DE1259896B

DE1259896B - Process for the preparation of pyrazolines

Info

Publication number: DE1259896B
Application number: DEF34973A
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Huisgen; Dipl-Chem Hans Gotthardt; Dr Rudolf Grashey
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-09-22
Filing date: 1961-09-22
Publication date: 1968-02-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinen Es ist bereits bekannt, daß beim Erhitzen von Sydnonen mit cz, ß-ungesättigten Carbonsäureestern Pyrazolincarbonsäureester entstehen. Auch bei der Umsetzung von Sydnonen mit Nitrilen -ungesättigter Carbonsäuren zu Pyrazolen wird eine untermediäre Ausbildung entsprechender Cyanpyrazoline angenommen (Journ. allgem. Chemie [russ.], Bd. 30 [1960], S. 31 ; Bd. 31 [1961], S. 1501). Diese Reaktionen werden dadurch ermöglicht, daß l, ß-ungesättigte Carbonsäureester und-nitrile eine elektronisch umgestimmte elektrophile Doppelbindung enthalten, während Sydnone zu nucleophilen Additionen fähig sind (Quarterly Reviews, Bd. il [1957], S. 22). Nur die vorgenannten c1, ß-ungesättigten Verbindungen, nicht aber die anmeldungsgemäß zur Anwendung kommenden, riichtkonjugierte oder arylkonjugierte Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen addieren nucleophile Agentien.Process for the preparation of pyrazolines It is already known that when sydnones are heated with cz, ß-unsaturated carboxylic acid esters, pyrazoline carboxylic acid esters develop. Also in the implementation of sydnones with nitrile-unsaturated carboxylic acids For pyrazoles, a sub-medial formation of corresponding cyanopyrazolines is assumed (Journ. General Chemistry [russ.], Vol. 30 [1960], p. 31; Vol. 31 [1961], p. 1501). These reactions are made possible by the fact that l, ß-unsaturated carboxylic acid esters and nitriles contain an electronically retuned electrophilic double bond, while sydnones are capable of nucleophilic additions (Quarterly Reviews, Vol. il [1957], p. 22). Only the aforementioned c1, ß-unsaturated compounds, but not the directionally conjugated or aryl conjugated which are used according to the application Compounds containing double bonds add nucleophilic agents.

Es war daher in keiner Weise vorauszusehen, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich sein würde, Verbindungen, die nichtkonjugierte oder arylkonjugierte Doppelbindungen enthalten, mit Sydnonen zur Umsetzung zu bringen. It was therefore in no way to be foreseen that according to the invention Method would be possible to use compounds that are nonconjugated or aryl conjugated Contain double bonds, with sydnones to implement.

Es wurde nämlich gefunden, dal3 man Pyrazoline der allgemeinen Formel I worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, R'ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und R"und R"'jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder R"und R"'zusammen ein Ringsystem bedeuten, in der Weise herstellen kann, daß man Sydnone der allgemeinen Formel II worin R und R'die oben angegebene Bedeutung besitzen, und arylkonjugierte oder nichtkonjugierte Alkene der allgemeinen Formel III R"-CH = CH-R"'. (III) worin R"und R"'die obige Bedeutung besitzen, bei erhöhter Temperatur aufeinander einwirken läßt.This is because it has been found that pyrazolines of the general formula I. wherein R is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic radical, R 'is a hydrogen atom, an aliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic radical and R "and R"' are each a hydrogen atom, an aliphatic, araliphatic or aromatic radical or R "and R "'together mean a ring system which can be prepared in such a way that sydnones of the general formula II in which R and R 'have the meaning given above, and aryl-conjugated or non-conjugated alkenes of the general formula III R "-CH = CH-R"'. (III) where R "and R"'have the above meaning, can act on one another at an elevated temperature.

Der Reaktionsverlauf ist aus dem nachstehenden Schema ersichtlich : Die aus dem Sydnon II und dem Alken III unter Abspaltung von Kohlendioxyd entstehende zwitterionische Verbindung I A stabilisiert sich durch eine Wasserstoffverschiebung zum Pyrazolinderivat I.The course of the reaction can be seen from the following scheme: The zwitterionic compound IA formed from the sydnone II and the alkene III with elimination of carbon dioxide is stabilized by a hydrogen shift to the pyrazoline derivative I.

