DE1262257B - Process for the production of (meth) acrolein and / or (meth) acrylic acid - Google Patents
Process for the production of (meth) acrolein and / or (meth) acrylic acidInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
Int. CL:Int. CL:
C07cC07c
Deutsche Kl.; 12 ο - 7/03 German class; 12 ο - 7/03
Nummer: 1262 257Number: 1262 257
Aktenzeichen: M 62616IV b/12 οFile number: M 62616IV b / 12 ο
Anmeldetag: 29. September 1964 Filing date: September 29, 1964
Auslegetag: 7. März 1968Opening day: March 7, 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrolein und/oder (Methacrylsäure aus Propylen oder Isobuten.The invention relates to a process for the production of (meth) acrolein and / or (methacrylic acid from propylene or isobutene.
Als katalytische Systeme, die Eisen enthalten und zur Gasphasenoxydation von Olefinen in ungesättigte Aldehyde oder Säuren wertvoll sind, wurden die in den deutschen Patentschriften 1137 427, 1133 358 aufgeführten katalytischen Systeme beschrieben, welche aus Eisen, Molybdän, Phosphor, Wismut und Sauerstoff bestehen. Dieses System ist gut zur Herstellung von Acrolein aus Propylen, jedoch zur Herstellung von Acrylsäure nicht geeignet. Infolge des großen Bedarfs an ungesättigten Säuren als Rohstoffe für Kunststoffe und infolge ihres größeren Wertes gegenüber den entsprechenden Aldehyden besitzt ein katalytisches System erhebliche Bedeutung, welches sowohl hinsichtlich der Aktivität als auch der Selektivität zur Überführung von Olefinen in die entsprechenden Aldehyde und/oder Säuren überlegen ist.As catalytic systems that contain iron and for the gas phase oxidation of olefins to unsaturated ones Aldehydes or acids are valuable, were those in the German patents 1137 427, 1133 358 listed catalytic systems, which consist of iron, molybdenum, phosphorus, bismuth and Oxygen exist. This system is good for making acrolein from propylene, but for making not suitable for acrylic acid. As a result of the great demand for unsaturated acids as raw materials for plastics and because of their greater value compared to the corresponding aldehydes catalytic system of considerable importance, both in terms of activity and selectivity is superior to converting olefins into the corresponding aldehydes and / or acids.
Ziel der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines Verfahrens mit katalytischen Systemen, welche zur Herstellung von (Meth)Acrolein und/oder (Meth)-Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Olefinen hervorragend geeignet sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist Herstellung der genannten Säure aus dem ungesättigten Aldehyd mit überlegener Selektivität. The aim of the invention is therefore to create a method with catalytic systems, which for Production of (meth) acrolein and / or (meth) acrylic acid by gas phase oxidation of olefins are excellently suited. Another object of the invention is to produce said acid from the unsaturated aldehyde with superior selectivity.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrolein und/oder (Methacrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen oder Isobuten mit Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an Festbettkatalysatoren besteht darin, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 280 und 450° C in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Molybdän, Eisen, Tellur und Sauerstoff als Hauptbestandteil enthält, wobei das Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen zwischen 1:0,2 und 1:4 liegt und die Menge an Tellur zwischen 0,05 und 10%, berechnet als Tellurdioxyd, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, liegt.The process according to the invention for the preparation of (meth) acrolein and / or (methacrylic acid by catalytic oxidation of propylene or isobutene with oxygen in the gas phase at increased Temperature on fixed bed catalysts consists in the fact that the reaction is carried out at a temperature between 280 and 450 ° C in the presence of a catalyst carried out, the molybdenum, iron, tellurium and Contains oxygen as the main component, with the atomic ratio of molybdenum to iron between 1: 0.2 and 1: 4 and the amount of tellurium between 0.05 and 10%, calculated as tellurium dioxide, based on the weight of the catalyst.
