DE1261436B

DE1261436B - Sintered body made of aluminum oxide

Info

Publication number: DE1261436B
Application number: DEF35450A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Dawihl; Dr Rer Nat Erhard Doerre; Dr Phil Emil A Klingler
Original assignee: Feldmuehle AG
Current assignee: Feldmuehle AG
Priority date: 1961-12-01
Filing date: 1961-12-01
Publication date: 1968-02-15
Also published as: USRE27083E; GB1027939A; DE1261436C2

Description

Sinterkörper aus Aluminiumoxid Die Erfindung betrifft Sinterkörper aus fast reinem Aluminiumoxid und geringen Mengen Magnesiumoxid.Alumina Sintered Body The invention relates to sintered bodies made of almost pure aluminum oxide and small amounts of magnesium oxide.

Derartige Körper finden in der Technik unter zwei verschiedenen Gesichtspunkten Verwendung. Einerseits werden sie wegen ihrer hohen mechanischen Festigkeit für Schneidwerkzeuge, Ziehdüsen, Turbinenschaufeln oder für ähnliche Anwendungszwecke benutzt, wobei die hohe mechanische Festigkeit durch einen besonders feinkristallinen Kristallaufbau erreicht wird. Andererseits sind diese Sinterkörper auch schon für solche Anwendungsfälle vorgeschlagen worden, bei denen auf eine gute Transparenz Wert gelegt wurde, beispielsweise für die Hüllen von Metalldampfentladungslampen. In diesem Fall weisen die Körper, wie sie beispielsweise in der österreichischen Patentschrift 221007 beschrieben sind, einen grobkristallinen Aufbau auf, den man zur Erlangung der Transparenz in Kauf nehmen muß, obwohl dadurch die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden.Such bodies are found in technology from two different points of view Use. On the one hand, they are used because of their high mechanical strength Cutting tools, drawing nozzles, turbine blades or for similar purposes used, with the high mechanical strength due to a particularly fine crystalline Crystal structure is achieved. On the other hand, these sintered bodies are already for Such use cases have been proposed which rely on good transparency Value was placed on, for example, the covers of metal vapor discharge lamps. In this case point the body, as it is for example in the Austrian Patent 221007 are described, a coarse crystalline structure that one in order to achieve transparency must be accepted, although this means the mechanical Properties are deteriorated.

Das Ziel der hier vorliegenden Erfindung ist ein Sinterkörper, der die beiden wertvollen Eigenschaften der hohen mechanischen Festigkeit und der guten Transparenz, von denen die eine Eigenschaft bisher immer die andere ausschloß, in sich vereinigt.The object of the present invention is a sintered body which the two valuable properties of high mechanical strength and good Transparency, of which one property has always excluded the other, in unites.

Dieses Ziel wird nach der Erfindung verwirklicht durch einen Sinterkörper mit verbesserten mechanischen und thermischen Eigenschaften, insbesondere mit verbesserter Temperaturwechselbeständigkeit, aus reinem Aluminiumoxid und geringen Mengen Magnesiumoxid und/oder Oxiden magnesiumähnlicher Metalle für die Verwendung als mechanisch und/oder thermisch hochbeanspruchte Gegenstände wieSchneidwerkzeuge, Ziehdüsen, Turbinenschaufeln und Hüllen von Metalldampfentladungslampen, bei dem folgende Merkmale vereinigt sind: a) Mikrokristalliner Aufbau mit durchschnittlichen Korngrößen unter 10 g.; b) eine Dichte über 3,96 g/cmg; c) eine Transparenz über 40 % üi einem Wellenlängenbereich von 0,4 bis 2 w bei einer Dicke von 0,5 mm.According to the invention, this aim is achieved by a sintered body with improved mechanical and thermal properties, especially with improved Resistance to temperature changes, made of pure aluminum oxide and small amounts of magnesium oxide and / or oxides of magnesium-like metals for use as mechanical and / or objects subject to high thermal loads such as cutting tools, drawing nozzles, turbine blades and sheaths of metal vapor discharge lamps, in which the following features are combined are: a) microcrystalline structure with average grain sizes below 10 g .; b) a density above 3.96 g / cmg; c) a transparency over 40% over a wavelength range from 0.4 to 2 w with a thickness of 0.5 mm.