Als Ausgangsstoffe kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung einerseits N-Alkyl-, N-Aralkyl-, N-Arylsydnone und solche, die am Stickstoff einen heterocyclischen Rest tragen, sowie solche, die außerdem am Kohlenstoff durch Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-oder heterocyclische Reste substituiert sind in Frage. Als Beispiele für diese Verbindungen seien N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Pentyl-, N-Cyclopentyl-, N-Cyclohexyl-, N-Benzyl-, N-Phenyläthyl-, N-Phenyl-, N-Tolyl-, N-Anisyl-, N-Pyridyl-, N-Thienyl-, N-Furfuryl-, N-Phenyl-C-methyl-, N-Methyl-C-phenyl-, N-Benzyl-C-phenyl-, N-Phenyl-C-phenyl-, N-Pyridyl-C-methyl-, N-Methyl-C-äthyl-N-Benzyl-C-pyridyl-, N-Chlorphenyl-, N-Nitrophenyl-, N-Naphthyl-sydnon genannt. The starting materials for the method according to the invention are on the one hand N-alkyl, N-aralkyl, N-arylsydnones and those which have a heterocyclic on the nitrogen Rest wear, as well as those who also on carbon by alkyl, Aralkyl, aryl or heterocyclic radicals are substituted. As examples for these compounds are N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-butyl, N-pentyl, N-cyclopentyl-, N-cyclohexyl-, N-benzyl-, N-phenylethyl-, N-phenyl-, N-tolyl-, N-anisyl-, N-pyridyl-, N-thienyl-, N-furfuryl-, N-phenyl-C-methyl-, N-methyl-C-phenyl-, N-benzyl-C-phenyl-, N-phenyl-C-phenyl-, N-pyridyl-C-methyl-, N-methyl-C-ethyl-N-benzyl-C-pyridyl-, N-chlorophenyl-, Called N-nitrophenyl-, N-naphthyl-sydnon.

Die Herstellung der Sydnone kann z. B. nach der in Journal of the Chemical Society, 1935, S. 899, beschriebenen Methode erfolgen. The production of the Sydnone can, for. B. after the in Journal of the Chemical Society, 1935, p. 899.

Als Alkenkomponente kommen erfindungsgemäß außer Äthylen selbst dessen alkylierte oder arylierte Abkömmlinge sowie solche Verbindungen, in denen die Athylengruppierung einen Teil eines Ringsystems darstellt, in Betracht. Als Beispiele seien Propen, 1-Buten-, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen und Ester ungesättigter Fettsäuren mit isolierten Doppelbindungen, z. B. Undecen-(1)-säure-(11), Styrol, p-Methoxystyrol, Allylbenzol, Safrol, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Norbonen, Inden, 1, 2-Dihydronaphthalin und Acenaphthylen genannt. In addition to ethylene itself, the alkene component according to the invention is used alkylated or arylated derivatives and those compounds in which the ethylene group represents part of a ring system. Examples are propene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene and esters of unsaturated Fatty acids with isolated double bonds, e.g. B. Undecenoic (1) acid (11), styrene, p-methoxystyrene, allylbenzene, safrole, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, norbonene, Called indene, 1,2-dihydronaphthalene and acenaphthylene.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verfährt man zweckmäßig in der Weise, daß man die Reaktionspartner in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur aufeinander einwirken läßt. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist indessen nicht erforderlich, sofern man ein Alken, das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist"im Uberschuß einsetzt. Die Reaktionsdauer und--temperatur sind naturgemäß von der Reaktionsfähigkeit und der thermischen Stabilität der Reaktionsteilnehmer abhängig, können jedoch meist in weiten Grenzen variiert werden. So liegen die Reaktionszeiten zwischen etwa 1 Stunde und mehreren Tagen und die Temperatur zwischen etwa 50 bis 220°C. Vorzugsweise arbeitet man bei 80 bis 180°C, häufig beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. The procedure according to the invention is carried out appropriately in such a way that the reactants in an inert solvent at increased Allow temperature to act on each other. The use of a solvent is meanwhile not necessary, provided you have an alkene that is liquid at the reaction temperature is "begins in excess. The reaction time and temperature are naturally of depending on the reactivity and thermal stability of the reactants, however, can usually be varied within wide limits. So are the response times between about 1 hour and several days and the temperature between about 50 to 220 ° C. It is preferred to work at 80 to 180 ° C., frequently at the boiling point of the one used Solvent.

Als inerte Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und insbesondere Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie hochsiedender Petroläther, Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetrachloräthylen, Ather wie Dioxan, Anisol und Din-butyläther, Dimethylformamid, Ketone wie Din-butylketon und Acetophenon sowie Glykol-monound-dialkyläther in Betracht. Aromatic hydrocarbons such as Benzene and especially toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as high-boiling Petroleum ether, chlorinated hydrocarbons, e.g. B. chlorobenzene, dichlorobenzene and tetrachlorethylene, Ethers such as dioxane, anisole and din-butyl ether, dimethylformamide, ketones such as din-butyl ketone and acetophenone and glycol mono- and dialkyl ethers into consideration.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch gewünschtenfalls unter Druck ausgeführt werden. If desired, the process according to the invention can also be carried out under pressure are executed.

Dies ist von besonderer Bedeutung für die Verwendung von Äthylen und anderen bei der Reaktionstemperatur flüchtigen Alkenen. Unter diesen Bedingungen können natürlich außer den obengenannten Reaktionsmedien auch tiefer siedende Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Tetrahydrofuran, eingesetzt werden.This is of particular importance for the use of ethylene and other alkenes which are volatile at the reaction temperature. Under these conditions In addition to the above-mentioned reaction media, lower-boiling solvents can of course also be used, z. B. acetone or tetrahydrofuran can be used.

Die-Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man das Lösungsmittel bzw. das überschüssige Alken gegebenenfalls unter vermindertem Druck abzieht und den Rückstand durch Destillieren oder Umkristallisieren reinigt. Bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, z. B. Aceton oder Dimethyl- formamid, kann man auch so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch in Wasser einträgt und das sich hierbei ausscheidende Produkt abfiltriert oder mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert. The work-up of the reaction mixture is expediently carried out in the Way that one optionally under the solvent or the excess alkene evaporated under reduced pressure and the residue by distillation or recrystallization cleans. When using water-miscible solvents such. B. acetone or Dimethyl formamide, one can also proceed in such a way that the reaction mixture is in water enters and the resulting product is filtered off or with a suitable one Solvent extracted.

