DE1265894B - Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes - Google Patents

Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes

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DE1265894B DEF31125A DEF0031125A DE1265894B DE 1265894 B DE1265894 B DE 1265894B DE F31125 A DEF31125 A DE F31125A DE F0031125 A DEF0031125 A DE F0031125A DE 1265894 B DE1265894 B DE 1265894B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C09bC09b

Deutsche Kl.: 22a-l German class: 22a-l

Nummer: 1 265 894Number: 1 265 894

Aktenzeichen: F 31125IV c/22 aFile number: F 31125IV c / 22 a

Anmeldetag: 30. April 1960 Filing date: April 30, 1960

Auslegetag: 11. April 1968Open date: April 11, 1968

In der französischen Patentschrift 981 432 wird ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffcn beschrieben, wobei substantive Azokomponenten, beispielsweise Arylide von /I - Oxynaphthoesäure, 2,3-Oxyanthracencarbonsäure oder Acetessigsäure, mit einer Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen FormelnFrench patent 981 432 describes a process for the preparation of azo dyes, using substantive azo components, for example arylides of / I- oxynaphthoic acid, 2,3-oxyanthracenecarboxylic acid or acetoacetic acid, with a diazo compound of an amine of the general formulas

H, NH, N

H, NH, N

N-YN-Y

in welchen X ein Wasserstoff- oder Halogenatom und Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, und der Benzolkern nicht wasserlöslichmachende Substituenten enthalten kann, gekuppelt und die so erhaltenen Azofarbstoffe gegebenenfalls metallisiert werden.in which X is a hydrogen or halogen atom and Y is a hydrogen atom or an alkyl, aralkyl or cycloalkyl group, and the benzene nucleus denotes non-water-solubilizing substituents may contain, coupled and the azo dyes thus obtained are optionally metallized.

Es wurde gefunden, daß man zu neuen, metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen gelangt, wenn man die Diazoniumverbindungen aus Aminen der allgemeinen FormelIt has been found that new, metal-containing, water-insoluble azo dyes are obtained, if you take the diazonium compounds from amines of the general formula

NHNH

C-R1
C-R2
CR 1
CR 2

worin R einen nicht wasserlöslichmachenden Substituenten und Ri und R2 Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten, die auch zu einem isoeyclischen Ring miteinander verbunden sein können, mit Arylamiden von aromatischen oder heterocyclischen o-Oxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren, die frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen sind, in Substanz, auf der Faser oder auf einem anderen Substrat kuppelt und die so erhaltenen Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.where R is a non-water-solubilizing substituent and Ri and R 2 are hydrogen atoms, alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl radicals, which can also be linked to one another to form an isoeyclic ring, with arylamides of aromatic or heterocyclic o-oxycarboxylic acids or of acyl acetic acids, which are free of sulfonic acid and carboxylic acid groups, in substance, on the fiber or on another substrate, and the dyes thus obtained are treated with metal donating agents.

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen,
wasserunlöslichen Azofarbstoffen
Process for the production of metal-containing,
water-insoluble azo dyes

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6230 Frankfurt-Höchst
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
formerly Master Lucius & Brüning,
6230 Frankfurt-Höchst

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Richard Gross, 6230 Frankfurt-Sossenheim; Dr. Hasso Hertel,Dr. Richard Gross, 6230 Frankfurt-Sossenheim; Dr. Hasso Hertel,

Dr. Reinhard Mohr, 6050 OffenbachDr. Reinhard Mohr, 6050 Offenbach

Die Behandlung der verfahrensgemäß erhältlichen wasserunlöslichen Azofarbstoffe mit den metallabgebenden Mitteln kann während oder nach der Kupplung in Substanz oder auf der Faser in bekannter Weise erfolgen. Bei der Herstellung der Farbstoffe auf der Faser kann man so verfahren, daß man die Metallisierung durch Zugabe der metallabgebenden Verbindungen zum Entwicklungsbad vornimmt oder diese Verbindungen bereits dem Grundierungsbad zugibt. Die Behandlung der Farbstoffe mit den metallabgebenden Mitteln nach der Kupplung kann in einem zweiten Bad erfolgen, das schwach sauer, neutral oder schwach alkalisch gehalten ist und das gegebenenfalls Dispergier- oder Waschmittel, beispielsweise Fettalkoholpolyglykoläther, Alkylphenolpolyglykoläther, Alkylnaphtholpolyglykoläther, Fettsäurepolyglykolester oder Fettsäureamidpolyglykoläther, enthält.The treatment of the water-insoluble azo dyes obtainable according to the process with the metal donating Agents can be known during or after the coupling in bulk or on the fiber Way. When producing the dyes on the fiber, one can proceed as follows: that the metallization is carried out by adding the metal donating compounds to the development bath, or these compounds already to the primer bath. Treatment of dyes with metal donors after the coupling can be done in a second bath, which is weakly acidic, neutral or weakly alkaline is held and the optionally dispersing or detergent, for example fatty alcohol polyglycol ether, Alkylphenol polyglycol ether, alkyl naphthol polyglycol ether, Fatty acid polyglycol esters or fatty acid amide polyglycol ethers.