Der Erfindung liegt also die ganz neuartige Erkenntnis zugrunde, daß hohe mechanische Festigkeitseigenschaften einerseits und gute Transparenz andererseits sehr wohl in einem Sinterkörper gleichzeitig vorliegen können, wenn der Körper in seiner Dichte den erwähnten Grenzwert überschreitet und das Korn unterhalb der angegebenen durchschnittlichen Korngröße bleibt. Dabei hat sich gezeigt, daß bei einer geringen Überschreitung des für die Dichte - unter der Voraussetzung des besten bisher erreichbaren Reinheitsgrades des Ausgangspulvers - angegebenen Grenzwertes von 3,96 die Transparenzkurve steil ansteigt.The invention is based on the completely new knowledge that high mechanical strength properties on the one hand and good transparency on the other can very well exist simultaneously in a sintered body if the body is in its density exceeds the mentioned limit and the grain below the specified average grain size remains. It has been shown that with a low Exceeding that for the density - assuming the best achievable so far Degree of purity of the starting powder - specified limit of 3.96 the transparency curve rises steeply.

Dieses Ergebnis ist deshalb so überraschend, weil die bisher bekannten Sinterkörper mit einem mikrokristallinen Aufbau immer undurchsichtig waren und das Vorurteil bestand, daß wegen der Lichtstreuung an den vielen inneren Grenzflächen eines solch anisotropen Produktes feinkristalliner Struktur auch nur undurchsichtige Körper zu erwarten waren.This result is so surprising because of the previously known Sintered bodies with a microcrystalline structure were always opaque and that There was a prejudice that because of the scattering of light at the many internal interfaces such an anisotropic product of a finely crystalline structure is also only opaque Bodies were to be expected.

Bei den Sinterkörpem nach der Erfindung ist es also gelungen, die durch das mikrokristalline Gefüge bedingten maximalen Festigkeitseigenschaften zu kombinieren mit einer sehr hohen Dichte und mit sehr guter Transparenz.In the sintered bodies according to the invention it has thus been possible to achieve the maximum strength properties due to the microcrystalline structure combine with a very high density and with very good transparency.

Besonders gute Sinterkörper im Sinne der Erfindung liegen vor bei Dichten im Bereich von 3,96 bis 3,98 g/cm3. In diesem Dichtebereich ergeben sich die besten Werte für Transparenz und Festigkeit.Particularly good sintered bodies within the meaning of the invention are included Densities in the range of 3.96 to 3.98 g / cm3. In this density range result the best values for transparency and strength.

Für Sonderfälle läßt sich die Dichte sogar bis hinauf zu 3,998 g/cms steigern. Infolge der hohen Dichte zeichnen sich diese Formkörper durch eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit und damit Thermoschockfestigkeit aus, die sie in Verbindung mit der guten mechanischen Festigkeit vor allem für die Verwendung als Schneidwerkzeuge, Turbinenschaufeln und ähnliche mechanisch wie thermisch hochbeanspruchte Teile besonders wertvoll machen und beispielsweise längere Standzeiten bei Schneidwerkzeugen und höhere Temperaturen bei Turbinenschaufeln ermöglichen.For special cases, the density can even go up to 3.998 g / cms increase. As a result of the high density, these moldings are characterized by a very high good thermal conductivity and thus thermal shock resistance from which they are in connection with good mechanical strength, especially for use as cutting tools, Turbine blades and similar mechanically and thermally highly stressed parts in particular make valuable and, for example, longer service life for cutting tools and enable higher temperatures for turbine blades.