Der Filterrückstand bzw. der nach Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird erforderlichenfalls in der oben beschriebenen Weise weiter gereinigt.The filter residue or that obtained after evaporation of the solvent If necessary, residue is further purified in the manner described above.

Bei durch verschiedene Reste substituierten Athylenen können zwei isomere Verbindungen entstehen, die sich nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch fraktionierte Kristallisation, trennen lassen. In the case of ethylenes substituted by different radicals, two isomeric compounds are formed, which can be obtained by methods known per se, e.g. B. by fractional crystallization, can be separated.

Meist ist eine Additionsrichtung hierbei bevorzugt.A direction of addition is usually preferred here.

So entstehen z. B. aus N-Phenyl-C-methyl-sydnon und Inden bei 140°C 61°/o Indeno- [3', 2' : 3, 4]-1-phenyl-5-methyl-12-pyrazolin und 10% Indeno- [2', 3' : 3, 4]-1-phenyl-5-methyl-.-12-pyrazolin.So arise z. B. from N-phenyl-C-methyl-sydnon and indene at 140 ° C 61% indeno- [3 ', 2': 3, 4] -1-phenyl-5-methyl-12-pyrazoline and 10% indeno- [2 ', 3 ': 3, 4] -1-phenyl-5-methyl -.-12-pyrazoline.

Es ist zwar bekannt (E l d e r f i e l d, Heterocyclic Compounds, Bd. 5 [1957], S. 45 ff.), daß Z12-pyrazoline bei der Umsetzung von Hydrazinen mit aß-ungesättigten Carbonylverbindungen und von Diazoalkanen mit Olefinen entstehen. Die erstgenannte Methode verläuft meist in zwei Stufen ; die zunächst entstehenden Hydrazone müssen in zweiter Phase, z. B. durch Kochen mit Eisessig, cyclisiert werden. Die Methode versagt meist bei aliphatischen aß-ungesättigten Aldehyden, da die Hydrazone zur Verharzung neigen und sich entweder nicht oder nur in mäßiger Ausbeute cyclisieren lassen, sowie bei durch Nitrogruppen substituierten Phenylhydrazinen (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 42 [1909], S. 4411). Demgegenüber ist das Verfahren gemäß der Erfindung einer breiten'Anwendung fähig und liefert insbesondere auch die sonst nur schwer zugänglichen Pyrazoline in guten Ausbeuten. It is known (E l d e r f i e l d, Heterocyclic Compounds, Vol. 5 [1957], p. 45 ff.) That Z12-pyrazolines in the reaction of hydrazines with aß-unsaturated carbonyl compounds and diazoalkanes with olefins arise. The former method usually takes place in two stages; the first emerging Hydrazones have to be in the second phase, e.g. B. cyclized by boiling with glacial acetic acid. The method usually fails with aliphatic aß-unsaturated aldehydes, because the hydrazones tend to resinify and either do not cyclize or cyclize only in moderate yield as well as phenylhydrazines substituted by nitro groups (reports from German Chemical Society, Vol. 42 [1909], p. 4411). In contrast, that is The method according to the invention is capable of wide application and in particular provides also the otherwise difficult to access pyrazolines in good yields.

Die Verfahrenserzeugnisse dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Arzneimitteln, Insektiziden und anderen Feinchemikalien. Zum Teil können die Verfahrensprodukte auch unmittelbar als Pharmazeutika eingesetzt werden. The process products serve as intermediate products for manufacture of medicines, insecticides and other fine chemicals. Some of them can Process products can also be used directly as pharmaceuticals.

Beispiel 1 1-Phenyl-12-pyrazolin 2, 43 g N-Phenyl-sydnon und 15 ccm Dimethylformamid werden 12 Stunden im Schüttelautoklav mit 80 bis 100 Atmosphären Athylen auf 180 bis 190°C erhitzt. Anschließend wird durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet. Bei 11 Torr und etwa 120 bis 140°C (Badtemperatur) destillieren 1, 10 g (48°/o der Theorie) eines hellgelben, in der Kälte kristallin erstarrenden Oles. Das Infrarotspektrum erweist sich mit dem eines authentischen Vergleichspräparates als identisch. Example 1 1-phenyl-12-pyrazoline 2, 43 g of N-phenyl-sydnon and 15 cc Dimethylformamide are shaken for 12 hours with 80 to 100 atmospheres Ethylene heated to 180 to 190 ° C. Then it is reduced by distillation under Pressure worked up. Distill at 11 torr and about 120 to 140 ° C (bath temperature) 1.10 g (48% of theory) of a light yellow, which solidifies in crystalline form in the cold Oles. The infrared spectrum proves to be that of an authentic comparative preparation as identical.

