DE1259573B

DE1259573B - Process for the chlorination of dry, powdery polyvinyl chloride

Info

Publication number: DE1259573B
Application number: DE1965T0029142
Authority: DE
Inventors: Hideo Itabashi; Ryuichi Kato; Isao Soematsu
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1965-08-03
Filing date: 1965-08-03
Publication date: 1968-01-25

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C08fC08f

Deutsche KL: 39 c - 25/01 German KL: 39 c - 25/01

Nummer: 1259 573Number: 1259 573

Aktenzeichen: T 29142IV d/39 cFile number: T 29142IV d / 39 c

Anmeldetag: 3. August 1965Filing date: August 3, 1965

Auslegetag: 25. Januar 1968Opening day: January 25, 1968

Polyvinylchlorid kann zu niedrigeren Kosten als irgendeine sonstige Kunstharzart hergestellt werden und besitzt ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften; Polyvinylchlorid hat daher für eine Vielfalt von Verwendungszwecken in Form von Gießerzeugnissen, Fasern u.dgl. Anwendung gefunden. Der Großteil der auf dem Markt befindlichen Erzeugnisse ist jedoch hinsichtlich der Hitzebeständigkeit nicht zufriedenstellend; wiederholt wurden daher Versuche unternommen, Polyvinylchlorid einer Chlorierung zu unterziehen, um diesen Nachteil zu vermeiden. Die Chlorierung des Polyvinylchlorids erfolgt in der Weise, daß man das Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittel oder einem Quellmittel, wie beispielsweise einem chlorierten Kohlenwasserstoff, löst oder suspendiert und sodann z.B. der Einwirkung von Wärme, eines Katalysators oder von Licht aussetzt. Gemäß einem neueren Bericht wurde die Chlorierung in der Weise erzielt, daß man das Polyvinylchlorid in Wasser suspendiert und in Gegenwart von Chloroform als Quellmittel der Lichtchlorierungsreaktion unterwirft. Die mit einem Lösungsmittel arbeitenden Verfahren sind jedoch insofern mit erheblichen Schwierigkeiten und Nachteilen verbunden, als hierbei mehrere besondere Verfahrensschritte zur Entfernung des Lösungsmittels, Quellmittels, Chlors und Wassers nach Beendigung der Reaktion erforderlich sind und als das chlorierte Enderzeugnis nur eine schlechte Wärmebeständigkeit aufweist. Neben den vorstehend erwähnten Chlorierverfahren in flüssiger Phase sind auch Chlorierverfahren in der Gasphase bekannt. So ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei welchem die Chlorierung unter Bestrahlung mit UV-Licht erfolgt, wobei das Polyvinylchlorid in Pulverform mit einer großen Oberfläche auf einer unter seinem Schmelzpunkt liegenden Temperatur gehalten wird (deutsche Patentschrift 801 304 und deutsche Auslegeschrift 1110 873); bei einem anderen bekannten Verfahren dieser Art wird die Chlorierung in Gegenwart einer kleinen Menge Wasserdampf durchgeführt, wobei das Polyvinylchlorid in Pulverform mit Teilchengrößen von weniger als 1 mm auf einer Temperatur von 50 bis 15O⁰C gehalten wird (USA.-Patentschrift 2 590 651). Jedoch bereitet auch mit diesen Verfahren die Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid, das eine ausreichende Wärmebeständigkeit besitzt, Schwierigkeiten.Polyvinyl chloride can be manufactured at a lower cost than any other type of synthetic resin and has excellent physical and chemical properties; Polyvinyl chloride has therefore found application for a variety of uses in the form of castings, fibers, and the like. Most of the products on the market, however, are unsatisfactory in terms of heat resistance; Attempts have therefore been made repeatedly to subject polyvinyl chloride to chlorination in order to avoid this disadvantage. The chlorination of the polyvinyl chloride is carried out in such a way that the polyvinyl chloride is dissolved or suspended in a solvent or a swelling agent such as a chlorinated hydrocarbon and then exposed, for example, to the action of heat, a catalyst or light. According to a recent report, the chlorination was achieved by suspending the polyvinyl chloride in water and subjecting it to the light chlorination reaction in the presence of chloroform as a swelling agent. Solvent-based processes, however, have significant difficulties and disadvantages in that they require several special steps to remove the solvent, swelling agent, chlorine and water after the reaction is complete, and that the final chlorinated product has poor heat resistance. In addition to the above-mentioned chlorination processes in the liquid phase, chlorination processes in the gas phase are also known. For example, a method is known in which the chlorination is carried out under irradiation with UV light, the polyvinyl chloride in powder form with a large surface area being kept at a temperature below its melting point (German Patent 801 304 and German Auslegeschrift 1110 873); In another known method of this type, the chlorination is carried out in the presence of a small amount of water vapor, wherein the polyvinyl chloride in powder form having particle sizes of less than 1 mm at a temperature of 50 to 15O ⁰ C is maintained (USA. Patent 2,590,651) . However, even with these methods, there are difficulties in producing chlorinated polyvinyl chloride which has sufficient heat resistance.