Der überraschendste Vorteil dieser Körper gegenüber den vorbekannten liegt aber darin, daß sie trotz des mikrokristallinen Aufbaues eine sehr gute Transparenz besitzen, die beispielweise bei einem Körper von 0,5 mm Dicke in einem Wellenlängenbereich von 0,4 bis 2 #t 60 % beträgt. Das ist von besonderer Bedeutung für solche Formkörper, bei denen es auf große Transparenz ankommt und die gleichzeitig thermisch als auch mechanisch hoch beansprucht werden, wie beispielsweise für Entladungslampen. Auch im Ultrarotgebiet über 2 #, liegt gute Durchlässigkeit vor.The most surprising advantage of this body over the previously known ones but lies in the fact that, despite the microcrystalline structure, it has a very good transparency have, for example, in a body of 0.5 mm thickness in a wavelength range from 0.4 to 2 #t is 60%. That is of particular importance for those moldings that require a high level of transparency and at the same time are subject to high thermal and mechanical loads, such as for discharge lamps. There is also good permeability in the ultra-red region above 2 #.

Für diesen Zweck fanden bisher hochschmelzende Gläser und Gefäße aus reiner Kieselsäure Verwendung. Die Höhe der zulässigen Temperaturen dieser Körper wird aber begrenzt durch das Erweichungsverhalten oder Umwandlungsvorgänge dieser Stoffe, so daß bei Gläsern im üblichen Sinne Wandtemperaturen von 400 bis 500° C, bei Quarzlampen solche von 600 bis 900° C auf die Dauer nicht überschritten werden dürfen.So far, high-melting glasses and vessels have been found for this purpose pure silica use. The level of allowable temperatures of these bodies but is limited by the softening behavior or transformation processes of these Substances, so that wall temperatures of 400 to 500 ° C for glasses in the usual sense, in the case of quartz lamps, temperatures of 600 to 900 ° C are not exceeded in the long term to be allowed to.

Das neue Material ermöglicht Arbeitstemperaturen bis über 1200° C und damit eine weitere erhebliche Steigerung der Lichtausbeute und Veränderung der Spektralemission. Es ist wegen seines mikrokristallinen Gefüges und der damit bedingten hohen Festigkeit auch bisher bekanntgewordenen Materialien aus transparentem Aluminiumoxid überlegen und ermöglicht geringere Wandstärken und damit eine weitere Steigerung der Lichtdurchlässigkeit oder bei gleichen Wandstärken der Hüllkörper höhere Innendrücke. Die hohe Dichte des neuen Materials macht diese Körper absolut vakuumdicht. Die Körper zeichnen sich auch durch große elektrische Durchschlagsfestigkeit und geringe dielektrische Verluste, selbst bei hohen Temperaturen, aus.The new material enables working temperatures of over 1200 ° C and thus a further significant increase in the light output and change in the Spectral emission. It is because of its microcrystalline structure and the related high strength also previously known materials made of transparent aluminum oxide superior and enables lower wall thicknesses and thus a further increase the light permeability or higher internal pressures with the same wall thickness of the enveloping body. The high density of the new material makes these bodies absolutely vacuum-tight. the Bodies are also characterized by high dielectric strength and low dielectric losses, even at high temperatures.

Durch Zugabe von färbenden Oxiden, wie beispielsweise Chromoxid oder Kobaltoxid, lassen sich bestimmte Spektralbereiche absorbieren, um gegebenenfalls nur das Licht bestimmter Wellenlängen, beispielsweise nur Ultrarot, durchzulassen.By adding coloring oxides such as chromium oxide or Cobalt oxide, certain spectral ranges can be absorbed, if necessary only allow the light of certain wavelengths, for example only ultra-red, to pass through.