Beispiel 2 9- [1-Phenyl-. I (3)]-nonansäureäthylester 1, 62 g N-Phenyl-sydnon werden mit 10, 0 g Undecen-(1)-säure-(11)-äthylester 15 Stunden au 150C Badtemperatur erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Hochvakuumdestillation. Man erhält bei 180 bis 190°C Badtemperatur/0, 001 Torr 2, 43 g (730/o der Theorie) hellgelbes 01. Example 2 9- [1-phenyl-. I (3)] ethyl nonanoate 1.62 g of N-phenyl-sydnon with 10.0 g of undecen (1) acid (11) ethyl ester at 150C bath temperature for 15 hours heated. Working up is carried out by high vacuum distillation. One obtains at 180 up to 190 ° C bath temperature / 0.001 Torr 2.43 g (730 / o of theory) light yellow 01.

C20HgON2O2 (330, 5) : Berechnet... C 72, 69, H 9, 150/o ; gefunden... C 72, 32, H 8, 90%.C20HgON2O2 (330,5): Calculated ... C 72.69, H 9.150 / o; found... C 72.32, H 8.90%.

Beispiel 3 1-Phenyl-3, 4-trimethylen-@2-pyrazolin Man erhitzt 1, 62 g N-Phenyl-sydnon mit 10 ccm Cyclopenten 40 Stunden im Bombenrohr auf 145°C. Example 3 1-Phenyl-3, 4-trimethylene @ 2-pyrazoline One heats 1, 62 g of N-phenyl-sydnon with 10 ccm of cyclopentene for 40 hours in a sealed tube at 145 ° C.

Das durch Hochvakuumdestillation bei 0, 01 Torr und 150 bis 200°C Badtemperatur erhaltene gelbe Öl liefert aus Methanol 1, 0 g (54°/o der Theorie) blaßgelber Nadeln vom Schmelzpunkt 87, 5 bis 89°C.That by high vacuum distillation at 0.01 Torr and 150 to 200 ° C The yellow oil obtained from the bath temperature yields 1.0 g (54% of theory) from methanol pale yellow needles with a melting point of 87.5 to 89 ° C.

Ci2Hi4Na (186, 3) : Berechnet... N 1 5, 04°/o ; gefunden.. N 15, 34°/o.Ci2Hi4Na (186,3): calculated ... N 15,04 ° / o; found .. N 15.34%.

Beispiel 4 1, 3-Diphenyl-5-methyl- 2-pyrazolin Die Lösung von 1, 76 g N-Phenyl-C-methyl-sydnon und 4, 16 g Styrol (mit 0, 1 ()/o Hydrochinon stabilisiert) in 20 ccm Xylol wird 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man engt im Vakuum ein, löst in 20 ccm Benzol und fällt durch Eingießen in etwa 200 ccm Methanol etwas Polystyrol aus. Nach Absaugen und Abziehen des Lösungsmittels wird im Hochvakuum destilliert. Bei 160 bis 220°C/0, 006 Torr gehen 1, 86 g (79°/o der Theorie) eines hellgelben Öles über, das zu Kristallen mit Schmelzpunkt 87, 5 bis 93, 5°C erstarrt. Durch Umlösen aus Methanol erhält man grünlich schimmernde Blättchen vom Schmelzpunkt 102 bis 103'C. Example 4 1,3-Diphenyl-5-methyl-2-pyrazoline The solution of 1, 76 g N-phenyl-C-methyl-sydnon and 4.16 g styrene (stabilized with 0.1 () / o hydroquinone) in 20 cc of xylene is refluxed for 20 hours. One constricts in a vacuum, dissolves in 20 cc of benzene and drops some polystyrene by pouring into about 200 cc of methanol the end. After the solvent has been suctioned off and drawn off, the mixture is distilled in a high vacuum. At 160 to 220 ° C / 0.006 Torr, 1.86 g (79% of theory) of a light yellow go Oil that solidifies to form crystals with a melting point of 87.5 to 93.5 ° C. By Dissolving from methanol gives greenish shimmering flakes with a melting point 102 to 103'C.

C16H16N2 (236, 3) : Berechnet... N11, 85% : gefunden.. N 11, 91 ()/o.C16H16N2 (236, 3): calculated ... N11, 85%: found .. N 11, 91 () / o.

Die Konstitution ergibt sich durch Vergleich des Infrarotspektrums mit dem eines authentischen Präparats. The constitution results from a comparison of the infrared spectrum with that of an authentic preparation.

Beispiel 5 1-Benzyl-3-phenyl-1°-pyrazolin 1, 76 g N-Benzyl-sydnon und 4, 16 g Styrol (stabilisiert mit 0, 1 % Hydrochinon) werden mit 20 ccm Xylol 24 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Durch Aufarbeitung wie im Beispiel4 gelangt man zu 2, 10 g (89% der Theorie) eines farblosen, in der Kälte kristallin erstarrenden Öles. Umlösen aus Methanol ergibt farblose glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 95, 5 bis 96, 5°C. Example 5 1-Benzyl-3-phenyl-1 ° -pyrazoline 1.76 g of N-benzyl-sydnon and 4.16 g of styrene (stabilized with 0.1% hydroquinone) are mixed with 20 cc of xylene Heated on the reflux condenser for 24 hours. Reached by working up as in Example 4 to 2, 10 g (89% of theory) of a colorless, crystalline solidifying in the cold Oil. Dissolving from methanol gives colorless, shiny flakes with a melting point 95.5 to 96.5 ° C.

