DE1259859B

DE1259859B - Process for the production of aqueous hydrazine hydrate solutions

Info

Publication number: DE1259859B
Application number: DEF48038A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Mundil
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-12-29
Filing date: 1965-12-29
Publication date: 1968-02-01
Also published as: GB1174050A; FR1506943A; JPS4824960B1; BE691897A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

Nummer:
Aktenzeichen:
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Auslegetag:Number:
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COIbCOIb

Deutsche Kl.: 12 i- 21/16 German class: 12 i- 21/16

1 259 859
F 48038IV a/12 i
29. Dezember 1965
!.Februar 19681,259,859
F 48038IV a / 12 i
December 29, 1965
!. February 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat aus wäßrigen Lösungen von Ketazinen und/oder Hydrazonen.The invention relates to a process for the preparation of an aqueous solution of hydrazine hydrate from aqueous solutions of ketazines and / or hydrazones.

Wäßrige Ketazin- bzw. Hydrazonlösungen werden nach verschiedenen Verfahren erhalten, beispielsweise durch die Umsetzung der bei der Raschigsynthese erhaltenen sehr dünnen wäßrigen Hydrazinhydratlösungen mit Ketonen. Es ist bekannt, aus diesen Ketazin- und/oder Hydrazonlösungen durch Hydrolyse bei erhöhtem Druck eine Spaltung in Hydrazinhydrat und Keton zu erzielen. Diese hydrolytische Ketazin- bzw. Hydrazonspaltung unter Druck wird im allgemeinen kontinuierlich in einer dampfbeheizten Kolonne durchgeführt, wobei das Keton in reiner Form oder zusammen mit Wasser als Kopfprodukt und das Hydrazinhydrat in praktisch ketonfreier Form im Sumpf anfällt (deutsche Patentschrift 1130 797).Aqueous ketazine or hydrazone solutions are obtained by various processes, for example by reacting the very thin aqueous hydrazine hydrate solutions obtained in the Raschig synthesis with ketones. It is known from these ketazine and / or hydrazone solutions by hydrolysis to achieve a cleavage into hydrazine hydrate and ketone at elevated pressure. This hydrolytic ketazine or hydrazone cleavage under pressure is generally carried out continuously in a steam-heated column carried out, with the ketone in pure form or together with water as the top product and the Hydrazine hydrate is obtained in a practically ketone-free form in the sump (German Patent 1130 797).

Wird bei diesem Verfahren in der üblichen Weise die Kondensationswärme des Kopf anteils durch einen mit Wasser gespeisten Kondensator abgeführt, so kommt es an den Kühlflächen des Kondensators zur Abscheidung von Umsetzungsprodukten der Ketone oder deren Zersetzungsprodukte mit Ammoniak, das sich durch eine teilweise Zersetzung des Hydrazins in der Druckkolonne bildet. Diese Umsetzungsprodukte setzen nicht nur den Wärmeaustausch des Kondensators durch die Verkrustung der Kondensatorfläche stark herab, es kann auch zu einer gänzlichen Verstopfung des Kondensators kommen. Das Verfahren muß daher in bestimmten Abständen unterbrochen werden, um die Kondensatorflächen von den gebildeten Ablagerungen, bei denen es sich um die verschiedensten Kondensationsprodukte handelt, zu reinigen.If in this process in the usual way, the heat of condensation of the head portion by a Discharged with water fed condenser, so it comes to the cooling surfaces of the condenser Separation of reaction products of the ketones or their decomposition products with ammonia, the is formed by partial decomposition of the hydrazine in the pressure column. These reaction products not only set the heat exchange of the Capacitor due to the encrustation of the capacitor surface, it can also become a complete one Blockage of the condenser. The procedure must therefore be carried out at regular intervals be interrupted to the capacitor surfaces from the deposits formed, which are the a wide variety of condensation products.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Hydrazinhydratlösung durch fraktionierte Destillation einer wäßrigen Ketazin- und/oder Hydrazonlösung unter Druck, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ketazin- und/oder Hydrazonlösung in einer Kolonne unter einem Überdruck von 2 bis 12 Atmosphären unter Einhaltung einer Kopftemperatur der Kolonne von mindestens 6O⁰C fraktioniert destilliert wird.The invention relates to a continuous process for the preparation of an aqueous hydrazine hydrate solution by fractional distillation of an aqueous ketazine and / or hydrazone solution under pressure, which is characterized in that the ketazine and / or hydrazone solution is in a column under a pressure of 2 to 12 atmospheres while maintaining a top temperature of the column of at least 6O ⁰ C is fractionally distilled.