Das Ziel der Schaffung eines transparenten und sehr dichten Sinterkörpers, bei dem der bisher bekannte makrokristalline Aufbau vermieden ist, wird besonders gut erreicht durch Sinterung eines Formlings aus reinem Aluminiumoxid und geringen Mengen von Verbindungen des Magnesiums und/oder magnesiumähnlicher Metalle in der Weise, daß die Sinterung durch kurzzeitiges Erhitzen auf Temperaturen über 1800° C bei einem Druck von weniger als 10 Torr erfolgt. Daß sich bereits nach einer Erhitzungsdauer von wenigen Minuten auf die erforderliche Sintertemperatur eine Transparenz ergibt, die derjenigen grobkristalliner Sinterkörper vergleichbar ist, war um so überraschender, als man auf Grund des vorbekannten Standes der Technik, wie er in der österreichischen Patentschrift 221007 beschrieben ist, der Auffassung war, daß die Transparenz um so besser ist, je länger erhitzt wird. Aus diesem Grunde ist eine Erhitzungsdauer von 1000 Minuten und mehr durchaus üblich, was zwangläufig zu grobkristallinen Körpern führt.The goal of creating a transparent and very dense sintered body, in which the previously known macrocrystalline structure is avoided, becomes special well achieved by sintering a molding of pure aluminum oxide and small amounts Amounts of compounds of magnesium and / or magnesium-like metals in the Way that the sintering by brief heating to temperatures above 1800 ° C is done at a pressure of less than 10 torr. That is already after a period of heating results in transparency from a few minutes to the required sintering temperature, that is comparable to that of coarsely crystalline sintered bodies, was all the more surprising, than one based on the previously known state of the art, as in the Austrian Patent 221007 is described, believed that transparency was around the longer it is heated, the better. For this reason, there is a heating period of 1000 minutes and more is quite common, which inevitably leads to coarsely crystalline bodies leads.

Dabei hat sich gezeigt, daß die Güte der Sinterkörper im Sinne der Erfindung um so besser wird, je geringer der Druck ist, unter dem gesintert wird. In der Hochtemperatursintertechnik ist es bereits bekannt, derartige Sinterungen in Wasserstoffatmosphäre vorzunehmen. Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß zur Erzielung transparenter Körper aus Aluminiumoxid und Magnesiumoxid in Wasserstoffatmosphäre sehr lange Sinterzeiten zur Erzielung einer befriedigenden Transparenz erforderlich sind. Das führt zwangläufig zu großem Korn-Wachstum und damit zu geringen Festigkeitswerten, zumal das das Kornwachstum hemmende Magnesiumoxid infolge Reduktion durch den Wasserstoff verflüchtigt wird.It has been shown that the quality of the sintered body in the sense of Invention, the better, the lower the pressure is under which sintering takes place. Such sintering is already known in high-temperature sintering technology to be carried out in a hydrogen atmosphere. The invention is based on the knowledge that to achieve transparent bodies made of aluminum oxide and magnesium oxide in a hydrogen atmosphere very long sintering times are required to achieve satisfactory transparency are. This inevitably leads to large grain growth and thus to low strength values, especially the grain growth inhibiting magnesium oxide as a result of reduction by the hydrogen is volatilized.

Der erfindungsgemäß hergestellte Sinterkörper weist jedoch in fertiggesintertem Zustand den zugesetzten Gehalt an Magnesiumoxid unverändert auf.The sintered body produced according to the invention, however, has a fully sintered State the added magnesium oxide content unchanged.

Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Sinterung unter einem Druck von weniger als 10 Torr ergibt sich überraschenderweise schon nach annähernd 15minutiger Erhitzung auf Temperaturen über 1800° C, vorzugsweise auf 1850 bis 1900° C, die gewünschte Transparenz. Diese kurzen Sinterzeiten bei der hohen Temperatur sind in Verbindung mit der Zugabe von im Vakuum sich nicht verflüchtigenden Magnesiumverbindungen ein wesentlicher Faktor für die Erzielung eines mikrokristallinen Gefüges, bei dem die durchschnittliche Korngröße nicht über 10 EL liegt. Zweckmäßig sollen annähernd -80 bis 90 % der Kristalle eine Korngröße unter 7 #t haben. Der überraschende technische Effekt, daß sich bei so kurzzeitiger Erhitzung und trotz der mikrokristallinen Struktur bereits ein Körper mit sehr guter Transparenz ergibt, ist wahrscheinlich darin begründet, daß durch die Anwendung des geringen Druckes sehr schnell fast alle Poren entfernt werden, während eine solche Porenbeseitigung nach dem bisherigen Verfahren auch in einer Wasserstoffatmosphäre oder bei nicht genügend erniedrigtem Druck eine Folge der langen Sintexzeiten und der dadurch bedingten großen Kristalle war. _ In der französischen Patentschrift 885 833 ist zwar die Anwendung kurzer Sinterzeiten beim Sintern von Aluminiumoxid bereits vorgeschlagen worden, um in vertretbaren Zeiten Isolatoren, beispielweise für Kathodenhalterungen, herzustellen. Solche Isolationskörper müssen mechanisch nur gerade so fest sein, daß sie geringen Beanspruchungen standhalten, erfordern aber keine hohe Dichte, sondern haben als Isolatoren vorteilhaft sogar noch eine gewisse Porosität. Deshalb wird bei der Herstellung weder von einem sehr reinen Aluminiumoxyd ,ausgegangen noch Magnesiumoxid zur Verhinderung ungezügelten Kristallwachstums zugegeben, und es wird mit so hohem Anteil an Plastifizierungsmitteln gearbeitet, daß ein Dichtsintern unmöglich ist. Auch erfolgt das Sintern nicht im Vakuum.In the sintering carried out according to the invention under a pressure of less than 10 Torr surprisingly results after approximately 15 minutes Heating to temperatures above 1800 ° C, preferably to 1850 to 1900 ° C, the desired transparency. These are short sintering times at the high temperature in connection with the addition of magnesium compounds that do not volatilize in a vacuum an essential factor for achieving a microcrystalline structure in which the average grain size does not exceed 10 tbsp. Appropriate should be approximate -80 to 90% of the crystals have a grain size below 7 #t. The surprising technical one Effect that occurs with such brief heating and despite the microcrystalline structure results in a body with very good transparency, is probably due to that by the application of the low pressure, almost all pores are removed very quickly while such pore removal according to the previous method also in a hydrogen atmosphere or if the pressure is insufficiently reduced the long Sintex times and the resulting large crystals. _ In the French patent 885 833 is the use of short sintering times when Sintering of alumina has already been suggested to take place in reasonable times Manufacture insulators, for example for cathode holders. Such insulation bodies only have to be mechanically strong enough to withstand low stresses, however, do not require a high density, but rather even have advantageous insulators still a certain porosity. That is why neither is produced by a very pure aluminum oxide, still run out of magnesium oxide to prevent unbridled Crystal growth is added and it is made with so high levels of plasticizers worked that a dense sintering is impossible. The sintering does not take place in the Vacuum.

Es ist ganz offensichtlich, daß dieses mit ganz anderer technischer Zielsetzung entwickelte Verfahren nach der französischen Patentschrift für diese Erfindung keine Anregung geben konnte und daraus nicht nahegelegt ist, daß sich durch kurzzeitiges Erhitzen im Vakuum ein Sinterkörper mit mikrokristallinem Aufbau erzielen läßt, der trotzdem hohe Dichte und Transparenz aufweist.It is quite obvious that this is with an entirely different technical Objective developed method according to the French patent specification for this Invention could not give any suggestion and it does not suggest that a sintered body with a microcrystalline structure by brief heating in a vacuum can be achieved, which nevertheless has high density and transparency.