Da die vorstehend aufgeführten Katalysatoren eine Neigung zum Aktivitätsverlust während eines längeren Gebrauchszeitraumes aufweisen, wird eine geringe Menge Chrom zugegeben, um auf Grund dieser wirksamen Modifizierung deren Schädigung zu verhüten. Since the catalysts listed above have a tendency to loss of activity over a long period of time Have a period of use, a small amount of chromium is added due to this effective modification to prevent their damage.
Aus der deutschen Patentschrift 1139 480 ist ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds durch Gasphasenoxydation von Propylen oder Isobutylen bekannt, wobei ein Katalysator aus Molybdän, Kobalt und Tellur verwendet wird. Erfindungsgemäß wird dagegen neben dem ungesättig-Verf ahren zur HerstellungThe German patent specification 1139 480 discloses a process for the preparation of an unsaturated aldehyde known by gas phase oxidation of propylene or isobutylene, with a catalyst from Molybdenum, cobalt and tellurium are used. According to the invention, however, in addition to the unsaturated process ears for production
von (Meth)Acrolein und/oder (Meth)Acrylsäureof (meth) acrolein and / or (meth) acrylic acid
Anmelder:Applicant:
Mitsubishi Rayon Co., Ltd., TokioMitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokyo
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte,Dr.-Ing. H. Ruschke and Dipl.-Ing. H. Agular, Patent attorneys,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 28000 Munich 27, Pienzenauer Str. 2
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Yuji Takayama, Mitaka-shi;Yuji Takayama, Mitaka-shi;
Yukio Nakayama, Nerima-ku; Mamoru Asao, Shibuya-ku;Yukio Nakayama, Nerima-ku; Mamoru Asao, Shibuya-ku;
Kaizan Yoshizawa, Kawasaki-shi (Japan)Kaizan Yoshizawa, Kawasaki-shi (Japan)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Japan vom 30. September 1963 (51719)Japan September 30, 1963 (51719)
ten Aldehyd eine ungesättigte Säure erhalten, indem ein Katalysator verwendet wird, der Molybdän, Eisen und Tellur enthält. Die erfindungsgemäße Verwendung von Eisen an Stelle von Kobalt ergibt eine überlegene Selektivität und außerdem eine Wirksamkeit bei tieferen Temperaturen. Die Selektivitätssteigerung beträgt dabei mehr als 50 °/o.th aldehyde is an unsaturated acid obtained by using a catalyst that is molybdenum, iron and contains tellurium. The use of iron in place of cobalt in accordance with the invention results in a superior one Selectivity and also effectiveness at lower temperatures. The increase in selectivity is more than 50 ° / o.
In dem gemäß der Erfindung verwendeten katalytischen System sind Molybdän und Eisen im allgemeinen mit Sauerstoff verbunden. Somit können die Katalysatoren in Form von Eisenmolybdat oder einem Gemisch von Molybdänoxyd und Eisenoxyd vorliegen, und ein Teil oder das gesamte Tellur sind damit chemisch verbunden, wobei sich ausgezeichnete Katalysatoren ergeben.In the catalytic system used according to the invention, molybdenum and iron are generally associated with oxygen. Thus, the catalysts can be in the form of iron molybdate or a mixture of molybdenum oxide and iron oxide, and some or all of it are tellurium chemically combined with it, resulting in excellent catalysts.