Es wurde gefunden, daß unter diesen Bedingungen keine Ablagerungen an den Kondensatorflächen entstehen und sich an nachgeschalteten Vorrichtungen nicht mehr abscheiden. Das spricht dafür, daß die gebildeten Umsetzungsprodukte der verwendeten Ketone des Ammoniaks unter den vorgeschlagenen Bedingungen sich weitgehend wieder zersetzen. Die Verfahren zur Herstellung von wäßrigen
HydrazinhydratlösungenIt has been found that under these conditions no deposits arise on the capacitor surfaces and are no longer deposited on downstream devices. This suggests that the reaction products formed of the ammonia ketones used largely decompose again under the proposed conditions. The process for the preparation of aqueous
Hydrazine hydrate solutions

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Rudolf Mundil, 5090 LeverkusenDr. Rudolf Mundil, 5090 Leverkusen

Verluste an Aceton sind daher sehr viel geringer als bei dem bisher bekannten Verfahren.Losses of acetone are therefore very much lower than in the previously known process.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird mit einer Kopftemperatur der Kolonne vonIn a particularly advantageous embodiment, with a top temperature of the column of

ao mindestens 13O⁰C gearbeitet, wobei der die Kolonne heizende Dampf in Form der Kondensationswärme des Kopfproduktes zur Erzeugung des an anderer Stelle für das Hydrazinverfahren, z. B. Ammoniakaustreibung oder weiteren Aufkonzentrierung der im Sumpf abgenommenen wäßrigen Hydrazinhydratlösung, ausnutzbaren Dampfes verwendet wird.ao worked at least 130 ⁰ C, the steam heating the column in the form of the heat of condensation of the top product to generate the elsewhere for the hydrazine process, z. B. ammonia expulsion or further concentration of the removed in the sump aqueous hydrazine hydrate solution, utilizable steam is used.

Durch das Arbeiten bei 10 bis 12 Atmosphären und gleichzeitige Wahl einer Kopftemperatur der Kolonne von mindestens 130⁰C wird bei dieser Ausführungsform die Wärme bei einer über 100⁰C liegenden Temperatur unter Gewinnung eines Dampfes mit dem der Temperatur entsprechenden Sättigungsdruck abgeführt und kann, wie bereits beschrieben, vorteilhaft ausgenutzt werden. Daher ergibt sich neben der bereits erwähnten Vermeidung der Ablagerung von Kondensationsprodukten eine besonders wirtschaftliche Ausführung des gesamten Verfahrens.By working at 10 to 12 atmospheres and at the same time selecting a top temperature of the column of at least 130 ^° C., in this embodiment the heat is ^{removed at a temperature above 100 °} C. with the production of a vapor with the saturation pressure corresponding to the temperature and can, as already described, are advantageously used. Therefore, in addition to the already mentioned avoidance of the deposition of condensation products, a particularly economical implementation of the entire process results.

Als Ausgangslösungen werden für das beanspruchte Verfahren vorteilhaft solche wäßrigen Lösungen von Ketazinen und/oder Hydrazonen eingesetzt, die — umgerechnet auf Hydrazinhydrat — einen Gehalt von 5 bis 15% Hydrazinhydrat aufweisen.As starting solutions are claimed for the Process advantageously used such aqueous solutions of ketazines and / or hydrazones that - converted on hydrazine hydrate - have a content of 5 to 15% hydrazine hydrate.