Als Ausgangsmaterial für die Sinterkörper wird ein reines sehr feinkörniges o.,-Aluminiumoxid verwendet, das vorteilhaft einen Gehalt an a-Aluminiumoxid von annähernd 99,9% hat. Diesem reinen Ausgangsmaterial werden in bekannter Weise als bewußt beigefügte Verunreinigungen bis zu 0,5 Gewichtsprozent Verbindungen des Magnesiums und/oder magnesiumähnlicher Metalle zugesetzt, die ein unkontrolliertes Kristallwachstum verhindern und einen gleichmäßigen Aufbau gewährleisten. Das Pulvergemisch hat eine durchschnittliche Korngröße von unter 3 R,, vorteilhaft liegt die Korngröße des Hauptanteils sogar unter 1 g,. Für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, bei dem es möglich geworden ist, mit außerordentlich kurzen Sinterzeiten zu einem fast porenfreien, durchsichtigen Sinterkörper zu gelangen, ist es von erheblicher Bedeutung, daß das geglühte oder geschmolzene Aluminiumoxid einer solchen mechanischen Vorbehandlung unterzogen wird, daß den einzelnen Körnern ein besonders großer Energieinhalt, zweckmäßig über 4 cal/g (gemessen als- Adsorptionsenergie gegenüber Wasserdampf bei 1,6 Torr und bei 30° C), durch Aktivierung der Oberfläche erteilt wird. Dieses wird vorteilhaft durch eine Kombination von normal oder tangential gerichteten Kräften bei der mechanischen Bearbeitungseinwirkung erzielt, beispielsweise in einer Vibrationsmühle, in der eine frei schwingende Amplitudenwirkung gegeben ist.The starting material for the sintered body is a pure, very fine-grained one o., - Aluminum oxide is used, which advantageously has a content of α-aluminum oxide of has approximately 99.9%. This pure starting material are known as Deliberately added impurities up to 0.5 percent by weight of compounds of magnesium and / or magnesium-like metals added, which cause uncontrolled crystal growth prevent and ensure an even structure. The powder mixture has a average grain size of less than 3 R ,, is advantageously the grain size of the Mainly even less than 1 g. For the inventive Production method, in which it has become possible with extremely short sintering times to one It is of considerable importance to achieve almost pore-free, transparent sintered bodies Meaning that the annealed or fused alumina of such a mechanical Is subjected to pretreatment that the individual grains have a particularly high energy content, expediently above 4 cal / g (measured as adsorption energy with respect to water vapor at 1.6 Torr and at 30 ° C), by activating the surface. This is advantageous through a combination of normal or tangential forces achieved during mechanical processing, for example in a vibration mill, in which there is a freely oscillating amplitude effect.

Beispiel 100 g fein vermahlenes a-Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,5 #t und einer Adsorptionsenergie von 5,0 cal/g und einem Gehalt an A1203 von 99,9 % und 0,50 g MgCO3 werden unter Zusatz von 10 ml Äthylenglykol als organischem Bindemittel zu einem Formteil gepreßt. Der Formteil wird unter einem Druck von 10-4 Torr bei einer Temperatur von 1900° C 15 Minuten gesintert.Example 100 g of finely ground α-alumina with an average Grain size of 1.5 #t and an adsorption energy of 5.0 cal / g and a content 99.9% of A1203 and 0.50 g of MgCO3 are added with 10 ml of ethylene glycol pressed into a molded part as an organic binder. The molding is under a Sintered pressure of 10-4 Torr at a temperature of 1900 ° C for 15 minutes.

Der so hergestellte Sinterkörper hat eine Dichte von 3,99 g/cms, eine Biegefestigkeit von 52 kg/mm! und eine Transparenz von 60% bei einer Wandstärke von 0,5 mm. Die Korngröße beträgt im Durchschnitt 7 R,.The sintered body thus produced has a density of 3.99 g / cms, a Flexural strength of 52 kg / mm! and a transparency of 60% with a wall thickness of 0.5 mm. The grain size averages 7 R ,.

Claims

Claims: 1. Sintered body with improved mechanical and thermal properties, especially with improved thermal shock resistance from pure aluminum oxide and small amounts of magnesium oxide and / or oxides similar to magnesium Metals for use as objects subject to high mechanical and / or thermal stress such as cutting tools, drawing nozzles, turbine blades and covers of metal vapor discharge lamps, characterized by a microcrystalline structure with average grain sizes not more than 10 [,, a density more than 3.96 and a transparency of at least 40% in a wavelength range from 0.4 to 2 R ..

2. Method of making a Sintered body according to claim 1 by sintering a molding made of pure aluminum oxide and small amounts of compounds of magnesium and / or magnesium-like compounds Metals, characterized in that sintering occurs by brief heating Temperatures above 1800 ° C takes place at a pressure of less than 10 Torr. Into consideration Drawn pamphlets: German Patent Nos. 560 575, 715 926, 847 569; Austrian Patent No. 221007; French Patent No. 885 833; Presentation in "Ceramic Abstracts", 1954, p. 137 f .; Steklo i. Keram., 1953 / 4-7; Amer. Cerium. Soc. Bull., 38 (10), p. 507 (1959); Ceramic Industry, 73 (4), pp. 57, 119 (1959); Journ. of the amer. Cerium. Soc., 1956, p. 342; Palatzky, "Technical Ceramics", 1954, Pages 29, 35, 65.