DE1262604B - Process for the production of molded bodies, coverings or adhesions based on epoxy polyadducts - Google Patents
Process for the production of molded bodies, coverings or adhesions based on epoxy polyadductsInfo
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- DE1262604B DE1262604B DE1962C0028478 DEC0028478A DE1262604B DE 1262604 B DE1262604 B DE 1262604B DE 1962C0028478 DE1962C0028478 DE 1962C0028478 DE C0028478 A DEC0028478 A DE C0028478A DE 1262604 B DE1262604 B DE 1262604B
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- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4207—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aliphatic
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C08gC08g
Deutsche Kl.: 39 c -30 German class: 39 c -30
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Nummer: 1262 604Number: 1262 604
Aktenzeichen: C 28478IV d/39 cFile number: C 28478IV d / 39 c
Anmeldetag: 22. November 1962Filing date: November 22, 1962
Auslegetag: 7. März 1968Opening day: March 7, 1968
Es ist bekannt, als polyadduktbildende Umsetzungskomponenten für Epoxydverbindungen die Anhydride von zwei- oder mehrbasischen Carbonsäuren zu verwenden. Die gebräuchlichen, bei Raumtemperatur festen Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren, deren Schmelzpunkt im allgemeinen über 130° C liegt, wie Phthalsäureanhydrid oder Pyromellithsäureanhydrid, erfordern im allgemeinen Mischtemperaturen mit den Epoxydverbindungen, die über ihrem Schmelzpunkt bzw. über 1300C liegen. Bei solchen Temperaturen von z. B. 140°C besitzt die Mischung eine durchschnittliche Gelierzeit von etwa 3 Stunden. Es werden weiter für die Umsetzung mit Epoxydverbindungen zu Formkörpern niedriger schmelzende bzw. bei Raumtemperatur flüssige Anhydride von mehrbasischen Carbonsäuren, wie Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet, welche bei Temperaturen unter 1300C eine gute Veträglichkeit bzw. Mischbarkeit mit den meisten Epoxydverbindungen zeigen. Leider besitzen die so erhaltenen Mischungen Gelierzeiten von wesentlich mehr als 3 Stunden. Derartige Gelierzeiten sind für manche Anwendungszwecke zu lang. It is known to use the anhydrides of di- or polybasic carboxylic acids as polyadduct-forming reaction components for epoxy compounds. The conventional solid at room temperature, anhydrides of polybasic carboxylic acids, their melting point is generally above 130 ° C, such as phthalic anhydride or pyromellitic anhydride, generally require mixing temperatures with the epoxy compounds that are above their melting point or above 130 0 C. At such temperatures of e.g. B. 140 ° C, the mixture has an average gel time of about 3 hours. There continue to be used for the reaction with epoxy compounds to form moldings low melting or liquid at room temperature, anhydrides of polybasic carboxylic acids such as methyl-endomethylene showing at temperatures below 130 0 C, good tolerability or miscibility with most epoxy compounds. Unfortunately, the mixtures obtained in this way have gel times of significantly more than 3 hours. Such gel times are too long for some applications.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, für die Umsetzung mit Epoxydverbindungen freie mehrbasische Carbonsäuren, darunter auch Butan-1,2,4-tricarbonsäure, zu verwenden. Sofern derartige freie Carbonsäuren mit den Epoxydverbindungen gut verträglich sind, erweisen sie sich als derart reaktiv, daß eine Gelierung bereits während der Vermischung der Komponenten eintritt; der technische Einsatz derartiger Mischungen z. B. als Gießharz wird hierdurch unmöglich.It has also been proposed to use free polybasic compounds for the reaction with epoxy compounds Carboxylic acids, including butane-1,2,4-tricarboxylic acid, to be used. Unless such free Carboxylic acids are well compatible with the epoxy compounds, they prove to be so reactive that gelation already occurs during the mixing of the components; the technical use of such Mixtures e.g. B. as casting resin is thereby impossible.
