 122 +0.2 8.6 :: c 0.2 7.05 t 0.15 4.07 + 0.08 3.68 + 0.07 3.38 + 0.06 3.26 + 0.05 2.96 + 0.05 2.73 + 0.05 2.60 + 0.05 The beads produced according to the example were subjected to an abrasion test subject. Only 1.2 percent by weight of the beads passed through in this experiment Attrition lost, while the loss for other adsorbents was up to 31/20/0 fraud. In addition to their improved abrasion resistance, those are manufactured in accordance with the invention Products more pressure-resistant than clay or molecular sieves alone, under the same conditions squeezed out and fired.

Die Beeinflussung der Adsorptionskapazität von Molekularsieben, die erfindungsgemäß gebunden wurde, läßt sich aus den nachfolgend angeführten Werten erkennen: Vor der Granulierung gemäß Beispiel werden von dem Molekularsieb bei einem Druck von 250 mm und einer Temperatur von 250 C etwa 17,9Gewichtsprozent Kohlendioxyd adsorbiert. Molekularsiebkügelehen mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Ton adsorbieren unter gleichen Bedingungen bis zu 14,3 Gewichtsprozent Kohlendioxyd. Die Adsorptionskapazität ist nach dem AggLomerieren nur um etwa 20 Gewichtsprozent abgefallen. Affecting the adsorption capacity of molecular sieves that Was bound according to the invention can be derived from the values given below recognize: Before the granulation according to the example are of the molecular sieve at a Pressure of 250 mm and a temperature of 250 C about 17.9 percent by weight carbon dioxide adsorbed. Molecular sieve beads containing 20 percent by weight of clay adsorb under the same conditions up to 14.3 percent by weight of carbon dioxide. The adsorption capacity has only fallen by about 20 percent by weight after agglomeration.

Das Mischen des Molekularsiebes mit dem Tonbindemittel braucht nicht durch Vereinigung der Schlämme gemäß dem Beispiel zu erfolgen. Das Molekularsieb kann auch pulverförmig in feuchten Ton eingemischt werden. Umgekehrt kann auch Ton in ein feuchtes Molekularsieb eingemischt werden. Die jeweils erhaltene Mischung wird dann stranggepreßt, und das Bindemittel erhärtet. Auch andere Mischverfahren lassen sich anwenden. There is no need to mix the molecular sieve with the clay binder to be done by combining the sludge according to the example. The molecular sieve can also be mixed in powder form into moist clay. Conversely, sound can also be used mixed into a moist molecular sieve. The mixture obtained in each case is then extruded, and the binder hardens. Others too Mixing processes can be used.

Claims

PATENT CLAIMS; 1. Process for the production of bound molecular sieves, characterized in that a clay mineral is used as the binding agent.

2. A method for producing bound molecular sieves according to claim 1. characterized in that 1 to 40 percent by weight of clay mineral is used as a binder be used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that Crystallites of a molecular sieve mixed with clay minerals and water, shaped and dried and the binder is hardened.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an aqueous slurry of the molecular sieve with an aqueous slurry of the binder combined, the mixture of solids separated from the liquid, deformed, broken into small pieces and the bound pieces to temperatures not heated below 4000 C.

Documents considered: British Patent No. 521 214; Ullmann: »Enz. der technical chemistry ", 3rd edition, vol. I, pp. 731 to 735.