Die Menge des eingesetzten Ketons liegt pro Mol Hydrazinhydrat vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 2,5 Mol. Folgende Ketone können für das Verfahren verwendet werden: Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon und andere Pentanone, Hexanone und höhere Ketone, soweit sie in Form ihrer Ketazine und/oder Hydrazone in Wasser löslich oder emulgierbar sind.The amount of ketone used per mole of hydrazine hydrate is preferably in the range from 1.0 to 2.5 mol. The following ketones can be used for the process: acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and other pentanones, hexanones and higher ketones, provided they are in the form of their ketazines and / or Hydrazones are soluble or emulsifiable in water.

Die zur Hydrolyse verwendete, unter Druck betriebene Kolonne ist mit so viel Heizdampf zu beaufschlagen, daß je Mol eingesetztes Hydrazinhydrat inThe column, operated under pressure and used for hydrolysis, has to be supplied with as much heating steam as that per mole of hydrazine hydrate used in

709 747/527709 747/527

Form seines Ketazins bzw. Hydrazons 0,5 bis 3,5 kg Heizdampf eingesetzt werden.In the form of its ketazine or hydrazone, 0.5 to 3.5 kg of heating steam can be used.

example 1

In einer Kolonne werden stündlich 3 1 einer wäßrigen Dimethylketazinlösung mit einem Gehalt von 18,0 % an Aceton und von 8,1 % an Hydrazinhydrat eingespeist. Der Kondensator ist als Umlaufverdampfer ausgebildet und wird mit enthärtetem Wasser beschickt. Die Kolonne wird durch ein hinter dem Kondensator befindliches Regelventil auf einen Druck von 9,5 Atmosphären gehalten. Dabei stellt sich eine Kopf temperatur der Kolonne von 136° C ein, wobei aus der kühlenden Seite des Kondensators ein Dampf von 1 atü und 120° C entnommen wird.In a column 3 liters of an aqueous dimethylketazine solution with a content of 18.0% of acetone and of 8.1% of hydrazine hydrate. The condenser is designed as a circulation evaporator and is charged with softened water. The column is pressurized to 9.5 atmospheres by a control valve located downstream of the condenser held. This sets a top temperature of the column of 136 ° C, with the cooling A steam of 1 atm and 120 ° C is taken from the side of the condenser.

Aus dem Sumpf der Kolonne werden stündlich 2,3 1 einer wäßrigen Lösung mit 9,7 % Hydrazinhydrat und 0,08% Aceton abgenommen. Die Kolonne wird mit 5,0 kg Dampf beheizt, von denen am Kopf der Kolonne 4,2 kg in Form von Dampf mit 1 atü wiedergewonnen werden. Dieser Dampf wird verwendet, um die am Sumpf ablaufende 9,7%ig^e Lösung auf 100% Hydrazinhydrat aufzukonzentrieren.2.3 liters per hour of an aqueous solution containing 9.7% hydrazine hydrate and 0.08% acetone are withdrawn from the bottom of the column. The column is heated with 5.0 kg of steam, of which 4.2 kg are recovered at the top of the column in the form of steam at 1 atm. This vapor is used to concentrate the strength running at the bottom 9.7% ^e solution to 100% hydrazine hydrate.

Der Kolonnenkopfkondensator arbeitete auch nach 200 Betriebsstunden noch ohne Verminderung seiner Wärmeaustauschfähigkeit. Am Kopf der Kolonne wird eine 86%ige Acetonlösung mit einem Hydrazinhydratgehalt von 0,02% abgenommen.Even after 200 hours of operation, the column top condenser still worked without any reduction in it Heat exchange ability. An 86% strength acetone solution with a hydrazine hydrate content is at the top of the column decreased by 0.02%.