CleHjeNs (236, 3) : Berechnet... C 81, 32, H 6, 83, N 11,85%; gefunden... C 81, 58, H 7, 06, N 11,67%. CleHjeNs (236,3): Calculated ... C 81.32, H 6.83, N 11.85%; found... C 81.58, H 7.06, N 11.67%.

Beispiel 6 1-(3-Pyridyl)-3-phenyl-l2-pyrazolin 1, 63 g N-(3-Pyridyl)-sydnon und 3, 15 g Styrol (stabilisiert mit 0, 1 °/o Hydrochinon) werden mit 10 ccm Xylol 5, 5 Stunden auf 130°C erhitzt. Man folgt der im Beispiel 4 beschriebenen Aufarbeitung und erhält 1, 76 g (79 ('/o der Theorie) eines zähen gelben yoles. Example 6 1- (3-pyridyl) -3-phenyl-12-pyrazoline 1. 63 g of N- (3-pyridyl) -sydnon and 3.15 g of styrene (stabilized with 0.1% hydroquinone) are mixed with 10 cc of xylene Heated to 130 ° C for 5.5 hours. The work-up described in Example 4 is followed and receives 1.76 g (79 (1/10 of theory) of a tough yellow yole.

CuHigNg (223, 3) : Berechnet... N 18, 82°/0 ; gefunden... N 18,78%.CuHigNg (223, 3): calculated ... N 18.82 ° / 0; found ... N 18.78%.

Beispiel 7 1-Phenyl-3-(p-methoxy-phenyl)-12-pyrazolin Die Lösung von 1, 62 g N-Phenyl-sydnon und 5, 12 g p-Methoxystyrol in 20 ccm Xylol wird 6 Stunden gekocht. Man engt im Vakuum ein und nimmt den Rückstand in Methanol auf. Hierbei kristallisieren 2, 13 g (85°/o der Theorie) hellgelber, grünstichiger Schuppen, die bei 137 bis 139°C schmelzen, aus. Nach Umlösen aus Aceton-Methanol (1 : 2) liegt der Schmelzpunkt bei 141 bis 142°C. Example 7 1-Phenyl-3- (p-methoxyphenyl) -12-pyrazoline The solution of 1.62 g of N-phenyl-sydnon and 5.12 g of p-methoxystyrene in 20 cc of xylene is 6 hours cooked. It is concentrated in vacuo and the residue is taken up in methanol. Here 2.13 g (85% of theory) of light yellow, greenish flakes crystallize, which melt at 137 to 139 ° C. After dissolving from acetone-methanol (1: 2) lies the melting point at 141 to 142 ° C.

C16H16N2O (252, 3) : Berechnet... N 11, 10°/o ; gefunden... N 11, 04°/o.C16H16N2O (252.3): calculated ... N 11.10%; found ... N 11, 04 ° / o.

Beispiel 8 Indeno- [3', 2' : 3, 4]-1-phenyl-5-methyl-@2-pyrazolin Die Lösung von 1, 76 g N-Phenyl-C-methyl-sydnon und 4, 64 g Inden in 20 ccm Xylol wird 5 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt durch Hochvakuumdestillation. Bei 160 bis 170°C/0, 001 Torr gehen 1, 77 g (71% der Theorie) eines rötlichen, zähen Oles über, das beim Anreiben mit Methanol durchkristallisiert ; Schmelzpunkt 127 bis 132°C. Durch Umlösen aus Methanol erhält man grünschillernde Blättchen vom Schmelzpunkt 136, 2 bis 137, 5°C. Example 8 Indeno- [3 ', 2': 3, 4] -1-phenyl-5-methyl- @ 2-pyrazoline The solution of 1.76 g of N-phenyl-C-methyl-sydnon and 4.64 g of indene in 20 cc of xylene is boiled for 5 hours on the reflux condenser. Working up is carried out by high vacuum distillation. At 160 to 170 ° C / 0.001 Torr, 1.77 g (71% of theory) of a reddish, viscous go Oles over which crystallizes when rubbed with methanol; Melting point 127 up to 132 ° C. Redissolving in methanol gives shimmering green flakes with a melting point 136.2 to 137.5 ° C.

C17H16N2 (248, 3) : Berechnet... N 11, 28% ; gefunden... N 11, 25°/o.C17H16N2 (248, 3): calculated ... N 11, 28%; found ... N 11, 25 ° / o.

Beim Einengen der ersten Mutterlauge wird eine zweite Kristallfraktion erhalten. Durch Umlösen aus Methanol isoliert man 10 ()/o der Theorie des strukturisomeren Indeno- [2', 3' : 3, 4]-1-phenyl-5-methyl-12-pyrazolins in Form farbloser, derber Nadeln vom Schmelzpunkt 146 bis 147°C. When the first mother liquor is concentrated, a second crystal fraction is produced obtain. 10% of the theory of the structural isomer is isolated by dissolving from methanol Indeno- [2 ', 3': 3, 4] -1-phenyl-5-methyl-12-pyrazoline in the form of colorless, coarse Needles with a melting point of 146 to 147 ° C.