Zur Erläuterung für allgemeine Herstellungsverfahren für die Katalysatoren dienen die folgendenThe following are used to explain general production methods for the catalysts
809 517/718809 517/718
Ausführungen. Bei einem Verfahren wird eine wäßrige Lösung von Eisen(In)-nitrat zu einerJ wäßrigen Lösung von Ammomnolybdat zugegeben. Nach Eindampfen zur Trockenheit wird das Gemisch zu Tellurdioxyd zugefügt und bei einer Temperatur von 400 bis 600° C einige Stunden oder auch längere Zeiträume calciniert; Außer diesem. Galcinierverfahren gibt es. auch ein Mischverfahren,, bei dem eine Mischung der Oxyde sämtlicher Bestandteile dann calciniert wird. Andere an sich bekannte Verfahren können auch angewandt werden. Falls Chrom zugesetzt werden soll, kann es in verschiedenen Formen zugegeben werden, jedoch erwies es sich in der Praxis als günstig, es vor dem Eindampfen zur Trockenheit in Form von Chromnitrat zuzugeben. Da eine große Menge Chrom im Hinblick auf Aktivität und Selektivität nicht günstig ist, wird Chrom in einer Menge von 10 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Katalysator^* zugegeben. Das atomare Verhältnis von Molybdän zu Eisen, beträgt 1: 0,2 bis 1: 4, besonders 1: 0,2 bis 1:1. In dem Maß, wie das Atomverhältnis von Eisen zu Molybdän ansteigt, muß die Calcinierung stärker ausgeführt werden. Wenn z. B. das Verhältnis von Fe: Mo 0,5 beträgt, ergibt sich ein Verhältnis-der Umwandlung von Sauerstoff zu demjenigen von Isobutylen von 0,62, wenn ein Katalysator verwendet wird, der durch Calcinierung bei einer Temperatur von 500° C während 5 Stunden hergestellt ist, wobei das Verhältnis von Sauerstoff zu Isobutylen in dem Beschickungsgas 1,8 beträgt. Wenn, hingegen das Verhältnis Fe: Mo 0,66 beträgt, liegt das Verhältnis der Sauerstoffumwandlung zur Isobutenumwandlung bei etwa 1 unter denselben Bedingungen.Executions. In one method, an aqueous solution of iron (In) nitrate becomes an aqueous one Solution of ammonium molybdate added. After evaporation to dryness, the mixture becomes too Tellurium dioxide added and at a temperature of 400 to 600 ° C for a few hours or longer Calcined periods; Except this one. There are galvanizing processes. also a mixing process, in which one Mixture of the oxides of all components is then calcined. Other methods known per se can also be used. If chromium is to be added, it can take various forms may be added, but in practice it has been found convenient to dry it before evaporation to be added in the form of chromium nitrate. Because a large amount of chromium in terms of activity and selectivity is not favorable, chromium is used in an amount of 10 to 0.1 percent by weight, based on the Weight of catalyst ^ * added. The atomic ratio of molybdenum to iron is 1: 0.2 to 1: 4, especially 1: 0.2 to 1: 1. As much as that When the atomic ratio of iron to molybdenum increases, the calcination must be carried out more strongly. If z. B. the ratio of Fe: Mo is 0.5, the result is a conversion ratio of Oxygen to that of isobutylene of 0.62 when a catalyst is used which is through Calcination is made at a temperature of 500 ° C for 5 hours, the ratio from oxygen to isobutylene in the feed gas is 1.8. If, on the other hand, the ratio Fe: Mo Is 0.66, the ratio of oxygen conversion is for isobutene conversion at about 1 under the same conditions.
Es ergibt sich auch, daß, falls der Eisengehalt größer wird, die Verbrennungsreaktion weit leichter abläuft. Tellur kann in Form von Tellurdioxyd, einem Tellurat, anderen Tellurverbindungen und metallischem Tellur 'während der Katalysatorherstellung zugegeben werden. Die Menge an Tellur beträgt 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet als Tellurdioxyd, bezögen, auf das Gewicht des Katalysators. Es wird bevorzugt, das Tellur zusammen mit der Molybdänsäure oder einem Salz davon, z. B. Ammoniummolybdat oder Eisenmolybdat, bei einer höheren Temperatur als 450° C zu calcinieren, um es mit diesem in bestimmter Form zu verbinden, und dann dieses Präparat zu dem restlichen Katalysator zuzugeben, da sich hierbei gegenüber dem Zusatz von Tellurdioxyd eine höhere Aktivität und eine längere Katalysatorlebensdauer ergibt.It also appears that if the iron content increases, the combustion reaction is much easier expires. Tellurium can be in the form of tellurium dioxide, a tellurate, and other tellurium compounds metallic tellurium 'during catalyst production be admitted. The amount of tellurium is 0.05 to 10 percent by weight calculated as Tellurium dioxide, based on the weight of the catalyst. It is preferred to put the tellurium together with the molybdic acid or a salt thereof, e.g. B. ammonium molybdate or iron molybdate, at a to calcine a temperature higher than 450 ° C in order to combine it with this in a certain form, and then add this preparation to the rest of the catalyst, as this is against the addition of Tellurium dioxide gives higher activity and longer catalyst life.
