DE1264425B - Process for the production of crystalline mordenite - Google Patents
Process for the production of crystalline mordeniteInfo
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- DE1264425B DE1264425B DE1965A0049765 DEA0049765A DE1264425B DE 1264425 B DE1264425 B DE 1264425B DE 1965A0049765 DE1965A0049765 DE 1965A0049765 DE A0049765 A DEA0049765 A DE A0049765A DE 1264425 B DE1264425 B DE 1264425B
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- C01B33/2861—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of mordenite type, e.g. ptilolite or dachiardite
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
COIbCOIb
Deutsche Kl.: 12 i-33/26German class: 12 i-33/26
Nummer: 1264 425Number: 1264 425
Aktenzeichen: A 49765 IV a/12 iFile number: A 49765 IV a / 12 i
Anmeldetag: 17. Juli 1965Filing date: July 17, 1965
Auslegetag: 28. März 1968Opening day: March 28, 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Mordenit, einem in die Gruppe der Zeolithe einzureihenden Silicoaluminat, das besonders als Trocknungsmittel für Gase und zur Zerlegung von Gasgemischen durch selektive Adsorption geeignet ist. Der Mordenit ist ein Molekularsieb mit großer Affinität für kleine gasförmige Moleküle, wie H2S und NH3, und adsorbiert besonders CO2, Sauerstoff, Methan und Äthan, während er Moleküle größeren Durchmessers nicht adsorbiert. Besonders wichtig ist die Verwendung des Mordenits zur Zerlegung von Gemischen von Sauerstoff und Stickstoff, von Wasserstoff und Stickstoff, von Helium und Stickstoff oder Helium und Methan. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 223 261 beschrieben.The invention relates to a process for the production of crystalline mordenite, a silicoaluminate to be classified in the group of zeolites, which is particularly suitable as a drying agent for gases and for the decomposition of gas mixtures by selective adsorption. Mordenite is a molecular sieve with a high affinity for small gaseous molecules such as H 2 S and NH 3 , and particularly adsorbs CO 2 , oxygen, methane and ethane, while it does not adsorb larger-diameter molecules. The use of mordenite for the decomposition of mixtures of oxygen and nitrogen, of hydrogen and nitrogen, of helium and nitrogen or helium and methane is particularly important. Such a method is described in French patent specification 1,223,261, for example.
Aus der französischen Patentschrift 1 213 628 ist es bekannt, in einer hydrothermalen Umsetzung Alkalisilicoaluminate mit Molekularsiebstruktur herzustellen, doch handelt es sich dabei um eine echte Umsetzung und nicht, wie beim vorliegenden Verfahren, lediglich um eine Kristallstrukturveränderung eines einheitlichen Ausgangsstoffes, und außerdem erhält man gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 1213 628 in der Hauptsache Natriumphillipsit im Gemisch mit Zeolith A, Zeolith X, Sodalit, Analcim und amorphem Alkalisilicoaluminat und Mordenit höchstens in untergeordneten Beimengungen.From French patent specification 1 213 628 it is known to use alkali silicoaluminates in a hydrothermal reaction with molecular sieve structure, but it is a real implementation and not, as in the present process, merely a change in the crystal structure of a uniform Starting material, and also obtained according to the method of the French patent specification 1213 628 mainly sodium philipsite mixed with zeolite A, zeolite X, sodalite, analcime and amorphous alkali silicoaluminate and mordenite at most in minor admixtures.
Aus Journal of the Chemical Society (1948), Bd. II, S. 2158, ist es weiterhin bekannt, Natriummordenit durch Eingießen einer opalisierenden Natriumaluminatlösung in eine Kieselsäuresuspension und anschließende Behandlung des dabei erhaltenen wasserhaltigen Gels unter Druck in einem Autoklav zu gewinnen. Bei diesem Verfahren geht man ebenfalls von mehreren Ausgangsmäterialien aus und erhält den Mordenit auch nur als einen Bestandteil verschiedener kristalliner und nicht kristalliner Alkalisilicoaluminate.From Journal of the Chemical Society (1948), vol. II, p. 2158, it is also known to use sodium mordenite by pouring an opalescent sodium aluminate solution into a silica suspension and then Treatment of the resulting water-containing gel under pressure in an autoclave to win. In this process, one also starts from several starting materials and obtains the Mordenite also only as a component of various crystalline and non-crystalline alkali silicoaluminates.