Aus der USA.-Patentschrift 2 947 711 und der deutschen Auslegeschrift 1 088 226 ist es schließlich
noch bekannt, Epoxydverbindungen mit einer Epoxyäquivalenz größer als 1 mit Verbindungen umzusetzen,
die als funktionell Gruppen eine Carbonsäureanhydridgruppe neben einer Carboxylgruppe
enthalten. Dabei werden unter Polyadduktbildung Formkörper erhalten. Allerdings hat das Verfahren
nach der deutschen Auslegeschrift 1088 226 den Nachteil, daß es in der Technik nur zur Herstellung
von Gußstücken angewendet werden kann, da die Gelierzeit außerordentlich kurz ist. Die Praxis
benötigt jedoch Verfahren, die eine breite Anwendungspalette gestatten, nämlich nicht nur zur Herstellung
von Gießlingen, sondern auch zur Herstellung von Überzügen, Dichtungen, Spachtelgrundierungen,
Bodenbelägen, Isolierungen, zum Verkleben usw. Bei diesen Verfahren darf die Gelierzeit einer-Verf
ahren zur Herstellung von Formkörpern,
Überzügen oder Verklebungen auf der Basis
von EpoxydpolyadduktenFrom US Pat. No. 2,947,711 and German Auslegeschrift 1 088 226 it is finally known to react epoxy compounds with an epoxy equivalence greater than 1 with compounds which contain a carboxylic anhydride group in addition to a carboxyl group as functional groups. Moldings are obtained with formation of polyadducts. However, the method according to German Auslegeschrift 1088 226 has the disadvantage that it can only be used in technology for the production of castings, since the gel time is extremely short. In practice, however, processes that allow a wide range of applications, namely not only for the production of castings, but also for the production of coatings, seals, filler primers, floor coverings, insulation, for gluing, etc. Production of moldings,
Coatings or bonds on the base
of epoxy polyadducts
Anmelder:Applicant:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)
Vertreter:Representative:
Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,
Dr. R. KoenigsbergerDr. R. Koenigsberger
und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,and Dipl.-Phys. R. Holzbauer, patent attorneys,
8000 München 2, Bräuhausstr. 48000 Munich 2, Bräuhausstr. 4th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Ernst Leumann, Ariesheim;Dr. Ernst Leumann, Ariesheim;
Dr. Daniel Porret, Basel (Schweiz)Dr. Daniel Porret, Basel (Switzerland)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 23. November 1961 (13 663),
vom 4. Dezember 1961 (14 052)Claimed priority:
Switzerland of November 23, 1961 (13 663),
dated December 4, 1961 (14 052)
seits nicht zu kurz sein, da sonst die Reaktionsmassen eventuell in den Auftragsvorrichtungen erstarren und zu unliebsamen Betriebsstörungen führen, andererseits darf die Gelierzeit nicht zu lange andauern, da sonst die Gefahr besteht, daß die hergestellten Produkte zu lange unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen gelagert werden müssen. Zu denken ist dabei an die Herstellung von überzügen, wo einerseits die Reaktionsmasse gut gießbar oder verspritzbar sein muß, «andererseits die überzogenen Gegenstände möglichst bald zumindestens staubfrei sein müssen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen oder Verklebungen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von 1,2-Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz größer als 1 mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Anhydride solche der Formelon the other hand not be too short, otherwise the reaction masses may solidify in the application devices and lead to unpleasant operational disruptions, on the other hand, the gel time must not last too long, because otherwise there is a risk that the manufactured products will last too long under special precautionary measures must be stored. One should think of the production of coatings, where on the one hand the Reaction mass must be easy to pour or spray, «on the other hand, the coated objects must be at least dust-free as soon as possible. The invention is a method for Production of moldings, coatings or bonds based on polyadducts Reaction of 1,2-epoxy compounds with an epoxy equivalent greater than 1 with anhydrides polybasic carboxylic acids, which is characterized in that the anhydrides used are those of the formula
/O/O
H?CH ? C.
HC-CHC-C
(D(D
HC-RHC-R
H,C — C<H, C - C <
jOjO
809 517/711809 517/711
verwendet, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.used, wherein R is a hydrogen atom or a methyl group.