Als metallabgebende Mittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise kupfer-, kobalt-, nickel-, mangan-, eisen-, zink-, chrom-, aluminium- oder titanabgebende Verbindungen in Betracht, die in Form ihrer anorganischen oder organischen Salze, beispielsweise als Chloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Formiate oder als Komplexverbindungen, insbesondere mit Oxyalkylaminen, beispielsweise Diäthanolamin, Triäthanolamin oder N-Methyläthanolamin, oder mit Aminocarbonsäuren, beispielsweise Aminoessigsäure oder Nitrilotriessigsäure, oder mit aliphatischen Oxycarbonsäuren, z. B. Zitronensäure, Weinsäure, Gluconsäure oder Glykolsäure, oder mit Alkaliphosphaten, beispielsweise Alkalipyrophosphaten oder Alkalipolyphosphaten, zur Anwendung gelangen können. Bei derAs metal donors in the method according to the invention are preferably copper, cobalt, nickel, manganese, iron, zinc, chrome, aluminum or titanium releasing compounds in Consider that in the form of their inorganic or organic salts, for example as chlorides, bromides, Sulfates, nitrates, formates or as complex compounds, in particular with oxyalkylamines, for example diethanolamine, triethanolamine or N-methylethanolamine, or with aminocarboxylic acids, for example aminoacetic acid or nitrilotriacetic acid, or with aliphatic oxycarboxylic acids, z. B. citric acid, tartaric acid, gluconic acid or glycolic acid, or with alkali phosphates, for example Alkali pyrophosphates or alkali polyphosphates, can be used. In the

809 538/476809 538/476

Verwendung eines kobaltabgebenden Mittels wirkt sich ein Zusatz von Verbindungen des sechswertigen Chroms oder von anderen Oxydationsmitteln, beispielsweise Alkaliperboraten, Alkalipersulfaten oder Alkalipercarbonaten, günstig auf die Metallisierung aus.Use of a cobalt-releasing agent affects an addition of compounds of the hexavalent Chromium or other oxidizing agents, for example alkali perborates, alkali persulfates or Alkali percarbonates, favorably on the metallization.

Auf pflanzlichen Fasern, einschließlich solchen aus regenerierter Cellulose, erhält man nach den aus der Eisfarbentechnik bekannten Färbe- und Druckverfahren Metallkomplexfarbstoffe, die neben guten Allgemeinechtheiten insbesondere eine gute Lichtechtheit besitzen.On vegetable fibers, including those made from regenerated cellulose, according to the Dyeing and printing processes known from the ice color technique, metal complex dyes, which in addition to have good general fastness properties, in particular good lightfastness.

Die Herstellung der Farbstoffe auf pflanzlichen Fasern kann in langen Flotten erfolgen. Stückware, Ketten oder Bänder können ferner in kontinuierlicher Weise gefärbt oder nach den Methoden des Basenoder Naphtholataufdruckes bedruckt werden.The production of the dyes on vegetable fibers can take place in long liquors. Piece goods, Chains or ribbons can also be colored in a continuous manner or by the methods of Basenoder Naphtholataufdruckes can be printed.

Die neuen Farbstoffe können auch auf tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, sowie auf synthetischen Fasern, z. B. Polyamid-, Acetylcellulose- oder PoIyvinylalkoholfasern, nach den bei diesen Fasern üblichen Färbeverfahren hergestellt werden, wobei ebenfalls wertvolle Färbungen von guten Echtheitseigenschaften erhalten werden. The new dyes can also be used on animal fibers, such as wool or silk, as well as on synthetic ones Fibers, e.g. B. polyamide, acetyl cellulose or polyvinyl alcohol fibers, are produced by the dyeing processes customary for these fibers, valuable dyeings with good fastness properties also being obtained.

Die Farbstoffe lassen sich ferner in Substanz herstellen und durch Behandeln mit den metallabgebenden Mitteln in die komplexen Metallverbindungen überführen. Die Metallisierung kann in wäßriger Lösung oder in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Dimethylformamid, erfolgen. Die so erhältlichen Metallkomplexverbindungen eignen sich zum Färben von tierischen und synthetischen Fasern sowie von hochmolekularen organischen plastischen Massen.The dyes can also be prepared in bulk and by treatment with the metal donating Transfer agents into the complex metal compounds. The metallization can be in aqueous solution or in organic solvents, such as acetone or dimethylformamide. The metal complex compounds obtainable in this way are suitable for dyeing animal and synthetic fibers as well as high molecular weight organic plastic masses.