Hinsichtlich der Molybdänverbindung, von der ausgegangen wird, gibt es keine bestimmte Begrenzung, jedoch wird im allgemeinen Molybdänsäure oder Ammoniummolybdat vorgezogen. Auch hinsichtlich der Form des: Eisens und Chrom liegt keine Beschränkung vor, jedoch werden im allgemeinen die Nitrate oder Chloride verwendet.There is no particular limit to the molybdenum compound that is assumed however, molybdic acid or ammonium molybdate is generally preferred. Also with regard to The form of: iron and chromium is not limited, but generally the nitrates or chlorides used.
Die chromhaltigen Katalysatoren können zusätzlich Phosphor enthalten. Bevorzugt wird dieser in Form von Phosphorsäure zugesetzt, bevor Molybdän und Eisen miteinander verbunden werden. Das atomare Verhältnis von Phosphor zu Molybdän kann innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches variiert werden; es wird bevorzugt, die Menge, an Phosphor bei der Herstellung von Methacrolein aus Isobuten kleiner zu halten als bei der Herstellung von Acrolein aus Propylen, Um scfrgrößer. das Verhältnis von Eisen zu !Molybdän äst', "desto größer muß. das Verhältnis von Phosphor zu Molybdän gewählt werden. Der bevorzugteste Bereich von Phosphor zu Molybdän liegt zwischen etwa 0 und 0,25, ausgedrückt als atomares Verhältnis. "* . ,The chromium-containing catalysts can also contain phosphorus. This is preferably added in the form of phosphoric acid before molybdenum and iron are combined with one another. The atomic ratio of phosphorus to molybdenum can be varied within a fairly wide range; It is preferred to keep the amount of phosphorus in the production of methacrolein from isobutene smaller than in the production of acrolein from propylene, Um scf r greater. the ratio of iron to 'molybdenum est', "the greater the ratio of phosphorus to molybdenum must be chosen. The most preferred range of phosphorus to molybdenum is between about 0 and 0.25, expressed as an atomic ratio." *. ,
•Die erfindungsgemäß - verwendeten. · Katalysatoren können einen Träger, besonders Kieselsäure, enthalten. Weitere geeignete Träger sind Aluminiumoxyd oder Siliconcarbid.• According to the invention - used. · Catalysts can contain a carrier, especially silica. Other suitable carriers are aluminum oxide or silicon carbide.
ίο Das Propylen bzw. Isobuten kann im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen vorliegen. So kann beispielsweise ein Gemisch aus Propylen und Propan als Rohmaterial verwendet werden. Propan läßt sich schwer oxydieren, so -daß sieh- ein größerer Teil davon unter den Reaktionsbedingungen als inertes Verdünnungsmittel verhält. Dies hat den Vorteil, daß das verwendete Olefin nicht einer speziellen Reinigung oder Raffinierung unterworfen zu werden braucht, sondern es können übliche Gasströme der Erdölraffinerie verwendet werden. Das Olefin kann Z auch einen ungesättigten Aldehyd enthalten. ·.ίο The propylene or isobutene can be mixed with other hydrocarbons. For example, a mixture of propylene and propane can be used as the raw material. Propane is difficult to oxidize, so that a larger part of it behaves as an inert diluent under the reaction conditions. This has the advantage that the olefin used does not need to be subjected to special purification or refining, but conventional gas streams from the petroleum refinery can be used. The olefin can also contain Z an unsaturated aldehyde. ·.