Schließlich offenbart die belgische Patentschrift 646 840, daß Mordenit nur aus einer bestimmten
kolloidalen Kieselsäure erhalten werden kann, nämlich wenn diese durch Entionisierung aus einem Alkalisilicat
durch Ionenaustausch an einem Kationenaustauscher in der Wasserstofform gewonnen wurde und in einer
Gewichtskonzentration bis höchstens 30% mit einer Natriumaluminatlösung bei 250 bis 350° C und einer
Anfangszusammensetzung von SiO2ZAl2O3 von 12 bis
13 umgesetzt wird. Die Durchführung und Einstellung dieser genauen Verfahrensbedingungen ist relativ
kompliziert, und außerdem geht auch dieses Verfahren von mehreren Ausgangsstoffen aus, die miteinander
umgesetzt werden, und nicht von einem einheitlichen Verfahren zur Herstellung von
kristallinem MordenitFinally, the Belgian patent specification 646 840 discloses that mordenite can only be obtained from a certain colloidal silica, namely when this was obtained by deionization from an alkali silicate by ion exchange on a cation exchanger in the hydrogen form and in a weight concentration of up to 30% at most with a sodium aluminate solution 250 to 350 ° C and an initial composition of SiO 2 ZAl 2 O 3 of 12 to 13 is implemented. The implementation and setting of these precise process conditions is relatively complicated, and in addition, this process is based on several starting materials, which are reacted with one another, and not from a uniform process for the production of
crystalline mordenite
Anmelder:Applicant:
L'Air Liquide Societe Anonyme pour l'Etude etL'Air Liquide Societe Anonyme pour l'Etude et
!'Exploitation des Procedees Georges Claude,! 'Exploitation of the Georges Claude procedure,
ParisParis
Vertreter:Representative:
Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,Dr. H.-H. Willrath, patent attorney,
6200 Wiesbaden, Hildastr. 186200 Wiesbaden, Hildastr. 18th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Jean Quobex, Paris;Jean Quobex, Paris;
Daniel Domine, Meudon, Seine-et-OiseDaniel Domine, Meudon, Seine-et-Oise
(Frankreich)(France)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Frankreich vom 21. Juli 1964 (982 465)France of July 21, 1964 (982 465)
Ausgangsmaterial, das nur in seiner Kristallstruktur umgelagert wird.Starting material that is only rearranged in its crystal structure.
Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem in der belgischen Patentschrift 646 840 beschriebenen, bestehen in einer Vereinfachung der Arbeitsvorgänge und Apparaturen sowie in einer größeren Wirtschaftlichkeit.The advantages of the present method over that described in Belgian patent specification 646 840, consist in a simplification of the work processes and equipment as well as in a larger one Economics.
So spart man die Entionisierungsoperation mit Ionenaustauschern ein, die eine genaue Überwachung und zusätzliche Apparaturen erfordern und daher relativ große zusätzliche Kosten verursachen. Bei dem vorliegenden Verfahren sind die apparativen Einrichtungen auf eine einzige Apparatur beschränkt, in der man das Alkalisilicoaluminat in Suspension bringt, deren pH-Wert einstellt und die hydrothermale Behandlung vornimmt.This saves the deionization operation with ion exchangers, which requires precise monitoring and require additional equipment and therefore incur a relatively large additional cost. In which present processes, the apparatus facilities are limited to a single apparatus, in which one brings the alkali silicoaluminate in suspension, adjusts its pH value and the hydrothermal Treatment.
Einer der Ausgangsstoffe der bekannten Verfahren ist dabei stets kolloidales Kieselsäuresol, das unter ganz bestimmten Arbeitsbedingungen erhalten und gehalten werden muß, um seine Stabilität zu bewahren. Diese Einhaltung genauer Arbeitsbedingungen ist jedoch bei Verfahren in industriellem Maßstab relativ schwierig und aufwendig.One of the starting materials of the known processes is always colloidal silica sol, which is under very specific working conditions must be maintained and maintained in order to preserve its stability. However, this adherence to precise working conditions is relative in industrial-scale processes difficult and time-consuming.