Als Azokomponenten können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen o-Oxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren, beispielsweise der 2,3-Oxynaphthoesäure oder deren in 6-Stellung substituierten Derivate, ferner der 2-Oxyanthracen-3-carbonsäure, der 3-Oxydiphenylenoxyd-2-carbonsäure, der 2-Oxycarbazol-3-carbonsäure, der 5-Oxy-1,2,1 \2'-benzocarbazol-4-carbonsäure, der Acetessigsäure, der Benzoylessigsäure oder der Terephthaloyl-bis-essigsäiire. verwendet werden.Arylamides of aromatic compounds can be used as azo components in the process according to the invention or heterocyclic o-oxycarboxylic acids or acyl acetic acids, for example 2,3-oxynaphthoic acid or their derivatives substituted in the 6-position, also 2-oxyanthracene-3-carboxylic acid, 3-oxydiphenylene oxide-2-carboxylic acid, of 2-oxycarbazole-3-carboxylic acid, of 5-oxy-1,2,1 \ 2'-benzocarbazole-4-carboxylic acid, acetoacetic acid, benzoylacetic acid or terephthaloyl-bis-acetic acid. used will.

Als Diazokomponenten kommen Verbindungen der oben angegebenen Formel in Betracht, worin R einen nicht wasserlöslichmachenden Substituenten bedeutet, beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsiilfon-, Arylsulfon-, gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamid-, Acylamino- oder. Acylgruppe. Derartige Verbindungen sind nach bekannten Methoden erhältlich, beispielsweise durch Umsetzung von 3-Nitro-1.2-diaminobenzoIen. die in 5-Stellung einen nicht wasserlöslich machenden Substituenten tragen, mit o-Diketonen, beispielsweise Glyoxal, Diacetyl, Benzil, Phenanthrenchinon, Acenaphthenchinon oder 1,2-Naphthochinon, und anschließende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe. Die so erhältlichen Amine stellen gut kristallisierende, meist intensiv gelbgefärbte Verbindungen dar.Suitable diazo components are compounds of the formula given above, in which R means a non-water-solubilizing substituent, for example a halogen atom, an alkyl, Alkoxy, trifluoromethyl, nitro, alkylsulfone, arylsulfone, optionally substituted sulfonamide or carboxamide, acylamino or. Acyl group. Such compounds can be obtained by known methods, for example by Implementation of 3-nitro-1,2-diaminobenzoIen. those in the 5-position do not have a water-solubilizing substituent wear, with o-diketones, for example glyoxal, diacetyl, benzil, phenanthrenequinone, acenaphthenquinone or 1,2-naphthoquinone, and subsequent reduction of the nitro group to the amino group. The amines which can be obtained in this way are compounds which crystallize well and are usually intensely yellow in color represent.

Gegenüber der aus der französischen Patentschrift 981432 bekannten Kupferkomplexverbindung des Azofarbstoffe aus diazotiertem 7-Aminoindazol und 1 - (2',3' - Oxynaphthoylamino) - 4 - methoxybenzol zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe ähnlicher Struktur durch eine bessere Ätzbarkeit der Baumwollfarbungen aus.Compared to the known from the French patent 981432 copper complex compound des Azo dyes from diazotized 7-aminoindazole and 1 - (2 ', 3' - oxynaphthoylamino) - 4 - methoxybenzene the metal-containing azo dyes of a similar structure obtainable according to the process are characterized by a better etchability of the cotton colors.

Beispiel 1example 1

Baumwollgarn wird im Flottenverhältnis 1 : 20 45 Minuten bei 35°C in dem nachfolgend beschrieb benen Grundierungsbad behandelt, abgeschleudert und naß zunächst einige Minuten bei 20" C und dann nach langsamem Erwärmen auf 95 0C 20 bis 30 Minuten bei 90 bis 95°C in dem nachfolgend beschriebenen Entwicklungsbad entwickelt. Dana wird mit 3 ecm Salzsäure von 20° Be im Liter Wasser gespült, zunächst 15 Minuten bei 600C, dann 15 Minuten bei 95 "C mit 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Isododecylphenol und 3 g Soda im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet.Cotton yarn is a liquor ratio of 1: 20 for 45 minutes at 35 ° C in the below described surrounded Grundierungsbad treated, centrifuged and wet first few minutes at 20 "C and then slowly warmed to 95 0 C for 20 to 30 minutes at 90 to 95 ° C developed in the below-described developing bath. Dana is flushed with 3 cc of hydrochloric acid of 20 ° be in liters of water, first 15 minutes at 60 0 C, then 15 minutes at 95 "C with 1 g of the action product of about 10 moles of ethylene oxide to 1 mole of Isododecylphenol and 3 g soda per liter of water soaped, rinsed and dried.

GrundierungsbadPrimer bath

1,75 g 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin werden in 3,5 ecm denaturiertem Äthylalkohol, 0,9 ecm Natronlauge von 38Be, 2 ecm warrrAi Wasser und 0,9 ecm 30%iger Formaldehydlösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasäer von 45 C, 3 g eines Kondensationsproduktes aus höhermolekularen Fettsäuren und Eiweißabbauprodukten und 10 ecm Natronlauge von 38 Be auf 1 1 eingestellt.1.75 g of 2- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) naphthalene are in 3.5 ecm denatured ethyl alcohol, 0.9 ecm sodium hydroxide solution of 38Be, 2 ecm warrrAi Dissolved water and 0.9 ecm 30% formaldehyde solution. The solution thus obtained is with Wasäer of 45 C, 3 g of a condensation product of higher molecular weight fatty acids and protein degradation products and 10 ecm sodium hydroxide solution of 38 Be adjusted to 1 l.