C17Hl6N2 (248, 3) : Berechnet... C 82, 23, H 6, 49, N 11, 28% ; gefunden... C 82, 29, H 6, 75, N 11,85%.C17H16N2 (248, 3): Calculated ... C 82.23, H6.49, N11.28%; found... C 82.29, H 6.75, N 11.85%.

Beispiel 9 1-Phenyl-3- [3', 4'-methylendioxy-benzyl]-12-pyrazolin 1, 62 g N-Phenyl-sydnon werden mit 10, 0 ccm Safrol 6 Stunden auf 150°C erhitzt. Man engt im Vakuum ein, löst den kristallinen Rückstand aus Methanol um und erhält 2, 01 g (72°/o der Theorie) Nadeln, die nach weiterem Umkristallisieren aus Aceton-Methanol bei 145 bis 146°C schmelzen. Example 9 1-Phenyl-3- [3 ', 4'-methylenedioxy-benzyl] -12-pyrazoline 1.62 g of N-phenyl-sydnon are heated to 150 ° C. with 10.0 ccm of safrole for 6 hours. It is concentrated in vacuo, the crystalline residue is redissolved from methanol and obtained 2.01 g (72% of theory) needles, which after further recrystallization from acetone-methanol melt at 145 to 146 ° C.

Cl7Hr6N202 (280, 3) : Berechnet... N9,99%);. gefunden... N 9, 67°/o.Cl7Hr6N202 (280, 3): calculated ... N9.99%) ;. found ... N 9, 67 ° / o.

Beispiel 10 1-Phenyl-3- (p-methoxy-phenyl)-4-methyl-1 °-pyrazolin Die Lösung von 1, 62 g N-Phenyl-sydnon in 10 ccm Anethol wird 48 Stunden auf 150°C (Badtemperatur) erhitzt. Durch Hochvakuumdestillation bei 160 bis 190°C (Badtemperatur) 0,001 Torr erhält man 2, 55 g zähes gelbes Öl. das aus Methanol 1, 12 g (42"/o der Theorie) farblose Kristalle \om Schmelzpunkt 115, 5 bis 117°C liefert. Example 10 1-Phenyl-3- (p-methoxyphenyl) -4-methyl-1 ° -pyrazoline The solution of 1.62 g of N-phenyl-sydnon in 10 ccm of anethole is heated to 150 ° C. for 48 hours (Bath temperature) heated. By high vacuum distillation at 160 to 190 ° C (Bath temperature) 0.001 Torr, 2.55 g of viscous yellow oil is obtained. that from methanol 1.12 g (42 "/ o of theory) of colorless crystals, melting point 115.5 to 117 ° C supplies.

CrpHisNsO ('6 6,4@ Berechnet. @ @6.66, H. 6, 81, N 10, 52 ()/o ; gefunden @ 77,29, H 6,62, N 10, 73%.CrpHisNsO ('6 6.4 @ Calculated. @ @ 6.66, H. 6, 81, N 10, 52 () / o; found @ 77.29, H 6.62, N 10.73%.

Beispiel 11 8-Phenyl-9, 9a-dihydro-acenaphtho- [1, 2-c]-pyrazol Eine Lösung von 1, 62 g N-Phenyl-sydnon (10 mMol) und 4, 56 g Acenaphthylen (30 mMol) in 10 ccm Toluol wird 19 Stunden auf 95°C erhitzt. Example 11 8-Phenyl-9,9a-dihydro-acenaphtho- [1,2-c] pyrazole One Solution of 1.62 g of N-phenyl-sydnon (10 mmol) and 4.56 g of acenaphthylene (30 mmol) in 10 ccm of toluene is heated to 95 ° C. for 19 hours.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und überschüssigen Acenaphthylens unter vermindertem Druck kristallisiert der dunkle Rückstand beim Digerieren mit Methanol. Beim Umlösen aus Aceton-Elthanol trennt man von etwas unlöslichem, graugrünem Material und erhält 1, 030 g olivgrüner Kristalle mit Schmelzpunkt 142 ° C (38 °/o der Theorie).After distilling off the solvent and excess acenaphthylene the dark residue crystallizes out under reduced pressure during digestion Methanol. When dissolving from acetone / ethanol one separates from something insoluble, gray-green Material and receives 1,030 g of olive-green crystals with a melting point of 142 ° C (38 ° / o the theory).

Das Reinprodukt, grünschillernde, glitzernde Kriställchen, durch Umlösen aus den genannten Solventien erhalten, schmilzt bei 145°C.The pure product, green shimmering, glittering crystals, by dissolving Obtained from the solvents mentioned, melts at 145 ° C.

ClsHl4N2 (270, 3) : Berechnet... C 84, 42, H5, 22, N10, 37°/o ; gefunden.. C 84, 48, H 5, 31, N 10, 19°/o.ClsHl4N2 (270, 3): calculated ... C 84, 42, H5, 22, N10, 37%; found.. C 84.48, H5.31, N10.19 ° / o.