Bei Verwendung des Monoanhydrids der Butan-1,2,4 - tricarbonsäure (= 4 - Carboxybutan -1,2 - dicarbonsäureanhydrid) oder der 3 - Methylbutan-1,2,4-tricarbonsäure (= 4-Carboxy-3-methylbutan-1,2-dicarbonsäureanhydrid) im erfindungsgemäßen Verfahren werden die oben geschilderten Nachteile der Verwendung der bekannten Anhydride vermieden. Das 4-Carboxybutan-l,2-dicarbonsäureanhydrid und das 4-Carboxy-3-methylbutan-l,2-dicarbonsäureanhydrid besitzen infolge ihres niedrigen Schmelzpunktes eine gute Verträglichkeit mit Epoxydverbindungen bei Temperaturen unter 1300C und bewirken außerdem optimale Gelierzeiten, die eine gute Verarbeitung der Reaktionsmischungen z. B. in der üblichen Gießereitechnik gestatten.When using the monoanhydride of butane-1,2,4-tricarboxylic acid (= 4-carboxybutane-1,2-dicarboxylic acid anhydride) or 3-methylbutane-1,2,4-tricarboxylic acid (= 4-carboxy-3-methylbutane-1 , 2-dicarboxylic anhydride) in the process according to the invention, the above-described disadvantages of using the known anhydrides are avoided. The 4-carboxybutane-l, 2-dicarboxylic anhydride and the 4-carboxy-3-methyl-butan-l, 2-dicarboxylic anhydride have due to their low melting point, a good compatibility with epoxy compounds at temperatures below 130 0 C and also cause optimal gelation times that a good Processing of the reaction mixtures e.g. B. allow in the usual foundry technology.
Bei der Herstellung von Formstücken aus solchen gießbaren Reaktionsmischungen sind daher wesentlich kürzere Entformungszeiten als bisher, und häufig außerdem niedrigere Umsetzungstemperaturen möglich.In the manufacture of molded parts from such pourable reaction mixtures are therefore essential shorter demolding times than before, and often also lower reaction temperatures possible.
4 - Carboxybutan -1,2 - dicarbonsäureanhydrid und 4-Carboxy-3-methylbutan-l,2-dicarbonsäureanhydrid können in an sich bekannter Weise erhalten werden, indem man /13-Tetrahydrobenzaldehyd bzw. 6-Methyl-zl3-tetrahydrobenzaldehyd mittels Salpetersäure oxydiert. Im ersten Fall erhält man in guter Ausbeute Butan-l,2,4-tricarbonsäure im Gemisch mit_ wenig Bernsteinsäure (10 bis 15%). Die Herstellung der freien Butan-l,2,4-tricarbonsäure z. B. durch Oxydation von Hexahydro-p-oxybenzoesäure ist in der Literatur (vgl. die deutsche Patentschrift 947 940) beschrieben. Indessen bietet die oxydative Aufspaltung von Tetrahydrobenzaldehyd bzw. 6-Methyltetrahydrobenzaldehyd den Vorteil, daß diese Ausgangsverbindungen großtechnische Produkte darstellen, welche auf billigem Weg durch Diels-Alder-Synthese aus Butadien und Acrolein bzw. Crotonaldehyd zugänglich sind.4 - carboxybutane -1,2 - dicarboxylic anhydride and 4-carboxy-3-methyl butan-l, 2-dicarboxylic acid anhydride can be obtained in known manner by / 1 3 -Tetrahydrobenzaldehyd or 6-methyl-3 zl -tetrahydrobenzaldehyd means Nitric acid oxidizes. In the first case, butane-1,2,4-tricarboxylic acid is obtained in good yield as a mixture with a little succinic acid (10 to 15%). The preparation of the free butane-1,2,4-tricarboxylic acid z. B. by oxidation of hexahydro-p-oxybenzoic acid is described in the literature (cf. German Patent 947 940). However, the oxidative splitting of tetrahydrobenzaldehyde or 6-methyltetrahydrobenzaldehyde offers the advantage that these starting compounds are industrial-scale products which can be obtained cheaply by Diels-Alder synthesis from butadiene and acrolein or crotonaldehyde.
Die Butan-l,2,4-tricarbonsäure läßt sich gewünschtenfalls durch fraktionierte Kristallisation von der im Reaktionsgemisch vorhandenen Bernsteinsäure abtrennen.The butane-1,2,4-tricarboxylic acid can, if desired, by fractional crystallization from the Separate succinic acid present in the reaction mixture.