EntwicklungsbadDeveloping bath

1,9 g 5-Amino-2,3,7-trimethyl-chinoxalin in Form1.9 g of 5-amino-2,3,7-trimethylquinoxaline in the form

- einer in der üblichen Weise hergestellten Diazonium-Verbindung werden in 1 1 Wasser gelöst, das 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol, 1,5 ecm 50°/oiger Essigsäure, 7 g Natriumacetat und 2,5 g Kupfersulfat enthält.- A diazonium compound prepared in the usual way are dissolved in 1 1 of water, the 2 g an action product of about 20 moles of ethylene oxide to 1 mole of octadecyl alcohol, 1.5 ecm 50% Contains acetic acid, 7 g sodium acetate and 2.5 g copper sulfate.

Man erhält eine Granatfärbung von guten Echtheitseigenschaften .A garnet dyeing with good fastness properties is obtained.

Verwendet man an Stelle von 2,5 g Kupfersulfat 2,4 g Kobaltchlorid oder 2,8 g Nickelsulfat, so erhält man ebenfalls Granattöne von guten Echtheitseigenschaften. If 2.4 g of cobalt chloride or 2.8 g of nickel sulphate are used instead of 2.5 g of copper sulphate, the result is garnet tones with good fastness properties are also obtained.

Beispiel 2Example 2

Baumwollgarn wird im Flotten verhältnis 1 : 20 45 Minuten bei 35 C in dem nachfolgend beschriebenen Grundierungsbad behandelt, abgeschleudert und naß 30 Minuten bei 20 C jn dem nachfolgend beschriebenen Entwicklungsbad entwickelt. Dann wird mit 3 ecm Salzsäure von 20 Be im Liter Wasser gespült, anschließend 20 Minuten bei 95 C mit 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Isododecylphenol, 1 g Soda. 2,5 g Kupfersulfat und 7.5 g Triäthanolamin im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet.Cotton yarn is in the liquor ratio 1:20 45 minutes at 35 C in the one described below Treated primer bath, spun off and wet for 30 minutes at 20 C in the following Developed development bath described. Then with 3 ecm hydrochloric acid of 20 Be per liter Rinsed with water, then 20 minutes at 95 C with 1 g of an action product of about 10 moles of ethylene oxide to 1 mole of isododecylphenol, 1 g of soda. 2.5 g copper sulfate and 7.5 g triethanolamine Soaped, rinsed and dried in a liter of water.

GrundierungsbadPrimer bath

1,75 g 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin werden in 3,5 ecm denaturiertem Äthylalkohol, 0,9 ecm Natronlauge von 38 Be. 2 ecm warmem Wasser und 0.9 ecm 30°/oiger Formaldehydlösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser von 45 C. 3 g eines Kondensationsproduktes aus höhermolekularen Fettsäuren und Eiweißabbauprodukten und 10 ecm Natronlauge von 38 Be auf 11 eingestellt.1.75 g of 2- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) naphthalene are in 3.5 ecm denatured ethyl alcohol, 0.9 ecm sodium hydroxide solution of 38 Be. 2 ecm warm Water and 0.9 ecm 30% formaldehyde solution solved. The solution obtained in this way is mixed with water at 45 ° C. 3 g of a condensation product higher molecular weight fatty acids and protein degradation products and 10 ecm sodium hydroxide solution of 38 Be set to 11.

EntwicklungsbadDeveloping bath

1,6 g S-Amino^-methyl-chinoxalin in Form einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in 11 Wasser gelöst, das 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol, 1,5 ecm 50%iger Essigsäure und 10 g Natriumacetat enthält.1.6 g of S-amino ^ -methyl-quinoxaline in the form of a in the usual way prepared diazonium compound are dissolved in 11 water, which is 2 g an action product of about 20 moles of ethylene oxide on 1 mole of octadecyl alcohol, 1.5 ecm 50% Contains acetic acid and 10 g sodium acetate.

Man erhält eine Violettfärbung von guten Echtheitseigenschaften. A violet dyeing with good fastness properties is obtained.

Verwendet man in dem obengenannten Beispiel an Stelle von 2,5 g Kupfersulfat und 7,5 g Triäthanolamin 2,5 g Kobaltchlorid und 11 g nitrilotriessigsaures Natrium, so erhält man eine Korinthfärbung und bei Verwendung von 2,8 g Nickelsulfat und 3 g Aminoessigsäure eine Granatfärbung.Is used in the above example instead of 2.5 g of copper sulfate and 7.5 g of triethanolamine 2.5 g of cobalt chloride and 11 g of sodium nitrilotriacetate give a color of Corinth and when using 2.8 g of nickel sulfate and 3 g of aminoacetic acid, a garnet color.