Die Anwesenheit von Wasser in dem Reactionsgemisch begünstigt das Einhalten einer gleichmäßigen Reaktionstemperatur und die Steigerung der Selektivitätdes gewünschten Produkts. Vorzugsweise liegtThe presence of water in the reaction mixture favors the maintenance of a uniformity Reaction temperature and the increase in the selectivity of the desired product. Preferably lies
-..' deshalb die zu einem Reaktionsgemisch zuzugebende Menge Wasser in dem Bereich von 20 bis 60 Molprozent. Auch wenn die Menge mehr als.· 60% beträgt, ist sie für den Ablauf der. Reaktion nicht schädlieh, ■■ jedoch wird das Verhältnis von Rohmaterial zu , Reaktionsgemisch entsprechend kleiner, und die Konzentration an gewünschtem Produkt in dem Abstromgas wird entsprechend niedriger, so daß sich kein wesentlicher Vorteil bei Anwendung höherer Mengen Wasser ergibt.- .. 'therefore the amount of water to be added to a reaction mixture in the range from 20 to 60 mol percent. Even if the amount is more than. · 60%, it is for the expiration of the. But not schädlieh reaction ■■ the ratio of raw material to, reaction mixture is correspondingly smaller, and the concentration of the desired product in the effluent gas is correspondingly lower, so that there is no substantial advantage in using higher amounts of water.
Bei der praktischen Ausführung der Erfindung kann jede geeignete Vorrichtungsart, wie sie üblicherweise zur Gasphasenoxydationsreaktion verwendet werden, eingesetzt werden. Die Umsetzung kann im Festbett oder im Fließbett durchgeführt werden.Any suitable type of apparatus conventionally used may be used in practicing the invention are used for the gas phase oxidation reaction. The implementation can be done in Fixed bed or in a fluidized bed.
Auch andere Drücke als Atmosphärendruck können gemäß der Erfindung angewandt Werden, jedoch verläuft die Umsetzung glatter bei Atmosphärendruck oder in der Gegend von Atmosphärendruck.Pressures other than atmospheric pressure can also be used according to the invention, however the reaction proceeds more smoothly at or near atmospheric pressure.
Die Abtrennung der gewünschten ungesättigtenThe removal of the desired unsaturated
. Aldehyde oder der Säuren aus dem Abstromgas kann nach einem üblichen Verfahren ausgeführt werden.. Aldehydes or the acids from the effluent gas can be carried out by a conventional method will.
Die scheinbare Berührungszeit, wie sie gemäß der Erfindung brauchbar ist, kann innerhalb des weiten Bereiches von 0,1 bis 30 Sekunden gewählt werden. Die optimale Kontaktzeit variiert je nach der Art des eingesetzten Olefins und der Reaktionstemperatur. Im allgemeinen ergibt sich bei einer Kontaktzeit von 2 bis 15 Sekunden ein besseres Ergebnis.The apparent contact time as useful in accordance with the invention can be within a wide range From 0.1 to 30 seconds. The optimal contact time varies depending on the type of olefin used and the reaction temperature. In general, with a contact time of 2 to 15 seconds a better result.
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin oder zu ungesättigtem Aldehyd kann innerhalb eines weiten
Bereiches variiert werden, jedoch wird der Bereich von 5:1 bis 0,5:1 bevorzugt. Als Sauerstoffquelle
kann jedes sauerstoffhaltige Gas verwendet werden, jedoch wird Luft für einen technischen Betrieb
bevorzugt, da es die billigste Sauerstoffquelle darstellt.
• Die folgenden Beispiele, dienen zur weiteren Erläuterung
der Erfindung. Teile und Prozentangaben sind auf das Volumen bezogen, falls nichts anderes
angegeben ist. Umwandlung und Selektivität werden nach den folgenden Gleichungen ausgedrückt undThe molar ratio of oxygen to olefin or to unsaturated aldehyde can be varied within a wide range, but the range from 5: 1 to 0.5: 1 is preferred. Any oxygen-containing gas can be used as the oxygen source, but air is preferred for industrial operation because it is the cheapest source of oxygen.