Der Umsatz der reinen Säure bzw. des Säuregemisches mit Essigsäureanhydrid führt zum 4-Carboxybutan-l,2-dicarbonsäureanhydrid bzw. zu dessenThe conversion of the pure acid or the acid mixture with acetic anhydride leads to 4-carboxybutane-1,2-dicarboxylic anhydride or to its
CH2-CH-CH2
OCH 2 -CH-CH 2
O
Gemisch mit Bernsteinsäureanhydrid. Das Anhydridgemisch läßt sich durch Destillation leicht in die beiden Komponenten trennen, indem zunächst Bernsteinsäureanhydrid absublimiert und anschließend bei höherer Temperatur das 4-Carboxybutan-l,2-dicarbonsäureanhydrid übergeht.Mixture with succinic anhydride. The anhydride mixture can easily be converted into the Separate the two components by first subliming off and then succinic anhydride at a higher temperature the 4-carboxybutane-1,2-dicarboxylic acid anhydride passes over.
Unter den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten 1,2-Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz größer als 1 sind solche bekannten Verbindungen zu verstehen, die auf die Durchschnittszahl des Molekulargewichtes berechnet η Gruppen der FormelThe 1,2-epoxy compounds used in the process according to the invention and having an epoxy equivalent greater than 1 are to be understood as meaning those known compounds which, based on the average number of molecular weights, η groups of the formula
— C-- C-
enthalten, wobei η eine ganze oder gebrochene Zahl größer als 1 ist. Es kann sich dabei um endständige oder um innere 1,2-Epoxydgruppen handeln. Von den endständigen 1,2-Epoxydgruppen kommen insbesondere 1,2-Epoxydäthyl- oder 1,2-Epoxydpropylgruppen in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich um 1,2-Epoxydpropylgruppen, die an ein Sauerstoffatom gebunden sind, d. h. Glycidyläther- oder Glycidylestergruppen. Verbindungen mit inneren Epoxydgruppen enthalten wenigstens eine 1,2-Epoxydgruppe in einer aliphatischen Ketteincluded, where η is a whole or fractional number greater than 1. These can be terminal or internal 1,2-epoxy groups. Of the terminal 1,2-epoxide groups, 1,2-epoxydethyl or 1,2-epoxydpropyl groups are particularly suitable. They are preferably 1,2-epoxydpropyl groups which are bonded to an oxygen atom, ie glycidyl ether or glycidyl ester groups. Compounds with internal epoxy groups contain at least one 1,2-epoxy group in an aliphatic chain
•c — c-• c - c-
-C —C —-C —C -
oder an einem cycloaliphatischen Ring.or on a cycloaliphatic ring.
Als Polyglycidyläther eignen sich die bekannten, durch alkalische Kondensation von Epichlorhydrin mit Polyolen erhältlichen Verbindungen. Als Polyole kommen für die vorliegende Erfindung insbesondere Polyphenole in Betracht, wie Phenol- oder Kresolnovolake, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4 - Dihydroxynaphthalin, Bis - 4 - hydroxyphenylmethylphenylmethan, Bis-4-hydroxyphenyl-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-4-hydroxyphenylsulfon und insbesondere 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A).The known polyglycidyl ethers produced by alkaline condensation of epichlorohydrin are suitable compounds obtainable with polyols. Particularly suitable polyols for the present invention are Polyphenols into consideration, such as phenol or cresol novolaks, resorcinol, catechol, hydroquinone, 1,4 - dihydroxynaphthalene, bis - 4 - hydroxyphenylmethylphenylmethane, bis-4-hydroxyphenyl-tolylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis-4-hydroxyphenyl sulfone and especially 4,4'-dihydroxydiphenyldimethyl methane (Bisphenol A).
Für die vorliegende Erfindung geeignete Polyglycidyläther entsprechen der durchschnittlichen FormelPolyglycidyl ethers suitable for the present invention correspond to the average formula
O — CH, — CHOH — CHO - CH, - CHOH - CH
worin Z eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet. Wenn Z gleich 0 ist, erhält man den bei Raumtemperatür flüssigen Diglycidyläther des Bisphenols A mit etwa 4,8 bis 5,6 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm. Es können auch höhermolekulare Polyglycidyläther verwendet werden, mit etwa 0,5 bis 3,5 Epoxydäquivalenten/kg, beispielsweise solche, bei denen Z 2, 3, 4, 5 oder 6 beträgt. Diese Verbindungen sind bei Raumtemperatur in der Regel fest.wherein Z is an integer from 0 to 6. If Z is equal to 0, this is obtained at room temperature liquid diglycidyl ether of bisphenol A with about 4.8 to 5.6 epoxy equivalents per kilogram. It higher molecular weight polyglycidyl ethers can also be used, with about 0.5 to 3.5 epoxy equivalents / kg, for example those in which Z is 2, 3, 4, 5 or 6. These connections are at Usually solid at room temperature.