Beispiel 3Example 3

18,7 g S-Amino^^J-trimethyl-chinoxalin werden in 500 ecm Eiswasser und 60 ecm 5 n-Salzsäure gelöst. Zu der tiefrotgefärbten Lösung läßt man bei 0 bis 5 C 20 ecm 5 n-Natriumnitritlösung tropfen. Nach Beendigung der Diazotierung vereinigt man die gegebenenfalls geklärte Diazolösung bei 20 bis18.7 g of S-amino ^^ J-trimethyl-quinoxaline become in 500 ecm ice water and 60 ecm 5N hydrochloric acid solved. 20 ecm of 5N sodium nitrite solution is allowed to drip into the deep red colored solution at 0 to 5 ° C. After the end of the diazotization, the optionally clarified diazo solution is combined at 20 to

25 0C mit einer feinen Suspension von 27,1 g 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol (96,8°/oig) in einer Mischung aus 1000 ecm Wasser, 500 ecm 2 n-Natriumacetatlösung und 0,5 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Oleylalkohol. Nach Beendigung der Kupplung hat sich der bläulichrote Farbstoff ausgeschieden. Zur überführung in die Kupferkomplex verbindung wird die Farbstoffsuspension mit einer Lösung von 25 g kristallisiertem Kupfersulfat in 200 ecm Wasser und 25 g Triäthanolamin versetzt und bis zur vollständigen Metallkomplexbildung mehrere Stunden bei 90 bis 95 C gerührt. Die anfänglich bläulichrote Suspension färbt sich dabei dunkelrot. Nach Beendigung der Metallisierung wird die Metallkomplexverbindung heiß abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhältliche Kupferkomplexverbindung stellt ein granatfarbenes Pulver dar.
Die nachstehende Tabelle enthält noch eine Anzahl von weiteren erfindungsgemäß verwendbaren Komponenten sowie die Farbtöne der daraus auf der Faser erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe, die ebenfalls gute Echtheitseigenschaften besitzen:
25 0 C with a fine suspension of 27.1 g of 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol (96.8 ° / oig) in a mixture of 1000 cc of water, 500 cc of 2 N sodium acetate solution and 0.5 g of a product by exposure to about 20 mole Ethylene oxide to 1 mole of oleyl alcohol. After the coupling has ended, the bluish-red dye has separated out. To convert it into the copper complex compound, the dye suspension is mixed with a solution of 25 g of crystallized copper sulfate in 200 ecm of water and 25 g of triethanolamine and stirred for several hours at 90 to 95 ° C. until the metal complex is completely formed. The initially bluish red suspension turns dark red. After the metallization has ended, the metal complex compound is filtered off while hot, washed with hot water and dried. The copper complex compound obtained in this way is a garnet-colored powder.
The table below also contains a number of further components that can be used according to the invention and the color shades of the metal-containing azo dyes which can be obtained therefrom on the fiber and which also have good fastness properties:

DiazokomponenteDiazo component

5-Amino-7-methylchinoxalin 5-amino-7-methylquinoxaline

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
the same
the same
the same
the same

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
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desgl.
desgl.
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the same
the same
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the same
the same
the same
the same
the same

AzokomponenteAzo component

2,3-Oxynaphthoylaminobenzol2,3-oxynaphthoylaminobenzene

1 -(2',3'-Oxynaphthoylamino)-3-nitrobenzol 1 - (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -3-nitrobenzene

1 -(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin 1 - (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) naphthalene

l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-4-methoxybenzol 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -4-methoxybenzene

l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methoxy-4-chlor-5-methylbenzol 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -2-methoxy-4-chloro-5-methylbenzene

l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methoxybenzol 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -2-methoxybenzene

l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methylbenzol 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -2-methylbenzene

l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-4-chlorbenzol 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -4-chlorobenzene

1 -(2\3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl-4-chlorbenzol 1 - (2 \ 3'-Oxynaphthoylamino) -2-methyl-4-chlorobenzene

l-(2\3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl-4-methoxybenzol 1- (2 \ 3'-Oxynaphthoylamino) -2-methyl-4-methoxybenzene

l-(2'.3'-Oxynaphthoylamino)-2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol 1- (2'.3'-Oxynaphthoylamino) -2,4-dimethoxy-5-chlorobenzene

1 -(2 ',3 '-Oxynaphthoylamino)-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol 1 - (2 ', 3' -oxynaphthoylamino) -2,5-dimethoxy-4-chlorobenzene

l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2,5-dimethoxybenzol 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -2,5-dimethoxybenzene

l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-äthoxybenzol 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -2-ethoxybenzene

2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-3-methoxy-diphenylenoxyd 2- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -3-methoxy-diphenylene oxide

l-(6'-Brom-2\3'-oxynaphthoylamino)-2-methoxybenzol 1- (6'-Bromo-2 \ 3'-oxynaphthoylamino) -2-methoxybenzene

l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl-5-chlorbenzol 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -2-methyl-5-chlorobenzene