Beispiel 12 1-Phenyl-3-methyl-@2-pyrazolin und 1-Phenyl-4-methyl-í2-pyrazolin Man erhitzt 2, 00 g N-Phenyl-sydnon, 2, 0 g Propylen und 10, 0 ccm Xylol im Einschlußrohr 50 Stunden auf 185°C. Das bei der Hochvakuumdestillation bei 85 bis 130°C (Badtemperatur)/0, 01 Torr in 83%iger Ausbeute anfallende hellgelbe, in der Kälte zu Nadeln erstarrende O1 liefert aus Petroläther das 1-Phenyl-3-methyl-12-pyrazolin mit Schmelzpunkt 77 bis 78 ° C. Die quantitative gaschromatographische Untersuchung zeigt, daß die 3-Methylverbindung neben der 4-Methylverbindung im Verhältnis 86 : 14 entsteht. Example 12 1-Phenyl-3-methyl- @ 2-pyrazoline and 1-phenyl-4-methyl-í2-pyrazoline 2.00 g of N-phenyl-sydnon, 2.0 g of propylene and 10.0 cc of xylene are heated in the containment tube 50 hours at 185 ° C. The high vacuum distillation at 85 to 130 ° C (bath temperature) / 0, 01 Torr obtained in 83% yield, pale yellow, which solidify into needles in the cold O1 supplies 1-phenyl-3-methyl-12-pyrazoline with a melting point of 77 from petroleum ether to 78 ° C. The quantitative gas chromatographic analysis shows that the 3-methyl compound in addition to the 4-methyl compound in a ratio of 86:14.

CloHl2N2 (160, 2) : Berechnet... C 74, 97, H 7, 55, N 17, 49% ; gefunden... C 75, 10, H 7, 75, N 17, 37%.CloHl2N2 (160, 2): calculated ... C 74.97, H 7.55, N 17.49%; found... C 75.10, H 7.75, N 17.37%.

Beispiel 13 1-(p-Tolyl)-3-phenyl-I'-pyrazolin 10, 0 mMol N- (p-Tolyl)-sydnon, 10, 0 ccm Styrol und 10, 0 ccm Xylol werden 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Einengen der Reaktionslösung bei 11 Torr und Umlösen des kristallinen Rückstands aus Aceton erhält man das Addukt in 99, 6%iger Ausbeute in gelbgrünen fluoreszierenden Blättchen vom Schmelzpunkt 136, 5 bis 137, 5°C. Example 13 1- (p-Tolyl) -3-phenyl-I'-pyrazoline 10, 0 mmol N- (p-tolyl) -sydnon, 10.0 ccm of styrene and 10.0 ccm of xylene are refluxed for 1 hour. To concentrating the reaction solution at 11 torr and dissolving the crystalline residue the adduct is obtained from acetone in 99.6% yield in yellow-green fluorescent Leaflets with a melting point of 136.5 to 137.5 ° C.

C 6Hi6N2 (236, 3) : Berechnet... C 81, 32, H 6, 83, N 11, 85% ; gefunden... C 81, 74, H 6, 69, N 11,61%.C 6Hi6N2 (236,3): Calculated ... C 81.32, H6.83, N11.85%; found... C 81.74, H 6.69, N 11.61%.

Beispiel 14 1-(p-Chlorphenyl)-3-phenyl-@2-pyrazolin 10, 0 mMol N-(p-Chlorphenyl)-sydnon, 10, 0 ccm Styrol und 10, 0 ccm Xylol werden 1/2 Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Aufarbeitung wie Beispiel 13 gibt. 72°/o Addukt, das nach Umlösen aus Methanol-Aceton einen Schmelzpunkt von 141 bis 142°C zeigt. Example 14 1- (p-chlorophenyl) -3-phenyl- @ 2-pyrazoline 10, 0 mmol N- (p-chlorophenyl) -sydnone, 10.0 ccm of styrene and 10.0 ccm of xylene are refluxed for 1/2 hour. Working up as in Example 13 there. 72% adduct which, after dissolving from methanol-acetone shows a melting point of 141 to 142 ° C.

Beispiel 15 1-(p-Methoxyphenyl)-3-phenyl-. 12-pyrazolin Man kocht 10, 0 mMol N-(p-Methoxyphenyl)-sydnon, 5, 0 ccm Styrol und 10, 0 ccm Xylol 7 Stunden unter Rückfluß. Aufarbeitung wie Beispiel 13 ; aus Aceton erhält man 2, 04 g (81°/o der Theorie) grünlich schillernde Blättchen vom Schmelzpunkt 166, 5 bis 167, 5°C. Example 15 1- (p-Methoxyphenyl) -3-phenyl-. 12-pyrazoline Boil 10.0 mmol N- (p-methoxyphenyl) -sydnone, 5.0 ccm styrene and 10.0 ccm xylene 7 hours under reflux. Working up as in Example 13; from acetone, 2.04 g (81%) are obtained theory) greenish shimmering flakes with a melting point of 166.5 to 167.5 ° C.

QeHieNsO (252, 3) : Berechnet... C 76, 16, H 6, 39, N 11, 10°/o ; gefunden... C 76, 76, H 6, 57, N 11,19%.QeHieNsO (252,3): calculated ... C 76.16, H 6.39, N 11.10%; found ... C 76.76, H 6.57, N 11.19%.