Example2

In der gleichen Versuchsanordnung werden stündlich 3 1 einer wäßrigen Lösung eingespeist, die durch Umsetzung von Methyläthylketön mit dünner kochsalzhaltiger Hydrazinhydratlösung und nachfolgende Abdestillation des niedriger als Wasser siedenden Anteils erhalten worden war und die einen Gehalt an Methyläthylketön von 13,8 % und von 7,4% an Hydrazinhydrat aufwies. Die Kolonne wird unter einem Druck von 6,5 atü betrieben und kontinuierlich so viel über Kopf abgenommen, daß sich eine Kopftemperatur von 144° C einstellt.In the same experimental set-up, 3 liters of an aqueous solution are fed in every hour, which is then reacted of methyl ethyl ketone with a thin hydrazine hydrate solution containing sodium chloride and subsequent distillation of the lower-boiling portion had been obtained and which had a content of methyl ethyl ketone of 13.8% and 7.4% of hydrazine hydrate. The column is under pressure operated from 6.5 atmospheres and continuously decreased so much overhead that a head temperature of 144 ° C.

Aus dem Sumpf wird eine Lösung abgenommen, die 8,5 % Hydrazinhydrat und 0,1 % Methyläthylketön enthält. Das am Kopf abgenommene wasserhaltige Methyläthylketön zeigt einen Gehalt an Hydrazinhydrat von 0,05 %. Der Kondensator für das Kopfprodukt zeigte nach über 240 Betriebsstunden noch ' kein Nachlassen seiner Wirksamkeit. Der im Kondensator erzeugte Dampf von 1,4 atü wurde zur destillativen Aufbereitung des abgenommenen Methyläthylketons verwendet.A solution containing 8.5% hydrazine hydrate and 0.1% methyl ethyl ketone is removed from the sump contains. The hydrous methyl ethyl ketone removed at the top shows a content of hydrazine hydrate of 0.05%. The condenser for the top product still showed ' no decrease in its effectiveness. The 1.4 atm. Steam generated in the condenser became distillative Processing of the removed methyl ethyl ketone used.

Example 3

In der gleichen Versuchsanordnung wurden stündlich 3 1 einer wäßrigen Emulsion von Methylisobutylketazinen mit 22,0 % Methylisobutylketon und 5,1 % an Hydrazinhydrat verwendet. Die Kolonne wurde unter einem Druck von 3,5 atü betrieben, wobei sich am Kopf eine Temperatur von 156° C einstellte. Im Sumpf wurde eine Hydrazinhydratlösung von 7,3% mit einem Gehalt an Methylisobutylketon von 0,04 % abgenommen. Am Kopf wird ein Dampf von 2,5 atü erzeugt, der zur Abtreibung von Ammoniak aus Hydrazinsyntheselösungen eingesetzt wird. Das Kopfprodukt enthält neben Wasser 64,3 % Methylisobutylketon mit einem Hydrazinhydratgehalt von 0,02%. Der Kolonnenkopfkondensator arbeitete auch nach 160 Stunden noch mit der gleichen Wärmeaustauschkapazität wie beim Anfahren der Anlage.In the same experimental set-up, 3 liters per hour of an aqueous emulsion of methyl isobutyl ketazines were produced with 22.0% methyl isobutyl ketone and 5.1% hydrazine hydrate used. The column became operated under a pressure of 3.5 atmospheres, with a temperature of 156 ° C. at the head. in the At the bottom was a hydrazine hydrate solution of 7.3% with a methyl isobutyl ketone content of 0.04% removed. At the head a steam of 2.5 atm is generated, which is used to drive off ammonia Hydrazine synthesis solutions is used. In addition to water, the top product contains 64.3% methyl isobutyl ketone with a hydrazine hydrate content of 0.02%. The column top condenser also worked 160 hours with the same heat exchange capacity as when the system was started up.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of aqueous hydrazine hydrate solutions by fractional distillation aqueous ketazine and / or hydrazone solutions under pressure, characterized in that that the ketazine and / or hydrazone solutions in a column under a pressure of 2 to 12 atmospheres Compliance with a top temperature of the column

• Fractionally distilled from at least 60 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that while maintaining a head temperature

'temperature of the column of at least 13O ⁰ C is fractionally distilled.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that an aqueous ketazine and /

■ or hydrazone solution is used which contains 1.0 to 2.5 mol of ketone per mol of hydrazine hydrate.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the aqueous used Ketazine and / or hydrazone solutions, converted to hydrazine hydrate, have a content of 5 to 15% hydrazine hydrate.