Ferner kommen bekannte Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epochlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wieKnown polyglycidyl esters, such as those obtained by reacting a dicarboxylic acid, are also suitable are accessible with epochlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of alkali. Such polyester can differ from aliphatic dicarboxylic acids, such as
Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure, Äthylenglykol-bis-(p-carboxy-phenyl)-äther u. a. ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen FormelOxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and especially of aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid, diphenyl-o, o'-dicarboxylic acid, Ethylene glycol bis (p-carboxy-phenyl) -ether and others. derive. May be mentioned e.g. B. diglycidyl adipate and diglycidyl phthalate and diglycidyl esters that of the average formula
CH7-CH-CH7-T-OOC-X-COO-CH7-CHOH-CH2-T-OOC-X-COO-CH2-Ch-CH 7 -CH-CH 7 -T-OOC-X-COO-CH 7 -CHOH-CH 2 -T-OOC-X-COO-CH 2 -Ch-
* L* L
-CH2 -CH 2
entsprechen, worin X einen Phenylenrest und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeuten.correspond, in which X is a phenylene radical and Z is an integer or fractional small number.
Als Epoxydverbindungen mit innerer 1,2-Epoxydgruppe kommen in Betracht bekannte epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie 1,2,5,6-Diepoxyhexan, 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan, Dicyclopentadiendiepoxyd, Dipentendiepoxyd und insbesondere Vinylcyclohexendiepoxyd; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wieMethyl-9,10,12,13, diepoxydstearat; der Dimethylester von 6,7,10,11-Diepoxydhexadecan-l,16-dicarbonsäure. Im weiteren sind zu nennen bekannte epoxydierte Mono-, Dioder Polyäther, Mono-, Di- oder Polyester, Mono-, Di- oder Polyacetale, die mindestens einen cycloaliphatischen Fünf- oder Sechsring enthalten, an welchem wenigstens eine 1',2-Epoxydgruppe gebunden ist.Known epoxidized compounds are suitable as epoxy compounds with an inner 1,2-epoxy group Diolefins, dienes or cyclic dienes, such as 1,2,5,6-diepoxyhexane, 1,2,4,5-diepoxycyclohexane, dicyclopentadiene diepoxide, Dipentene diepoxide and especially vinylcyclohexene diepoxide; epoxidized diolefinic unsaturated carboxylic acid esters, such as methyl-9,10,12,13, diepoxy stearate; the dimethyl ester of 6,7,10,11-diepoxydhexadecane-1,16-dicarboxylic acid. Also to be mentioned are known epoxidized mono-, di- or polyethers, mono-, di- or polyesters, mono-, Di- or polyacetals which contain at least one cycloaliphatic five- or six-membered ring which at least one 1 ', 2-epoxy group is bonded.
Als weitere Verbindungen mit innerer 1,2-Epoxydgruppe kommen in Betracht epoxydierte Diolefinpolymere, insbesondere Polymere des Butadiens oder Cyclopentadiens, und epoxydierte Fettöle und Fettester. Von den Polymeren des Butadiens sind die epoxydierten Copolymerisate bzw. Anlagerungsprodukte mit Styrol, Acrylnitril, Toluol oder Xylol bevorzugt zu nennen.As further compounds with an internal 1,2-epoxy group Epoxidized diolefin polymers, in particular polymers of butadiene or, come into consideration Cyclopentadiene, and epoxidized fatty oils and fatty esters. Of the polymers of butadiene are those epoxidized copolymers or addition products with styrene, acrylonitrile, toluene or xylene preferred to call.