Außerdem führen die meisten der bekannten Verfahren zu Mordenit im Gemisch mit anderen Zeolithen,They also perform most of the known procedures to mordenite mixed with other zeolites,
809 520/652809 520/652
3 43 4
die dem kristallinen Mordenit in verschiedener Hin- Berechnungsmethoden die Gitterkonstanten errechnet,which calculates the lattice constants of the crystalline mordenite in various forward calculation methods,
sieht unterlegen sind.. So ist Mordenit beispielsweise Die Zusammensetzung des erhaltenen kristallinenlooks are inferior .. So is mordenite for example The composition of the obtained crystalline
wesentlich temperaturbeständiger als andere Zeolithe, Mordenits kann mitmuch more temperature-resistant than other zeolites, mordenite can be used with
wie Zeolith 5 A, und behält seine Adsorptions- Al O · 10 SiO · Na Olike zeolite 5 A, and retains its adsorption Al O · 10 SiO · Na O
aktivität unverändert über eine große Zahl von 5 2322activity unchanged over a large number of 5 2322
Adsorptionszyklen, während die Adsorptionsaktivität angegeben werden, wobei jedoch Schwankungen inAdsorption cycles, while the adsorption activity is given, with fluctuations in
beispielsweise von Zeolith 5 A oder 13 X bereits nach der Zusammensetzung möglich sind, ohne daß dasfor example of zeolite 5 A or 13 X are already possible after the composition, without the
zwanzig Adsorptionszyklen praktisch erloschen ist. Röntgendiagramm verändert würde.twenty adsorption cycles is practically extinguished. X-ray diagram would be changed.
Außerdem ist Mordenit im Gegensatz zu den anderen Nach einer bevorzugten Ausführungsform desIn addition, unlike the other, mordenite is a preferred embodiment of the
genannten Zeolithen sehr stabil gegenüber Chemi- 10 Verfahrens nach der Erfindung werden die Natrium-named zeolites are very stable to chemical 10 process according to the invention, the sodium
kalien, beispielsweise gegenüber starker Salzsäure. ionen des kristallinen Mordenits ganz oder teilweisealkalis, for example against strong hydrochloric acid. ions of the crystalline mordenite in whole or in part
Schließlich adsorbiert Mordenit verschiedene Gase, gegen andere Alkaliionen, gegen Erdalkali- oderFinally, mordenite adsorbs various gases, against other alkali ions, against alkaline earth or
wie CO25. Argon, Stickstoff und Sauerstoff unter Wasserstoffionen ausgetauscht. Beispielsweise tauschtlike CO 25 . Argon, nitrogen and oxygen are exchanged among hydrogen ions. For example swaps
bestimmten, bei industriellen Trennverfahren üblichen man gegen Lithiumionen, Calciumionen, Bariumionencertain ones that are common in industrial separation processes are used against lithium ions, calcium ions, barium ions
Druck- und Temperaturbedingungen besser als andere 15 oder Magnesiumionen aus. Durch Entwässerung derPressure and temperature conditions better than other 15 or magnesium ions. By draining the
Zeolithe. nach dem obigen Verfahren erhaltenen kristallinenZeolites. crystalline obtained by the above process
Das Verfahren zur Herstellung von kristallinem Mordenite erhält man besonders gute Mittel zurThe process for the production of crystalline mordenite is obtained particularly good means for
Mordenit durch hydrothermale Behandlung von Trocknung von Gasen und zur Trennung von Gas-Mordenite by hydrothermal treatment of drying of gases and for the separation of gas
Alkalisilicoaluminaten nach der Erfindung ist dadurch gemischen durch selektive Adsorption,Alkali silicoaluminates according to the invention are mixed by selective adsorption,
gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur über ao Ein Vergleich der mit Hilf e von Röntgendiagrammencharacterized in that at a temperature above ao A comparison of the with the aid of X-ray diagrams
200 bis zn 375°C eine wäßrige Suspension eines ermittelten Abstände der Gitterebenen des Produkts200 to 375 ° C an aqueous suspension of a determined spacing between the lattice planes of the product
