DE126175C

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Publication number: DE126175C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Eine Reihe werthvoller schwefelhaltiger Farbstoffe, welche Baumwolle in schwefelnatriumhaltigem Bade violett bis bordeaux anfärben, hat Erfinder durch Erhitzen von Oxyderivaten der einen Azinring enthaltenden Körper mit Schwefelalkalien und Schwefel erhalten. Es ist dabei vortheilhaft, wenn auch nicht unbedingt erforderlich, wenn aufser einer oder mehreren Hydroxyl- (bezw. = o) gruppen auch Amidogruppen vorhanden sind. Als Typus eines derartigen Ausgangsmaterials kann das Amidooxyphenazin (Nietzki, Berichte XXVIII, 2975) der FormelA number of valuable sulphurous dyes, such as cotton in sulphurous sodium Coloring baths purple to burgundy, invented by heating oxy derivatives of the body containing an azine ring with alkaline sulfur and sulfur. It is advantageous, if not absolutely necessary, if apart from one or more Hydroxyl (or. = O) groups and amido groups are also present. As a type of one Amidooxyphenazine (Nietzki, Reports XXVIII, 2975) the formula

NH,NH,

gelten, aus ,welchem ein bordeaux-violetter Farbstoff erhalten wird. Farbstoffe mit ganz ähnlichen Eigenschaften liefern die Sulfo- und Carbonsäure dieses Amidooxyphenazins. Diese entstehen ganz analog, wie Nietzki (Berichte XXVIII, 2975) beschrieben, wenn an Stelle des von Nietzki benutzten Diamidooxydiphenylamins die Diamidooxydiphenylaminsulfosäureapply, from which a burgundy-violet dye is obtained. Dyes with very similar ones Properties are provided by the sulfo and carboxylic acids of this amidooxyphenazine. These arise quite analogously, as Nietzki (Reports XXVIII, 2975) described, if instead of the von Nietzki used diamidooxydiphenylamine diamidooxydiphenylamine sulfonic acid

SO₃H,SO ₃ H,

NH,NH,

OHOH

NH'NH '

NH,NH,

bezw. die Diamidooxydiphenylamincarbonsäure COOH I NH respectively the diamidooxydiphenylamine carboxylic acid COOH I NH

OHOH

NHNH

NH,NH,

mit geeigneten Oxydationsmitteln, am besten Weldonschlamm, in alkalischer Lösung oxydirt wird. Diese Diphenylaminderivate selbst werden zweckmäfsig durch Condensation von Dinitrochlorbenzol mit p-AmidophenolsuIfosäure (OH: SO₃H: NH₂ = 1:2:4; bezw. p-Amidosalicylsäure (OH: COOH: NH₂ ~ 1:2:4.) und nachfolgende Reduction erhalten. Die nach diesem Verfahren dargestellte Amidooxyphenazinsulfosäure der folgenden Constitutionis oxidized with suitable oxidizing agents, ideally Weldon sludge, in an alkaline solution. These diphenylamine derivatives themselves are expediently obtained by condensation of dinitrochlorobenzene with p-amidophenol sulfonic acid (OH: SO ₃ H: NH ₂ = 1: 2: 4; or p-amidosalicylic acid (OH: COOH: NH ₂ ~ 1: 2: 4.) And The amidooxyphenazine sulfonic acid of the following constitution, prepared by this process

S O. H.S O. H.

OHOH

NH₉ NH ₉

bildet im trockenen Zustande ein zinnoberrothes krystallinisches Pulver; es ist schwer löslich in kaltem, leichter löslich in heifsem Wasser mit orangerother Farbe. Auf Zusatz von verdünnter Natronlauge zur wässerigen Lösung wird diese rein gelb, Zusatz von Mineralsäure färbt die wässerige Lösung rein roth, durch überschüssige Mineralsäure wird die freie Sulfosäure als rothes krystallinisches Pulver ausgefällt. . In heifsem Alkohol ist die freie Sulfo-When dry, forms a vermilion crystalline powder; it is difficult soluble in cold, more easily soluble in hot water with an orange-red color. On addition from dilute sodium hydroxide solution to aqueous solution, this becomes pure yellow, addition of mineral acid the aqueous solution turns pure red; excess mineral acid turns the free one Sulfonic acid precipitated as a red crystalline powder. . In hot alcohol the free sulfo-

säure schwer mit orangener Farbe und schwach gelber Fluorescenz löslich.Acid difficult to dissolve with an orange color and pale yellow fluorescence.