Flammhemmende Eigenschaften der Formkörper werden in an sich bekannter Weise erhalten, wenn man von solchen 1,2-Epoxyd verbindungen verwendet, die außerdem Halogen, wie insbesondere Chlor oder Brom, enthalten. Als solche bekannte halogenhaltige Epoxydverbindungen seien beispielsweise genannt: Diglycidyläther von chlorierten Bisphenolen, 2,3-Dichlor-l,4-butandiol-diglycidyläther, 2,3 - Dibrom -1,4 - butandiol - diglycidyläther, 2,2,3,3-letrachlor-M-butandiol-diglycidyläther. Flame-retardant properties of the moldings are obtained in a manner known per se if one of such 1,2-epoxy compounds used, which also halogen, such as in particular Chlorine or bromine. Examples of such known halogen-containing epoxy compounds are called: diglycidyl ether of chlorinated bisphenols, 2,3-dichloro-1,4-butanediol diglycidyl ether, 2,3 - dibromo -1,4 - butanediol - diglycidyl ether, 2,2,3,3-letrachloro-M-butanediol diglycidyl ether.
Formkörper mit optimalen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Biegefestigkeit, Schlagbiegefestigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens erhält man, wenn pro 1 Epoxydäquivalent der Epoxydverbindung vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Mol des Anhydrids verwendet werden.Moldings with optimal properties, especially with regard to flexural strength and impact strength and dimensional stability under heat according to Martens is obtained if per 1 epoxy equivalent of the epoxy compound, preferably 0.3 to 0.5 mol of the anhydride can be used.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsgemische können in bekannter Weise außerdem geeignete und bekannte Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte Verdünnungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxyde, z. B. Butylglycid oder Kresylglycid, enthalten. The starting mixtures used in the process according to the invention can also be used in a known manner suitable and known plasticizers, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate or tricresyl phosphate, inert diluents or so-called active diluents, such as in particular monoepoxides, z. B. butyl glycide or cresyl glycide contain.
Ferner können die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsgemische vor der PoIyadduktbildung in irgendeiner Phase mit anderen üblichen und bekannten Zusätzen, wie Füllmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln usw., versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, kolloidales Siliciumdioxyd mit großer spezifischer Oberfläche oder Metallpulver verwendet werden.Furthermore, the starting mixtures used in the process according to the invention can be used before the polyadduct formation in any phase with other common and known additives, such as fillers, Dyes, pigments, flame retardants, mold release agents, etc., are added. As a stretching and fillers can, for example, asphalt, bitumen, glass fibers, mica, quartz powder, cellulose, Kaolin, colloidal silicon dioxide with a large specific surface or metal powder are used will.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können im ungefüllten oder gefüllten Zustand Textilhilfsmittel, Laminate, Anstriche, Lacküberzüge, Gießlinge, Dichtungs-, Ausfüll- und Spachtelkörper, Bodenbeläge, Isolationen für die Elektrotechnik, Verklebungen, Preßkörper hergestellt werden.The inventive method can be used in the unfilled or filled state textile auxiliaries, Laminates, paints, varnish coatings, castings, sealing, filling and filling bodies, floor coverings, Insulations for electrical engineering, gluing, pressed bodies are produced.
Zum Nachweis des technischen Fortschritts gegenüber dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 088 226 wurde folgender Vergleichsversuch ausgeführt: To prove the technical progress compared to the procedure of the German interpretative document 088 226 the following comparison test was carried out:
A. Ein Gemisch aus 25,4 g Tricarballylsäureanhydrid und 60 g eines Epoxydharzes, das pro 100 g 0,52 Moläquivalente Epoxydgruppen enthält und aus Di-(4-hydroxyl)-2,2-propan und Epichlorhydrin in Gegenwart von wässeriger Natronlauge gewonnen worden war, wurde gründlich verrührt und langsam aufgeheizt. Die Mischung wurde bei 1200C homogen. Eine kleine abgetrennte Probe wurde weiter auf 1200C gehalten, bis nach 23 Minuten Gelierung eintrat. An einem weiteren kleinen Anteil wurde festgestellt, daß beim Abkühlen der noch nicht gelierten, homogenen Mischung unter 120°C Entmischung und Abscheidung des Tricarballylsäureanhydrids eintrat. Der Hauptanteil der homogenen Mischung wurde 60 Minuten auf 1400C erhitzt. Der nach dem Abkühlen erhaltene harte Gießling wurde den in der Tabelle angegebenen mechanischen Prüfungen unterzogen.A. A mixture of 25.4 g of tricarballyl anhydride and 60 g of an epoxy resin containing 0.52 molar equivalents of epoxy groups per 100 g and obtained from di- (4-hydroxyl) -2,2-propane and epichlorohydrin in the presence of aqueous sodium hydroxide solution was thoroughly stirred and slowly heated up. The mixture became homogeneous at 120 0 C. A small, separated sample was kept at 120 ° C. until gelling occurred after 23 minutes. In a further small portion it was found that when the not yet gelled, homogeneous mixture was cooled below 120 ° C., separation and deposition of the tricarballylic anhydride occurred. The main part of the homogeneous mixture was heated to 140 ° C. for 60 minutes. The hard casting obtained after cooling was subjected to the mechanical tests given in the table.