amorphen Alkalisilicoaluminats mit einem Molver- des vorliegenden Verfahrens gemäß Beispiel 1 mitamorphous alkali silicoaluminate with a Molver of the present process according to Example 1 with
hältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd zwischen natürlichem Mordenit, einem künstlichen Mordenitratio of silica to aluminum oxide between natural mordenite, an artificial mordenite
9 und 13 und einem Molverhältnis von Alkalioxyd zu gemäß R. M. B a r r e r (Journal of the Chemical9 and 13 and a molar ratio of alkali oxide to according to R. M. B a r r e r (Journal of the Chemical
Aluminiumoxyd zwischen 0,5 und 1,6 unter Druck 25 Society, 1948, Bd. II, S. 2158) und einem MordenitAluminum oxide between 0.5 and 1.6 under pressure 25 Society, 1948, Vol. II, p. 2158) and a mordenite
und in Gegenwart einer solchen Alkalimenge, daß der gemäß American Society for Testing Materials b-0239and in the presence of such an amount of alkali that the American Society for Testing Materials b-0239
Anfangs-pH-Wert zwischen 11 und 13 liegt, behandelt. (1954) zeigt, daß eine gute Übereinstimmung dieserInitial pH is between 11 and 13, treated. (1954) shows that there is a good agreement between these
Vorzugsweise verwendet man dabei ein Alkalisilico- Abstände besteht. Die außerdem ermittelten WertePreferably one uses an alkali-silico-spacing. The values also determined
aluminat mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu für die Adsorption von Stickstoff und Sauerstoff liegenaluminate with a molar ratio of silica to lie for the adsorption of nitrogen and oxygen
Aluminiumoxyd zwischen 10 und 12. 30 ebenfalls im Bereich der Werte für natürlichen Mor-Aluminum oxide between 10 and 12. 30 also in the range of values for natural mor-
Nach diesem Verfahren erhält man kristallinen denit. Außerdem zeigen diese Werte, daß man be-According to this process, crystalline denite is obtained. In addition, these values show that one
Mordenit, der höchstens mit kleinen Anteilen an sonders gute Ergebnisse erzielt, wenn das VerhältnisMordenite, which achieves particularly good results at most with small proportions, if the ratio
Analcim oder Quarz vermischt ist. Die als Ausgangs- von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd bei 10 oder dar-Analcime or quartz is mixed. The starting point from silica to aluminum oxide at 10 or
materialien verwendeten Alkalisilicoaluminate kann über liegt. Schließlich konnte an Hand von VersuchenAlkali silicoaluminate materials used can be overlayed. Finally, on the basis of experiments, could
man beispielsweise durch Ausfällung aus einer Alkali- 35 festgestellt werden, daß bei Verwendung eines amor-can be found, for example, by precipitation from an alkali 35 that when using an amorphous
silicatlösung mit einem Mineralsäuresalz von Alu- phen Alkalisilicoaluminats mit einem Molverhältnissilicate solution with a mineral acid salt of alu- phen alkali silicoaluminate with a molar ratio
minium (»A comprehensive treaties on inorganic and von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd von 3,3 bis 3,5minium (»A comprehensive treaties on inorganic and from silica to aluminum oxide from 3.3 to 3.5
theoretical chemistry«, Bd. VI, S. 567) oder gemäß das aus Natriummetasilicat mit einem Molverhältnistheoretical chemistry ”, Vol. VI, p. 567) or according to that of sodium metasilicate with a molar ratio
der französischen Patentschrift 1108 122 durch Zugabe von Kieselsäure zu Natrium von etwa 1 erhaltenof French patent specification 1108 122 obtained by adding silica to sodium of about 1
einer höchstens 2molaren wäßrigen Lösung eines Alkali- 40 wurde, dieses Alkalisilicoaluminat nicht durch hydro-a not more than 2 molar aqueous solution of an alkali 40, this alkali silicoaluminate was not
silicats und einer höchstens lmolaren wäßrigen Lösung thermale Behandlung in Mordenit übergeführt werdensilicats and a maximum 1 molar aqueous solution thermal treatment are converted into mordenite