Beispiel 16 1-Phenyl-(3-p-chlorphenyl)-5-methyl-. l2-pyrazolin 10, 0 mMol N-Phenyl-C-methyl-sydnon, 3, 0 ccm p-Chlor-styrol und 10, 0 ccm Xylol werden 2 Stunden rückfließend erhitzt. Die Reaktionslösung wird in 250 ccm Methanol eingetropft ; man saugt von etwas Polymerem ab, engt bei 11 Torr ein und löst den Rückstand aus Aceton-Methanol um. Man erhält 1, 81 g (67°/o der Theorie) hellgelbe, grünlich fluoreszierende Schuppen vom Schmelzpunkt 108 bis 109 C. Example 16 1-Phenyl- (3-p-chlorophenyl) -5-methyl-. l2-pyrazoline 10, 0 mmol N-phenyl-C-methyl-sydnon, 3.0 ccm p-chlorostyrene and 10.0 ccm xylene Heated to reflux for 2 hours. The reaction solution is added dropwise to 250 cc of methanol ; some polymer is suctioned off, concentrated at 11 torr and the residue is dissolved from acetone-methanol. 1.81 g (67% of theory) are obtained in a light yellow, greenish color fluorescent flakes from melting point 108 to 109 C.

CleHtsCINa (270, 8) : Berechnet... C 70, 98, H 5, 58% ; gefunden.. C 71, 25, H 5,35%.CleHtsCINa (270, 8): Calculated ... C 70.98, H 5, 58%; found.. C 71.25, H 5.35%.

Beispiel 17 1-Phenyl-3, 4-dimethyl-@2-pyrazolin Man erhitzt 2, 20 g N-Phenyl-sydnon, 3 g trans-2-Buten in 10, 0 ccm p-Cymol im Einschlußrohr 70 Stunden auf 180 bis 190°C. Die Vakuumdestillation bei 11 Torr/140 bis 150°C (Badtemperatur) liefert das Addukt in 43%iger Ausbeute als hellgelbes D'l. Example 17 1-Phenyl-3, 4-dimethyl- @ 2-pyrazoline The mixture is heated for 2.20 g of N-phenyl-sydnon, 3 g of trans-2-butene in 10.0 ccm of p-cymene in the containment tube for 70 hours to 180 to 190 ° C. The vacuum distillation at 11 Torr / 140 to 150 ° C (bath temperature) delivers the adduct in 43% yield as a light yellow D'l.

CnHuNs (174, 3) : Berechnet.. N 16, 08% ; gefunden... N 16, 15°/o.CnHuNs (174, 3): calculated. N 16.08%; found ... N 16, 15 ° / o.

Beispiel 18 8-Phenyl-9-methyl-9, 9a-dihydro-acenaphtho- [1, 2-c]-pyrazol 1, 76 g N-Phenyl-C-methyl-sydnon (10, 0 mMol) werden mit 3, 04 g Acenaphthylen (20 mMol) in 20 ccm Chlorbenzol 18 Stunden rückfließend gekocht, wobei Kohlendioxyd entweicht. Die rotbraune Lösung wird unter 12 Torr vom Xylol und dem überschüssigen Acenaphthylen befreit. Den Rückstand nimmt man in heißem Aceton auf, trennt das beim Erkalten in einer Menge von 2, 05 g (47"/o) auskristallisierende 1 : 2-Addukt vom Schmelzpunkt 270 bis 271°C ab, worauf man die Mutterlauge eindampft und den Rückstand mit Methanol behandelt : 0, 40 g (14°/o der Theorie) gelbe Nadeln mit Schmelzpunkt 137 bis 138°C. Example 18 8-Phenyl-9-methyl-9,9a-dihydro-acenaphtho- [1,2-c] pyrazole 1.76 g of N-phenyl-C-methyl-sydnon (10.0 mmol) are mixed with 3.04 g of acenaphthylene (20 mmol) refluxed in 20 cc of chlorobenzene for 18 hours, with carbon dioxide escapes. The red-brown solution is under 12 Torr from the xylene and the excess Acenaphthylene freed. The residue is taken up in hot acetone and separated 1: 2 adduct which crystallizes out on cooling in an amount of 2.05 g (47 "/ o) from the melting point 270 to 271 ° C, whereupon the mother liquor is evaporated and the residue is treated with methanol: 0.40 g (14% of theory) of yellow needles with a melting point of 137 to 138 ° C.

C20H16N2 (284, 4) : Berechnet... N 9, 85°/o ; gefunden.. N 9, 97°/o.C20H16N2 (284, 4): calculated ... N 9.85%; found .. N 9.97%.

Claims

Claim: Process for the preparation of pyrazolines of the general formula I. wherein R is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic radical, R 'is a hydrogen atom, an aliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic radical and R "and R"' are each a hydrogen atom, an aliphatic, araliphatic or aromatic radical or R "and R "'together mean a ring system, characterized in that sydnones of the general formula II where R and R 'have the meaning given above, and aryl-conjugated or non-conjugated alkenes of the general formula III R "-CH = CH-R"' (III) where R "and R"'have the meaning given above, act on one another at elevated temperature leaves.

Publications considered: Ber. German Chem. Ges., 42 (1902), pp. 4411 to 4427; Chem. Zentralblatt, 1961, p. 16 822; R. C. E 1 d e r f i e 1 d, Heterocyclic Compounds, Vol. 5 (1957), p. 72; Journ. of General Chemistry of the USSR, 31 (May 1961), pp. 1390-1393.