B. Ein genau gleicher Versuch wurde mit 27,4 g Butan-1,2,4-tricarbonsäureanhydrid an Stelle von 25,4 g Tricarballylsäureanhydrid durchgeführt. Die Mischung wurde jedoch bereits bei 8O0C homogen und zeigte eine Gelierungsdauer von 4 Stunden und 8 Minuten. Der erhaltene harte Gießling wurde den in der Tabelle angegebenen mechanischen Prüfungen unterzogen.B. Exactly the same experiment was carried out with 27.4 g of butane-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride instead of 25.4 g of tricarballyic acid anhydride. The mixture was homogeneous but even at 8O 0 C and showed a gelation time of 4 hours and 8 minutes. The hard casting obtained was subjected to the mechanical tests given in the table.
23 Min.23 min.
4 Std. 8 Min.4 hours 8 minutes
Der Vergleichsversuch zeigt, daß das erfindungsgemäß verwendete Butan-l^^-tricarbonsäureanhydrid und das als Umsetzungskomponente bekannte Tricarballylsäureanhydrid vergleichbar gute Werte ergeben. Der Vergleichsversuch zeigt weiter, daß sich mit Tricarballylsäureanhydrid nur eine kurze Gebrauchsdauer ergibt, die in der Praxis meist kaum ausreichen dürfte, daß hingegen das erfindungsgemäß verwendete Butan-1,2,4-tricarbonsäureanhydrid eine wesentlich längere, praktisch befriedigende Gebrauchsdauer der Mischung ergibt.The comparative experiment shows that the butane-l ^^ - tricarboxylic acid anhydride used according to the invention and the tricarballylic anhydride, known as a reaction component, have comparatively good values result. The comparative experiment also shows that tricarballyl anhydride only has a short useful life results, which in practice are hardly likely to suffice, but that according to the invention butane-1,2,4-tricarboxylic anhydride used a much longer, practically satisfactory Life of the mixture results.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren begründete Vorteil des schnellen Aushärtens bei 130 bis 1400C wird von dem obigen Vergleich nicht berührt.The advantage of rapid hardening at 130 to 140 ° C. established in the process according to the invention is not affected by the above comparison.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
Mit dem reinen 4-Carboxybutan-l,2-dicarbonsäureanhydrid sowie mit dem rohen etwa 12% Bernsteinsäureanhydrid und 88% 4-Carboxybutan 1,2-dicarbonsäureanhydrid enthaltenden Anhydridgemisch wurden mit zwei in ihrem chemischen Aufbau stark voneinander abweichenden Epoxydverbindungen Versuche sowie Parallelversuche mit Phthalsäureanhydrid als Reaktionskomponente durchgeführt. Die Herstellung der Ausgangsmischungen erfolgte jeweils durch Vermischen bzw. Verschmelzen der Komponenten bei 120°. Nach dem Vergießen der Mischungen in Aluminiumformen der Dimension 145 · 42 · 13 mm werden die Proben einheitlich 24 Stunden bei 140° zur Umsetzung 'gebracht. In der nachfolgenden Tabelle bedeuten Epoxydverbindung 1:With the pure 4-carboxybutane-1,2-dicarboxylic acid anhydride as well as with the raw about 12% Succinic anhydride and 88% 4-carboxybutane 1,2-dicarboxylic anhydride containing anhydride mixture were made with two epoxy compounds that differ greatly in their chemical structure Tests and parallel tests carried out with phthalic anhydride as a reaction component. The starting mixtures were each produced by mixing or fusing of the components at 120 °. After pouring the mixtures in aluminum molds of dimension 145 × 42 × 13 mm, the samples are uniformly reacted for 24 hours at 140 °. In in the table below mean epoxy compound 1:
Bei Raumtemperatur flüssige Polyglycidylätherverbindung, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali, mit einem Epoxydgehalt von 5,33 Epoxydäquivalenten/kg. Epoxydverbindung 2:Polyglycidyl ether compound which is liquid at room temperature and is produced by reacting Epichlorohydrin with bis (4-oxyphenyl) dimethyl methane in the presence of alkali, with a Epoxy content of 5.33 epoxy equivalents / kg. Epoxy compound 2:
Cycloaliphatische Epoxydverbindung folgender Konstitution:Cycloaliphatic epoxy compound of the following constitution:
HCiHCi
CH2-OCH 2 -O
— ο- ο
mit einem Epoxydgehalt von 6,33 Epoxydäquivalenten/kg.