eines Aluminiumsalzes einer Mineralsäure zu einem kann, sondern kristallinen und sehr reinen Analciman aluminum salt of a mineral acid can become a but crystalline and very pure analcime
alkalisch gehaltenen, wäßrigen Reaktionsmedium, liefert. Weitere Versuche zur Ermittlung einer Ab-alkaline, aqueous reaction medium provides. Further attempts to determine an ab-
durch das Reaktionslösungen auf eine höchstens hängigkeit der erforderlichen Behandlungsdauer vonthrough the reaction solutions to a maximum dependence of the required treatment time of
0,lmolare Konzentration verdünnt werden und wobei 45 dem Anfangs-pH-Wert und der Temperatur ergaben,0.1 molar concentration and where 45 gave the initial pH and temperature,
man ein bevorzugtes Molverhältnis von Kieselsäure daß die Dauer der hydrothermalen Behandlung beione preferred molar ratio of silica that the duration of the hydrothermal treatment at
zu Aluminiumoxyd von mindestens 10 erhält, ge- einer Temperatur von 300° C und einem Druck vonto aluminum oxide of at least 10 obtained at a temperature of 300 ° C and a pressure of
winnen. 87 bar bei pH 11 20 Stunden und bei pH 12,85win. 87 bar at pH 11 for 20 hours and at pH 12.85
Nach dem vorliegenden Verfahren werden die als 7 Stunden beträgt und diese Behandlungszeiten durchAccording to the present procedure, the treatment times are considered to be 7 hours and these treatment times through
Ausgangsmaterialien verwendeten Alkalisilicoalumi- 50 Erhöhung der Temperatur verkürzt werden können,Starting materials used alkali silicoalumini- 50 increase in temperature can be shortened,
nate im Wasser und in Gegenwart einer solchen Beim Arbeiten mit einem konstanten pH-Wert vonnate in water and in the presence of such When working with a constant pH of
Alkalimenge suspendiert, daß der Anfangs-pH-Wert 12,5 benötigt man bei einer Temperatur von 25O0CAmount of alkali suspended, that the initial pH value of 12.5 is required at a temperature of 25O 0 C
zwischen 11 und 13 liegt. Der wäßrige Brei wird und einem Druck von 40 bar eine Behandlungsdaueris between 11 and 13. The aqueous slurry is treated under a pressure of 40 bar
dann in einem Autoklav in dem genannten Temperatur- von 24 Stunden, bei einer Temperatur von 34O0Cthen in an autoclave at said temperature in 24 hours, at a temperature of 34O 0 C
bereich unter dem entsprechenden Wasserdampfdruck 55 und einem Druck von 150 bar eine Behandlungszeitarea under the corresponding water vapor pressure 55 and a pressure of 150 bar a treatment time
behandelt. Die Geschwindigkeit der Mordenitbildung von 4 Stunden. Durch Erhöhung des pH-Werts undtreated. The rate of mordenite formation of 4 hours. By increasing the pH and
wird durch Erhöhung des pH-Wertes bis zu einer der Temperatur innerhalb der beanspruchten Grenzenis achieved by increasing the pH up to one of the temperature within the claimed limits
oberen Grenze von 13,3 gesteigert. In der Praxis ist kann also die Behandlungszeit herabgesetzt werden,upper limit of 13.3 increased. In practice, the treatment time can be reduced,
es jedoch zweckmäßig, als obere pH-Wert-Grenze Durch eine pH-Werterhöhung über 13,3 erhält manhowever, it is expedient to use an increase in pH above 13.3 as the upper pH limit
den Wert 13 zu wählen. Die Reaktionsdauer beträgt 60 Gemische von Mordenit und Analcim, da in diesemto choose the value 13. The reaction time is 60 mixtures of mordenite and analcime, as in this one
einige Stunden und ist um so kürzer, je höher die Bereich ein Teil des Mordenits in Analcim umgewan-a few hours and is the shorter, the higher the range a part of the mordenite is converted into analcime
Temperatur liegt. Die Umsetzung kann nur in Gegen delt wird,Temperature is. Implementation can only be countered
wart der flüssigen wäßrigen Phase stattfinden. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er-wait for the liquid aqueous phase to take place. The following examples serve to further elucidate
Die Adsorption von Stickstoff, beispielsweise bei läuterung der Erfindung.The adsorption of nitrogen, for example in purification of the invention.