Concentrirte Schwefelsäure löst die Azinsulfosäure mit braunrother Farbe, die Lösung wird beim Verdünnen mit wenig Wasser schmutzig grün, beim Verdünnen mit viel Wasser rein roth. Wird diese Amidooxyphenazinsulfosäure im Autoclaven mit verdünnten Säuren erhitzt, so entsteht unter Abspaltung der Sulfogruppe das Nietzki'sehe Amidooxyphenazin.Concentrated sulfuric acid dissolves the azinesulfonic acid with a brownish-red color, and the solution becomes dirty green when diluted with a little water, pure when diluted with a lot of water red. If this amidooxyphenazine sulfonic acid is heated in an autoclave with dilute acids, Nietzki's amidooxyphenazine is thus formed with elimination of the sulfo group.

Diese Sulfosäure ist ferner dadurch charakterisirt, dafs sie beim Schmelzen mit Schwefel und Alkalisulphiden selbst bei hohen Temperaturen einen bordeauxvioletten Farbstorf liefert; ihre Constitution mufs daher verschieden von der in der Patentschrift 120561 benutzten, als Amidooxyphenazinsulfosäure bezeichneten Substanz sein, da letztere nach den Angaben der Patentschrift unter gleichen Bedingungen einen schwarzen Farbstoff liefert.This sulphonic acid is further characterized by the fact that when it melts it with sulfur and alkali sulphides produce a burgundy purple colored peat even at high temperatures; its constitution must therefore be different from that used in patent specification 120561, as Amidooxyphenazinsulfosäure designated substance, since the latter according to the information of the Patent provides a black dye under the same conditions.

Die Amidooxyphenazincarbonsäure der folgenden ConstitutionThe amidooxyphenazine carboxylic acid of the following constitution

COOHCOOH

OHOH

N ΆN Ά

zeigt ganz analoge Eigenschaften, wie die entsprechende Sulfosäure, nur sind ihre Salze mit Mineralsäuren leichter löslich in Wasser als die entsprechenden Salze der letzteren and werden daher im Gegensatz zu. diesen selbst durch überschüssige Mineralsäure nur schwierig aus wässeriger Lösung ausgefällt.shows very similar properties as the corresponding one Sulphonic acid, only its salts with mineral acids are more soluble in water than that corresponding salts of the latter and are therefore opposed to. this by yourself Excess mineral acid is difficult to precipitate from aqueous solution.

Der durch Verschmelzen der Carbonsäure mit Schwefel und Schwefelalkalien erhaltene Farbstoff zeigt ganz ähnliche Nuance und Eigenschaften, wie der aus dem Amidooxyphenazin selbst gewonnene.The one obtained by fusing the carboxylic acid with sulfur and alkaline sulfur Dye shows very similar nuances and properties as that from the amidooxyphenazine self-won.

"Durch Einführung von Alkyl- oder Alphylgruppen in einen der Azinstickstoffe wird die Nuance der Farbstoffe erheblich modificirt. Die Farbstoffe werden reiner und lebhafter. So liefert z. B. das Safranol (Jaubert, Berichte XXVIII, 273)"By introducing alkyl or alphyl groups into one of the azine nitrogens, the The shade of the dyes is considerably modified. The dyes become cleaner and livelier. For example, B. Safranol (Jaubert, reports XXVIII, 273)

N. I N.I

OHOH

einen rein blauvioletten Farbstoff. Ebenso erhält man aus dem Aethosafranol (BerichteXXXI, 1183)a pure blue-violet dye. Likewise, one obtains from the ethosafranol (reports XXXI, 1183)

OHOH

und den Safraninonen (Berichte XXVIII, 274) .N and the Safraninones (Reports XXVIII, 274) .N

C₆H,C ₆ H,

NH₁ NH ₁

rothviolette bis violette Farbstoffe.red-violet to violet dyes.

Auch die Sulfo- und Carboxylderivate der erwähnten Substanzen eignen sich in gleicher Weise zur Darstellung der neuen Farbstoffe, so z. B. die Sulfo- und Carbonsäure des Phenosafranols (Berichte XXXI, 1184 und 1185).The sulfo and carboxyl derivatives of the substances mentioned are equally suitable Way to represent the new dyes, such. B. the sulfo and carboxylic acid of phenosafranol (Reports XXXI, 1184 and 1185).