KupferkomplexCopper complex

Granatgarnet

bläuliches
Granat
bluish
garnet

blaues
Granat
blue
garnet

blaustichiges
Granat
bluish tint
garnet

blaustichiges
Granat
bluish tint
garnet

Farbtonhue

KobaltkomplexCobalt complex

-[- — —- [- - -

1 Koriiuh
Korinth
Korinth
Korimli
Korinth
1 Koriiuh
Corinth
Corinth
Korimli
Corinth

NickelkomplexNickel complex

' Violett'Violet

1 rötliches 1 reddish

■ Violett■ purple

Granatgarnet

rötliches
; Violett
reddish
; violet

j bläuliches
ι Granat
j bluish
ι garnet

blaues
Granat
blue
garnet
KorinthCorinth bläuliches
Granat
bluish
garnet
blaustichiges
Granat
bluish tint
garnet
KorinthCorinth bläuliches
Granat
bluish
garnet
: blaustichiges
; Granat
: bluish tint
; garnet
KorinthCorinth bläuliches
Granat
bluish
garnet
blaustichiges
Granat
bluish tint
garnet
KorinthCorinth Granatgarnet
blaustichiges
Granat
bluish tint
garnet
KorinthCorinth Violettviolet
rötliches
Violett
reddish
violet
KorinthCorinth Violettviolet
bläuliches
Granat
bluish
garnet
KorinthCorinth Granatgarnet
blaues
Granat
blue
garnet
KorinthCorinth Violettviolet
blaustichiges
Granat
bluish tint
garnet
KorinthCorinth Granatgarnet
rotes
Violett
red
violet
KorinthCorinth Granatgarnet
' blaues
' Granat
'blue
'Garnet
KorinthCorinth Violettviolet
blaues
Granat
blue
garnet
KorinthCorinth blaustichiges
Granat
bluish tint
garnet

Fortsetzungcontinuation

AzokomponenteAzo component KupferkomplexCopper complex FarbtorfColor peat NickelkomplexNickel complex DiazokomponenteDiazo component l-(2'-Oxyanthracen-3'-carboyl-l- (2'-oxyanthracene-3'-carboyl- grünlichesgreenish KobaltkomplexCobalt complex __ 5-Ämino-7-methyl-5-amino-7-methyl- amino)-2-methylbenzolamino) -2-methylbenzene Blaublue BlaugrünBlue green chinoxalinquinoxaline l-^'^'-Oxynaphthoylamino)-l - ^ '^' - Oxynaphthoylamino) - blaustichigesbluish tint blauesblue desgl.the same 4-äthoxybenzol4-ethoxybenzene Granatgarnet KorinthCorinth Granatgarnet l-(2'-Oxycarbazol-3'-carboyl-l- (2'-oxycarbazole-3'-carboyl- rötlichesreddish - desgl.the same amino)-4-chlorbenzolamino) -4-chlorobenzene Violettviolet rötlichesreddish 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol2,3-oxynaphthoylaminobenzene KorinthCorinth Violettviolet - 5-Amino-2,3-diphenyl-5-amino-2,3-diphenyl- BordoBordo 7-methylchinoxalin7-methylquinoxaline l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - KorinthCorinth blaustichigesbluish tint desgl.the same naphthalinnaphthalene BordoBordo RotRed 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - KorinthCorinth blaustichigesbluish tint desgl.the same naphthalinnaphthalene BordoBordo RotRed 1 -{!', 3'-Oxynaphthoylamino)-1 - {! ', 3'-Oxynaphthoylamino) - KorinthCorinth - desgl.the same 2-methoxy-4-chlor-5-methyl-2-methoxy-4-chloro-5-methyl- BordoBordo benzolbenzene 1 -(2',3'-Oxynaphthöylamino)-1 - (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - KorinthCorinth blaustichigÖSbluish ÖS desgl.the same 4-chlorbenzol4-chlorobenzene BordoBordo RotRed l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - KorinthCorinth blaustichigesbluish tint 5-Amino-5-amino naphthalinnaphthalene bräunlichesbrownish gedecktescovered 2,3-naphtho-(l',8')-2,3-naphtho- (l ', 8') - Granatgarnet RotRed 7-methylchinoxalin7-methylquinoxaline l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - KorinthCorinth blaustichigesbluish tint desgl.the same 2-methoxy-4-chlor-5-methyl-2-methoxy-4-chloro-5-methyl- bräunlichesbrownish gedecktescovered benzolbenzene Granatgarnet RotRed l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - KorinthCorinth gedecktescovered desgl.the same 2-äthoxybenzol2-ethoxybenzene bräunlichesbrownish bläulichesbluish Granatgarnet RotRed l-(6'-Brom-2',3'-oxynaphthoyl-l- (6'-bromo-2 ', 3'-oxynaphthoyl- KorinthCorinth gedecktescovered desgl.the same amino)-2-methoxybenzolamino) -2-methoxybenzene bräunlichesbrownish BordoBordo 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol2,3-oxynaphthoylaminobenzene Granatgarnet Granatgarnet gedecktescovered S-Amino^SJ-trimethyl-S-amino ^ SJ-trimethyl- blauesblue RotRed chinoxalinquinoxaline l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - blauesblue Granatgarnet gedecktescovered desgl.the same 3-nitrobenzol3-nitrobenzene Granatgarnet blauesblue RotRed l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - Granatgarnet Granatgarnet BordoBordo desgl.the same 4-methoxybenzol4-methoxybenzene blauesblue l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - blauesblue Granatgarnet gedecktescovered desgl.the same 2-methoxy-4-chlor-5-methyl-2-methoxy-4-chloro-5-methyl- Granatgarnet blauesblue RotRed benzolbenzene Granatgarnet l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - Granatgarnet gedecktescovered desgl.the same 2-methoxybenzol2-methoxybenzene Granatgarnet RotRed l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - bläulichesbluish gedecktescovered desgl.the same 2-methylbenzol2-methylbenzene Granatgarnet Granatgarnet RotRed l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - bläulichesbluish BordoBordo desgl.the same 4-chlorbenzol4-chlorobenzene Granatgarnet blauesblue l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - blaustichigesbluish tint Granatgarnet - desgl.the same 2-methyl-4-chlorbenzol2-methyl-4-chlorobenzene Granatgarnet Granatgarnet l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - blauesblue desgl.the same 2-methyl-4-methoxybenzol2-methyl-4-methoxybenzene Granatgarnet blaustichigesbluish tint l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - blauesblue Granatgarnet - desgl.the same 2,4-din1 ^thoxy-S-chlorbenzol2,4-din 1 ^ thoxy-S-chlorobenzene Granatgarnet blaustichigesbluish tint l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - blauesblue Granatgarnet - desgl.the same 2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol2,5-dimethoxy-4-chlorobenzene Granatgarnet - 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - blauesblue gedecktescovered desgl.the same 3-methoxydiphenylenoxyd3-methoxydiphenylene oxide Granatgarnet Granatgarnet RotRed l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - blaustichigesbluish tint gedecktescovered desgl.the same 2-methyl-5-chlorbenzol2-methyl-5-chlorobenzene Granatgarnet - RotRed