200C und 1013 Millibar, sowie von Sauerstoff und 65 .20 0 C and 1013 millibars, as well as of oxygen and 65.
Argon zeigen die Reinheit des nach dem vorliegenden Beispiel 1Argon show the purity of the present Example 1
Verfahren erhaltenen kristallinen Mordenits. Mit Das der hydrothermalen Behandlung unter DruckProcess obtained crystalline mordenite. With that of hydrothermal treatment under pressure
HiKe des Röntgendiagramms wurden nach üblichen zwecks Gewinnung von Mordenit unterzogene SiIi-HiKe of the X-ray diagram were subjected to conventional SiIi-
coaluminat ist ein solches, wie es in der französischen Patentschrift 1108122 beschrieben ist, wobei das Verhältnis SiO2/Al2O3 mindestens 10 ist. Diese Zusammensetzung liegt in Form eines sehr leichten Pulvers, nämlich von 0,29 bis 0,31 kg/1, vor und besteht aus Teilchen von kleinerem Durchmesser als 1 Mikron. Die prozentuale chemische Zusammensetzung des wasserfreien Produkts ist folgende:coaluminate is such as is described in French patent specification 1108122, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio being at least 10. This composition is in the form of a very light powder, namely from 0.29 to 0.31 kg / l, and consists of particles smaller than 1 micron in diameter. The percentage chemical composition of the anhydrous product is as follows:
SiO2 .
Al2O3
Na2O
SO3 ..SiO 2 .
Al 2 O 3
Na 2 O
SO 3 ..
74,474.4
11,611.6
9,89.8
2,92.9
MordenitExchanged
Mordenite
mordenitsodium
mordenite
1
0,16
0,3112.1
1
0.16
0.31
Al2O3
Na2O
Li2O SiO 2
Al 2 O 3
Na 2 O
Li 2 O
1
0,82
O12.4
1
0.82
O
ίοίο
neben kleinen Mengen Verunreinigungen. Die Formel ist:besides small amounts of impurities. The formula is:
10,9 SiO2 · Al2O3 · 1,39 Na2O.10.9 SiO 2 · Al 2 O 3 · 1.39 Na 2 O.
Das hydratisierte Produkt enthält ungefähr 10% Wasser. Die Strukturuntersuchung mittels Röntgenstrahlen an Pulvern ergibt, daß es sich um ein amorphes ao Produkt handelt. Es adsorbiert Stickstoff und Sauerstoff bei 20°C weniger als 1 cm3 je Gramm.The hydrated product contains approximately 10% water. The structural examination by means of X-rays on powders shows that it is an amorphous ao product. It adsorbs nitrogen and oxygen at 20 ° C less than 1 cm 3 per gram.
Die hydrothermale Behandlung wurde in kleinen Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 50 cm3 Fassungsvermögen durchgeführt. Die Autoklaven werden in einem Aluminiumblock mit dichtsitzendem Aluminiumdeckel durch eine Widerstandsbeheizung des Aluminiumblocks erhitzt. Nachdem der Aluminiumblock auf die konstante Betriebstemperatur gebracht wurde, wird der Autoklav eingesetzt, worauf nach 20 Minuten das Temperaturgleichgewicht erzielt wird. Die Dauer der hydrothermalen Behandlung wird von diesem Zeitpunkt ab gerechnet. Die Behandlungsdauer beträgt 15 Stunden bei einer Temperatur von 300 0C, entsprechend einem Druck von 87 bar. Nach der angegebenen Behandlungszeit werden die Autoklaven dem Heizblock entnommen und rasch unter einem kalten Wasserstom abgekühlt.The hydrothermal treatment was carried out in small stainless steel autoclaves of 50 cm 3 capacity. The autoclaves are heated in an aluminum block with a tight-fitting aluminum lid by means of resistance heating of the aluminum block. After the aluminum block has been brought to the constant operating temperature, the autoclave is used, whereupon temperature equilibrium is achieved after 20 minutes. The duration of the hydrothermal treatment is calculated from this point in time. The treatment time is 15 hours at a temperature of 300 ° C., corresponding to a pressure of 87 bar. After the specified treatment time, the autoclaves are removed from the heating block and quickly cooled under a cold stream of water.