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:The procedure is illustrated by the following examples:

I. 10 kg Amidooxyphenazin werden allmählich in ein auf 90 bis ioo° C. erwärmtes Gemisch von 50 kg krystallisirtem. Schwefelnatrium, 20 kg Schwefel und 10 1 Wasser eingetragen. Man steigert alsdann die Temperatur langsam auf 140 bis 150⁰ C. und erhitzt so lange, bis die Schmelze sich vollständig mit schwarzvioletter Farbe in Wasser löst und eine Probe der Lösung auf Filtrirpapier keinen gelblichen Auslauf mehr zeigt. Zum Schlufs erhitzt man kurze Zeit bis 170⁰ C, so dafs die Schmelze völlig trocken wird.I. 10 kg of amidooxyphenazine are gradually crystallized in a mixture of 50 kg, heated to 90 to 100 ° C. Sodium sulfur, 20 kg sulfur and 10 1 water entered. The temperature is then slowly increased to 140 to 150 ^° C. and heated until the melt dissolves completely in water with a black-violet color and a sample of the solution on filter paper no longer shows a yellowish runout. Heated to conclusion is a short time to 170 ⁰ C; so that the melt is completely dry.

Der so erhaltene Rohfarbstoff kann unmittelbar zum Färben dienen. Man erhält mit ihm auf Baumwolle in schwefelnatriumhaltigem Bade bräunlich violette Nuancen von grofser Intensität. Die Färbungen sind wasch- und walkecht. The crude dye obtained in this way can be used directly for dyeing. One gets with him on cotton in a bath containing sodium sulphide, brownish violet nuances of great intensity. The dyeings are washable and washable.

II. Wird der unter dem Namen Toluylenroth bekannte FarbstoffII. Is the dye known under the name Toluylenroth

mit der ungefähr vierfachen Menge Wasser im Autoclaven auf 140 bis i6o° 15 bis 20 Stunden lang erhitzt, so entsteht daraus ein Azinfarbstoff, der im Gegensatz zum Ausgangsmaterial in verdünnten kaustischen Alkalien leicht mit reingelber Farbe löslich ist und wahrscheinlich folgende Constitution besitzt:with about four times the amount of water in the autoclave to 140 to 160 ° for 15 to 20 hours When heated for a long time, it turns into an azine dye, which in contrast to the starting material is easily soluble in dilute caustic alkalis with a pure yellow color and probably has the following constitution:

OHOH

CH,CH,

N(CH₃),N (CH ₃ ),

Wird dieser unter ganz gleichen Bedingungen, wie im Beispiel I beschrieben, mit Schwefel und Schwefelnatrium geschmolzen, so entsteht daraus ein Farbstoff, der Baumwolle direct echt bräunviolett färbt. Oxydationsmittel, wie Wasserstoffsuperoxyd, Chromat u. s. w., ver-If this is under exactly the same conditions as described in Example I, with sulfur and sodium sulphide are melted, a dye is produced therefrom, which cotton is directly real brownish-purple in color. Oxidizing agents, such as hydrogen peroxide, chromate and so on,

Claims

change this brown-violet on the fiber to pure burgundy.

III. 10 kg of Safranol are, as indicated in Example I, fused. Keeping the melt so long as at 140 to 150 ⁰ until a clear sample dissolves in water and a spot of pure violet solution on filter paper shows no red discharge more. At about 160 °, after the formation of the dye, the melt is allowed to dry and is used directly for dyeing. In baths containing sodium sulphide, the dye dyes the cotton in pure purple tones. The dyeings are washable and washable.

In these examples the proportions can be varied considerably without this the yield and nuance would be greatly influenced by this, and this can also result in similar successes work in a closed vessel or under reflux.

The new dyes are more precisely characterized in the following table:

Dye off Solution in
water With mineral
acid Solution in
cone.
sulfuric acid Solution in
alcohol Colors
cotton Amidooxyphenazine dark purple brown purple
precipitation violet Brown brown purple Amidooxyphenazine sulfonic acid .. brown purple . the same Brown the same the same Amidooxyphenazm carboxylic acid the same the same brown purple almost insoluble
(violet) the same Oxyazine from Toluylenroth .... the same tan
precipitation Brown almost insoluble
(Brown) the same Saffranol pure blue
violet the same blue-violet blue-violet blue-violet Ethosafranol red-violet the same red-violet violet reddish violet Saffraninone violet the same violet brownish the same

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Process for the preparation of cotton with direct violet to burgundy coloring sulfur dyes by heating oxy derivatives of azines or their alkyl or alphyl derivatives with sulfur alkalis and sulfur.