Fortsetzungcontinuation

1010

AzokomponenteAzo component KupferkomplexCopper complex Farbtonhue NickelkomplexNickel complex DiazokomponenteDiazo component l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - blaustichigesbluish tint KobaltkomplexCobalt complex gedecktescovered 5-Amino-2,3,7-trimethyl5-amino-2,3,7-trimethyl 2-methoxy-5-chlorbenzol2-methoxy-5-chlorobenzene Granatgarnet Granatgarnet RotRed chinoxalinquinoxaline Terephthaloyl-bis-( 1 -acetyl-Terephthaloyl-bis- (1 -acetyl- GelbbraunYellow-brown .—.— desgl.the same amino-2,4-dimethoxy-amino-2,4-dimethoxy- 5-chlorbenzol)5-chlorobenzene) l-(5'-Oxy-l ',2', 1 ",2"-benzo-l- (5'-oxy-l ', 2', 1 ", 2" -benzo- BlauschwarzBlue black KorinthCorinth desgl.the same carbazol-4-carboylamino)-carbazole-4-carboylamino) - BlauschwarzBlue black 4-methoxybenzol4-methoxybenzene 1 -(2'-Oxyanthracen-3'-carboyl-1 - (2'-oxyanthracene-3'-carboyl- - - desgl.the same amino)2-methylbenzolamino) 2-methylbenzene KorinthCorinth 1 -(2'-Oxycarbazol-3 '-carboyl-1 - (2'-oxycarbazole-3 '-carboyl- Granatgarnet braun-Brown- desgl.the same amino)-4-chlorbenzolamino) -4-chlorobenzene braun-Brown- stichigesprickly stichigesprickly Granatgarnet l-(5'-Oxy-l',2'4",2"-benzo-l- (5'-oxy-l ', 2'4 ", 2" -benzo- Schwarzblack Granatgarnet 5-Amino-5-amino carbazol-4'-carboylamino)-carbazole-4'-carboylamino) - 2,3-naphtho-(l',8')-2,3-naphtho- (l ', 8') - 4-methoxybenzol4-methoxybenzene '7-methylchinoxalin7-methylquinoxaline l-(2'-Oxyanthracen-3'-carboyl-l- (2'-oxyanthracene-3'-carboyl- gedecktescovered desgl.the same amino)-2-methylbenzolamino) -2-methylbenzene OlivOlive l-(2'-Oxycarbazol-3'-carboyl-l- (2'-oxycarbazole-3'-carboyl- blaustichigesbluish tint rötlichesreddish desgl.the same amino)-4-chlorbenzolamino) -4-chlorobenzene BraunBrown BraunBrown BraunBrown l-(3'-Oxydiphenylenoxyd-l- (3'-oxydiphenylene oxide BraunBrown BraunBrown desgl.the same 2'-carboylamino)-2'-carboylamino) - rotstichigesreddish 2,5-dimethoxybenzol2,5-dimethoxybenzene BraunBrown TerephthaIoyl-bis-( 1 -acetyl-TerephthaIoyl-bis- (1 -acetyl- RotbraunRed-brown gelbes Braunyellow brown desgl.the same amino-2,4-dimethoxy-amino-2,4-dimethoxy- gelbes Braunyellow brown 5-chlorbenzol)5-chlorobenzene) 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol2,3-oxynaphthoylaminobenzene -—- stumpfesblunt 5-Amino-2,3-dimethyl-5-amino-2,3-dimethyl- KorinthCorinth Violettviolet 7-chlorchinoxalin7-chloroquinoxaline 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - - stumpfesblunt desgl.the same naphthalinnaphthalene KorinthCorinth Violettviolet l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - - Granatgarnet desgl.the same 2-methoxybenzol2-methoxybenzene KorinthCorinth l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-l- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - - Granatgarnet desgl.the same 2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol2,4-dimethoxy-5-chlorobenzene KorinthCorinth 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - Granatgarnet •—• - 5-Amino-2,3-dimethyl-5-amino-2,3-dimethyl- naphthalinnaphthalene Granatgarnet 7-methoxychinoxalin7-methoxyquinoxaline