• The following examples serve to further illustrate the invention. Parts and percentages are based on volume, unless stated otherwise. Conversion and selectivity are expressed according to the following equations and
Γ 262Γ 262
wurden aus dem analytischen Wert errechnet," der durch Gaschromatographie und chemische· Analyse erhalten wurde:were calculated from the analytical value "that by gas chromatography and chemical analysis was obtained:
Umwandlung (%)Conversion (%)
Anzahl an Mol von Olefinbeschickung — Anzahl an Mol ' von unumgesetztem OlefinNumber of moles of olefin feed - number of moles' of unreacted olefin
Anzahl Mol an OlefinbeschickuilgNumber of moles of olefin feed
— •100,- • 100,
eil · · ·· /n/\ Anzahl gebildeter Mol ungesättigten Aldehyds oder Saure .._eil · · ·· / n / \ Number of moles of unsaturated aldehyde or acid formed .._
Selektivität (%) = -. ΐτ Λ. , ■- ■—-— -■—^x, 100.Selectivity (%) = -. ΐτ Λ . , ■ - ■ —-— - ■ - ^ x , 100.
v Anzahl Mol an eingesetztem Olefin v Number of moles of olefin used
Beispiel 1
a) Katalysatorherstellungexample 1
a) Catalyst production
88,4 Teile Ammoniummolybdat wurden in 200 Teilen Wasser gelöst. Eine weitere Lösung wurde durch Auflösen von 160 Teilen Eisen(III)-nitrat und 11 Teilen Chromchlorid in 200 Teilen Wasser hergestellt und zu der vorstehend aufgeführten Lösung zugesetzt. Nach gründlichem Vermischen und Abdampfen des Wassers zur Trockne wurde das Gemisch in Luft bei einer Temperatur von 550° C während 5 Stunden calciniert (I). Weiterhin wurde anderes Ammonmolybdat bei einer Temperatur von 450° C während 5 Stunden calciniert. Zu 100 Teilen des erhaltenen Pulvers wurden 20 Teile Tellurdioxyd zugegeben und dann in Luft bei einer Temperatur von 600° C 5 Stunden lang calciniert (II). 3,33 Teile des calcinierten Produktes I und 1 Teil des calcinierten Produktes II wurden vermischt und auf eine Teilchengröße von einer Maschenzahl von 16 bis 36 gebracht. Das Atomverhältnis im Katalysator beträgt MO: Fe = 1: 0,57, der Chromgehalt beträgt 3,1 Gewichtsprozent, der TeO2-Gehalt 3,9 Gewichtsprozent.88.4 parts of ammonium molybdate were dissolved in 200 parts of water. Another solution was prepared by dissolving 160 parts of ferric nitrate and 11 parts of chromium chloride in 200 parts of water and added to the solution listed above. After thorough mixing and evaporation of the water to dryness, the mixture was calcined in air at a temperature of 550 ° C. for 5 hours (I). Furthermore, other ammonium molybdate was calcined at a temperature of 450 ° C. for 5 hours. To 100 parts of the powder obtained, 20 parts of tellurium dioxide were added and then calcined in air at a temperature of 600 ° C. for 5 hours (II). 3.33 parts of the calcined product I and 1 part of the calcined product II were mixed and brought to a particle size of 16 to 36 mesh. The atomic ratio in the catalyst is MO: Fe = 1: 0.57, the chromium content is 3.1 percent by weight, the TeO 2 content 3.9 percent by weight.
b) Verfahren der Erfindungb) method of the invention
3 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm eingebracht und ein Rohgas mit einem Gehalt von 6,5% Isobuten, 63,7% Luft und 29,8% Wasser durch den Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 360° C mit einer Berührungszeit von 3,5 Sekunden geleitet. Bei der Analyse des Abstromgases ergab sich eine Isobutylenumwandlung von 58,7%, eine Methacroleinselektivität von 70,2% und eine Methacrylsäureselektivität von 2,7%, und 24 Stunden nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 360° C wurde die Aktivität bei einer Isobutenumwandlung von 56,9% gehalten.3 ml of this catalyst were placed in a reaction tube with an inner diameter of 16 mm and a raw gas with a content of 6.5% isobutene, 63.7% air and 29.8% water through the Catalyst at a reaction temperature of 360 ° C with a contact time of 3.5 seconds directed. When the exhaust gas was analyzed, it was found to be 58.7% conversion of isobutylene, one Methacrolein selectivity of 70.2% and a methacrylic acid selectivity of 2.7%, and 24 hours after reaching the reaction temperature of 360 ° C, the activity in an isobutene conversion held at 56.9%.