Bei zwei Versuchen wurden 20 g des Silicoaluminats in 100 g destilliertem Wasser dispergiert. Der pH-Wert der so zubereiteten Suspensionen betrug 12,2. Der pH-Wert einer der beiden Suspensionen wurde mit Hilfe von Natronlauge auf 12,5 eingestellt. Nach der oben angegebenen Behandlungszeit von 15 Stunden erhielt man ein gut dekantierbares kristallines Produkt, das bis zur Neutralität der Waschlauge filtriert und gewaschen wurde. Das trockene Produkt enthielt 9 bis 10% Wasser.In two experiments, 20 g of the silicoaluminate were dispersed in 100 g of distilled water. The pH of the so prepared suspensions was 12.2. The pH of one of the two suspensions was with With the help of caustic soda set to 12.5. After the treatment time of 15 hours specified above a readily decantable crystalline product was obtained which was filtered until the washing liquor was neutral and was washed. The dry product contained 9 to 10% water.
Die Röntgendiagramme ergaben, daß man bei beiden Versuchen praktisch reinen Mordenit erhalten hatte. Die bei 20°C unter 1013 Millibar adsorbierte Stickstoffmenge betrug bei Normalbedingungen 16,9 cm3 bei dem bei pH 12,3 gewonnenen Mordenit und 16,6 cm3 bei dem bei pH 12,5 gewonnenen Mordenit.The X-ray diagrams showed that practically pure mordenite had been obtained in both experiments. The amount of nitrogen adsorbed at 20 ° C. below 1013 millibars was 16.9 cm 3 for the mordenite obtained at pH 12.3 and 16.6 cm 3 for the mordenite obtained at pH 12.5 under normal conditions.
Natrium-Lithium-AustauschSodium-lithium exchange
Man geht von einem gut kristallisierten Natriummordenit aus, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde. Dieser Natriummordenit wird in eine durch Thermostaten auf 20° C gehaltene Kolonne eingesetzt, und man läßt eine 5normale Lithiumchloridlösung bis zum Gleichgewicht zirkulieren, d. h., bis sich keine merkliche Veränderung des Natriumgehalts der Austrittslösung feststellen läßt. Nach dieser Eluierung wird der ausgetauschte Mordenit mit reinem Wasser bis zur völligen Entfernung von Chloriden gewaschen.A well-crystallized sodium mordenite, which was prepared according to Example 1, is used as a starting point. This sodium mordenite is placed in a column kept at 20 ° C. by thermostats, and a 5normal lithium chloride solution is circulated until equilibrium, i. i.e. until there is no noticeable change in the sodium content of the outlet solution can be determined. After this elution the exchanged mordenite is washed with pure water until the chlorides are completely removed.
Die Stickstoffadsorption am Natriummordenit beträgt 17,1 Ncm3/g bei20°C. Daslithiumhaltige Produkt adsorbiert bei 2O0C demgegenüber eine um 8 bis 10% größere Stickstoffmenge.The nitrogen adsorption on sodium mordenite is 17.1 Ncm 3 / g at 20 ° C. Daslithiumhaltige product adsorbed at 2O 0 C in contrast, a greater by 8 to 10% amount of nitrogen.
Natrium-Calcium-AustauschSodium-calcium exchange
Dieser Austausch wird in identischer Weise wie im Beispiel 2, jedoch bei einer Temperatur von 95° C durchgeführt. Man läßt langsam 115normale Calciumchloridlösung über 200° reinen pulverförmigen Natriummordenit umlaufen, der gemäß des Beispiels 1 erhalten worden ist, und nach der Eluierung entfernt man die Chlorspuren durch Waschen mit reinem Wasser.This exchange is carried out in the same way as in Example 2, but at a temperature of 95.degree carried out. Normal calcium chloride solution is left in slowly circulate over 200 ° pure powdered sodium mordenite, which according to example 1 has been obtained, and after elution, the traces of chlorine are removed by washing with pure Water.