DiazokomponenteDiazo component AzokomponenteAzo component Aluminium
komplex
aluminum
complex
Chrom
komplex
chrome
complex
Far
Eisen
komplex
Far
iron
complex
)ton_
Mangan
komplex
)volume_
manganese
complex
Zink
komplex
zinc
complex
Titan
komplex
titanium
complex
5-Amino-
2,3,7-trimethyl-
chinoxalin
5-amino
2,3,7-trimethyl-
quinoxaline
2-(2',3'-Oxynaph-
thoylamino)-naph-
thalin
2- (2 ', 3'-oxynaph-
thoylamino) -naph-
thalin
bläuliches
Rot
bluish
Red
gedecktes
Rot
covered
Red
gedecktes
blau
stichiges
Rot
covered
blue
prickly
Red
gedecktes
Rot
covered
Red
gedecktes
Rot
covered
Red
gedecktes
Rot
covered
Red

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die 6o Diazoniumverbindungen aus Aminen · der allgemeinen Formel1. A process for the preparation of metal-containing, water-insoluble azo dyes, characterized in that the 6o Diazonium compounds from amines · of the general formula NHNH C-R1 C-R,CR 1 CR, worin R einen nicht wasserlöslichmachenden Substituenten und Ri und R2 Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten, die auch zu einem isocyclischen Ring miteinander verbunden sein können, mit Arylamiden von aromatischen oder heterocyclischen o-Oxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren, die frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen sind, in Substanz, auf der Faser oder auf einem anderen Substrat kuppelt und die so erhaltenenwhere R is a non-water-solubilizing substituent and Ri and R 2 are hydrogen atoms, alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl radicals, which can also be linked to one another to form an isocyclic ring, with arylamides of aromatic or heterocyclic o-oxycarboxylic acids or of acyl acetic acids, which are free of sulfonic acid and carboxylic acid groups, in substance, on the fiber or on another substrate, and the resulting coupling 809 5S8M76809 5S8M76 11 1211 12 Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln be- Nickels, Mangans, Eisens, Zinks, Titans, Aluhandelt, miniums oder Chroms verwendet.Dyes with metal-releasing agents - nickel, manganese, iron, zinc, titanium, aluminum, miniums or chromes are used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- '' 2. The method according to claim 1, characterized in that '' kennzeichnet, daß man als metallabgebendeindicates that one is a metal donor Mittel anorganische oder organische Salze oder Means inorganic or organic salts or 5 . In Betracht gezogene Druckschriften: ,5. Publications considered:, Komplexverbindungen des Kupfers, Kobalts, Französische Patentschrift Nr. 981432. \ \ Complex compounds of copper and cobalt, French patent specification No. 981432. \ \ Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.When the application was announced, a coloring table with explanations was laid out. i* -t: i * - t: /fly-·/ fly- ■■ ■ Xi■■ ■ Xi S09 53i/476 +.68 θ Bundesdruckerei Berlin ^!S09 53i / 476 +.68 θ Bundesdruckerei Berlin ^!
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR981432A (en) * 1943-04-08 1951-05-25 Francolor Sa Process for the preparation of azo dyes and their metalliferous comoplexes, and new industrial products resulting therefrom

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR981432A (en) * 1943-04-08 1951-05-25 Francolor Sa Process for the preparation of azo dyes and their metalliferous comoplexes, and new industrial products resulting therefrom

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CH368881A (en) 1963-04-30
GB981193A (en) 1965-01-20

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