Zu Vergleichszwecken wurde dieselbe Arbeitsweise unter Verwendung desselben Katalysators, wie vorstehend angegeben, wiederholt. 4 Stunden, nachdem die Reaktionstemperatur 360° C erreicht hatte, betrug die Isobutenumwandlung 62,3%, die Methacryleinselektivität 64,5% und die Methacrylsäureselektivität 1,8%, jedoch fiel nach 24 Stunden die Isobutenumwandlung auf 49,8% unter denselben Reaktionsbedingungen ab.For comparison purposes, the same procedure was carried out using the same catalyst as given above, repeated. 4 hours after the reaction temperature reached 360 ° C, the isobutene conversion was 62.3%, the methacrylic selectivity was 64.5% and the methacrylic acid selectivity 1.8% but after 24 hours the isobutene conversion fell to 49.8% below it Reaction conditions.
weitere Lösung, die durch Auflösen von 200 Teilen Eisen(III)-nitrat und 4 Teilen Chromchlorid in 1000 Teilen Wasser hergestellt worden war, zugegeben und weiterhin 2 Teile einer 85gewichtsprozentigen Phosphorsäure zugesetzt. Die erhaltene gemischte Lösung wurde zur Trockne eingedampft und bei einer Temperatur von 300° C 3 Stunden lang calciniert. Zu diesem calcinierten Produkt wurde ein Pulver aus metallischem Tellur in einer Menge 3 %, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Produkts, zugemischt und dann der Calcinierung bei einer Temperatur von 550° C während 15 Stunden unterworfen. Das Atomverhältnis Mo : Fe im Katalysator beträgt 1:1,08, der Chromgehalt beträgt 1,5 Gewichtsprozent und der TeO2-Gehalt 3,7 Gewichtsprozent. further solution, which had been prepared by dissolving 200 parts of iron (III) nitrate and 4 parts of chromium chloride in 1000 parts of water, was added, and further 2 parts of an 85 percent strength by weight phosphoric acid were added. The resulting mixed solution was evaporated to dryness and calcined at a temperature of 300 ° C for 3 hours. To this calcined product, a powder of metallic tellurium was mixed in an amount of 3% based on the weight of the calcined product and then subjected to calcination at a temperature of 550 ° C. for 15 hours. The atomic ratio Mo: Fe in the catalyst is 1: 1.08, the chromium content is 1.5 percent by weight and the TeO 2 content is 3.7 percent by weight.
b) Verfahren der Erfindungb) method of the invention
16 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm eingebracht, und eine Beschickungsgasmischung mit einer Zusammensetzung von 7% Propylen, 60% Luft und 23% Wasser wurde durch das Reaktionsgefäß bei einer Kontaktzeit von 8 Sekunden durchgeleitet, während die Reaktionstemperatur bei 380° C gehalten wurde. 4 Stunden später betrug die Propylenumwandlung 82,5%, die Acroleinselektivität 52,6% und die Acrylselektivität 15,6%. Selbst nach 24 Stunden waren diese Werte nahezu gleich.16 ml of this catalyst were placed in a reaction tube with an internal diameter of 16 mm introduced, and a feed gas mixture with a composition of 7% propylene, 60% Air and 23% water were passed through the reaction vessel with a contact time of 8 seconds, while the reaction temperature was maintained at 380 ° C. 4 hours later the propylene conversion was 82.5%, the acrolein selectivity 52.6% and the acrylic selectivity 15.6%. Even after These values were almost the same for 24 hours.
Beispiel 2
a) KatalysatorherstellungExample 2
a) Catalyst production
80 Teile Ammoniummolybdat wurden in 500 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine80 parts of ammonium molybdate were dissolved in 500 parts of water. A
Claims (3)
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Also Published As
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