Zusammensetzungcomposition
SiO2 SiO 2
Al2O3 Al 2 O 3
Na2O Na 2 O
CaO CaO
Adsorption bei 20° C
unter 1 bar in Ncm3 Adsorption at 20 ° C
below 1 bar in Ncm 3
Stickstoff nitrogen
Sauerstoff oxygen
Adsorption bei
-1830C unter
0,544 bar in Ncm3
Sauerstoff Adsorption at
-183 0 C below
0.544 bar in Ncm 3
oxygen
Na-MordenitNa-mordenite
12,5
1
0,812.5
1
0.8
17,6
6,517.6
6.5
107107
Ausgetauschter Ca-MordenitExchanged Ca mordenite
12,5 112.5 1
0,29 0,690.29 0.69
20,5 8,720.5 8.7
114114
Das calciumhaltige Produkt zeigt eine höhere Stickstoffadsorption als das natriumhaltige Produkt bei 20°C und ebenso bei -1830C.The calcium-containing product shows a higher nitrogen adsorption than the sodium-containing product at 20 ° C and also at -183 0 C.
Beispiel 4 Natrium-Magnesium-AustauschExample 4 Sodium-Magnesium Exchange
Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 2 läßt man über 150 g des nach Beispiel 1 hergestellten reinen pulverförmigen Mordenite eine 5normale Magnesiumchloridlösung umlaufen. Nach beendigtem Austausch wäscht man mit reinem Wasser bis zur völligen Chloridentfernung. Das Austauschverhältnis beträgt 36%.In accordance with the procedure of Example 2, over 150 g of the prepared according to Example 1 are left pure circulate a 5 normal magnesium chloride solution in powdery mordenite. After the exchange is completed it is washed with pure water until the chloride is completely removed. The exchange ratio is 36%.
Zusammensetzungcomposition
SiO2 SiO 2
Al2O3 Al 2 O 3
Na2O Na 2 O
MgO MgO
Na-MordenitNa-mordenite
12,5
1
0,812.5
1
0.8
Ausgetauschter Mg-MordenitExchanged Mg-mordenite
11,6 111.6 1
0,47 0,260.47 0.26
Adsorption bei 20° CAdsorption at 20 ° C
unter 1 bar in Ncm3 below 1 bar in Ncm 3
Stickstoff nitrogen
Adsorption bei
—183 0C unter
0,544 bar in Ncm3
Sauerstoff Adsorption at
-183 0 C below
0.544 bar in Ncm 3
oxygen
Mg-MordenitMg-mordenite
17,417.4
107107
Ausgetauschter Na-MordenitExchanged Na-Mordenite
1212th
105105
Die Affinität des Mordenits für Stickstoff bei 200CThe affinity of the mordenite for nitrogen at 20 ° C
ist am ausgetauschten Wasserstoffmordenit geringer.is lower for the exchanged hydrogen mordenite.
Dagegen besitzt der saure Mordenit eine größere Adsorptionsgeschwindigkeit, und die Menge des bei tiefer Temperatur adsorbierten Gases ist daher höher.In contrast, the acidic mordenite has a greater rate of adsorption, and the amount of at lower temperature adsorbed gas is therefore higher.
Claims (4)
Französische Patentschrift Nr. 1213 628.Considered publications:
French patent specification No. 1213 628.
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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| DE (1) | DE1264425B (en) |
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| GB (1) | GB1119962A (en) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0040104A1 (en) * | 1980-05-14 | 1981-11-18 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Synthetic crystalline aluminosilicate composition and method for the production thereof |
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| FR1213628A (en) * | 1957-09-21 | 1960-04-01 | Bayer Ag | Process for preparing a zeolite |
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1964
- 1964-07-21 FR FR982465A patent/FR1411753A/en not_active Expired
-
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- 1965-07-15 BE BE666949D patent/BE666949A/xx unknown
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- 1965-07-20 ES ES0315577A patent/ES315577A1/en not_active Expired
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- 1965-07-21 GB GB3110665A patent/GB1119962A/en not_active Expired
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Also Published As
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| FR1411753A (en) | 1965-09-24 |
| NL6509442A (en) | 1966-01-24 |
| GB1119962A (en) | 1968-07-17 |
| ES315577A1 (en) | 1967-01-16 |
| BE666949A (en) | 1966-01-17 |
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|---|---|---|---|
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