Polyadduktbildner 1:with an epoxy content of 6.33 epoxy equivalents / kg.
Polyadduct former 1:
Das rohe, etwa 12% Bernsteinsäureanhydrid und etwa 88% 4-Carboxybutan-l,2-dicarbonsäureanhydrid enthaltende Anhydridgemisch. Polyadduktbildner 2:The crude, about 12% succinic anhydride and about 88% 4-carboxybutane-1,2-dicarboxylic anhydride containing anhydride mixture. Polyadduct former 2:
Das durch Destillation erhaltene reine 4-Carboxybutan-l,2-dicarbonsäureanhydrid. Polyadduktbildner 3:The pure 4-carboxybutane-1,2-dicarboxylic acid anhydride obtained by distillation. Polyadduct former 3:
Phthalsäureanhydrid.
Es sind die Gebrauchsdauern der Ausgangsmischungen bei 120° bis zum Erreichen der Viskosität
1500 cP, lerner die Biegefestigkeiten, Schlagbiegefestigkeiten und mechanischen Formbeständigkeiten
in der Wärme nach Martens für die Gießlinge angegeben.Phthalic anhydride.
The service life of the starting mixtures at 120 ° until reaching a viscosity of 1500 cP, the flexural strengths, impact strengths and mechanical dimensional stability under heat according to Martens for the castings are specified.
150OcPduration until
150OcP
derstrength
the
derstrength
the
Formkörper in derpersistence of
Molded body in the
Martens (DIN)Warmth after
Martens (DIN)
Erst durch Nachreaktion bei 200° erreicht man auch bei Probe 4 die mechanischen Werte von Probe 3.The mechanical values of sample 3 are only achieved with sample 4 after a post-reaction at 200 °.
Versucht man, die beiden Epoxydverbindungen 1 und 2 mit Butan-l,2,4-tricarbonsäure zu härten, so tritt bereits Gelierung ein, bevor sich alle Säure gelöst hat, so daß die Mischungen nicht mehr vergossen werden können.If you try to cure the two epoxy compounds 1 and 2 with butane-1,2,4-tricarboxylic acid, so gelation occurs before all the acid has dissolved, so that the mixtures no longer shed can be.
Es werden Mischungen hergestellt durch Vermischen bei 120° von 1 Epoxydäquivalent der in Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung 1 und 0,42 Mol des rohen 4-Carboxy-6-methylbutan-l,2-dicarbonsäureanhydrids sowie von 1 Epoxydäquivalent der in Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung 2 und 0,31 Mol des obengenannten Anhydrids. Nach dem Vergießen der Mischungen in Aluminiumformen der Diemensionen 145 -42-13 mm werden die Proben einheitlich bei 80° während 24 Stunden gehärtet. Man erhält sehr harte Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften.Mixtures are prepared by mixing at 120 ° 1 epoxy equivalent of the in Example 1 described epoxy compound 1 and 0.42 mol of the crude 4-carboxy-6-methylbutane-1,2-dicarboxylic anhydride and of 1 epoxy equivalent of the epoxy compound 2 described in Example 1 and 0.31 mol of the above-mentioned anhydride. After pouring the mixture in aluminum molds of dimensions 145-42-13 mm the samples are cured uniformly at 80 ° for 24 hours. Very hard moldings are obtained with good mechanical properties.
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