Durch die Erfindung soll ein Verfahren zur Chlorierung von Polyvinylchlorid geschaffen werden, bei welchem die erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden. Das Verfahren soll die Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid ermög-Verfahren zum Chlorieren von trockenem,
pulverförmigem PolyvinylchloridThe aim of the invention is to create a process for the chlorination of polyvinyl chloride in which the aforementioned disadvantages of the known processes are avoided. The process is intended to enable the production of chlorinated polyvinyl chloride. Process for the chlorination of dry,
powdered polyvinyl chloride

Anmelder:Applicant:

Toa Gosei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha,
TokioToa Gosei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha,
Tokyo

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. C. Wallach, Dipl.-Ing. G. Koch
und Dr. T. Haibach, Patentanwälte,
8000 München 2, Kaufingerstr. 8Dipl.-Ing. C. Wallach, Dipl.-Ing. G. Koch
and Dr. T. Haibach, patent attorneys,
8000 Munich 2, Kaufingerstr. 8th

Als Erfinder benannt:
Ryuichi Kato, Nagoya;
Isao Soematsu, Tokio;
Hideo Itabashi, Nagoya (Japan)Named as inventor:
Ryuichi Kato, Nagoya;
Isao Soematsu, Tokyo;
Hideo Itabashi, Nagoya (Japan)

liehen, das einen hohen Erweichungspunkt, eine verbesserte Wärmebeständigkeit und hervorragende Lichtdurchlässigkeit besitzt.which have a high softening point, improved heat resistance and excellent Has light transmission.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Chlorierung von trockenem, pulverförmigem Polyvinylchlorid mit gasförmigem Chlor, das mit inertem Gas verdünnt sein kann, unter gleichzeitiger UV-Bestrahlung bei einer Temperatur von höchstens 100⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein durch Blockpolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Dämpfen eines niedermolekularen aliphatischen chlorierten Kohlen-Wasserstoffs, chloriert.The invention relates to a process for the chlorination of dry, pulverulent polyvinyl chloride with gaseous chlorine, which can be diluted with an inert gas, with simultaneous UV irradiation at a temperature of at most 100 ^° C., which is characterized in that one prepared by block polymerization Polyvinyl chloride, optionally in the presence of vapors of a low molecular weight aliphatic chlorinated carbon-hydrogen, chlorinated.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß man durch Blockpolymerisation erhaltenes Polyvinylchlorid als getrocknetes Pulver im trockenen Zustand unter UV-Bestrahlung unter Verwendung von gasförmigem Chlor in Gegenwart oder Abwesenheit eines chlorierten niedrigmolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Chloriert, wobei das Polyvinylchloridpulver im Wirbelbzw. Fließbettzustand gehalten wird.According to a preferred embodiment of the invention it is provided that one by block polymerization Polyvinyl chloride obtained as a dried powder in the dry state under UV irradiation using gaseous chlorine in the presence or absence of a chlorinated one low molecular weight aliphatic hydrocarbon chlorinated, the polyvinyl chloride powder in the vortex or. Fluidized bed condition is maintained.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung besteht darin, daß getrocknetes, pulverförmiges Polyvinylchlorid, das nach einem Blockpolymerisationsverfahren erhalten worden ist, für die Reaktion verwendet wird. Bei der Blockpolymerisation von Vinylchlorid wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 40 bis 8O⁰C, vorzugsweise 50 bis 7O⁰C, in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators, wie beispiels-The essential feature of the invention is that dried, powdery polyvinyl chloride, which has been obtained by a block polymerization process, is used for the reaction. In the bulk polymerization of vinyl chloride, the polymerization at a temperature of 40 to 8O ⁰ C, preferably 50 to 7O ⁰ C, in the presence of a radical forming catalyst such as beispiels-

709 720/510709 720/510

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weise Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxyd, Diiso- wünscht wird, müssen eine längere Reaktionsdauer propylperoxycarbonat, unter gleichzeitigem Rühren und eine höhere Reaktionstemperatur angewandt des flüssigen Vinylchlorids durchgeführt. Als Reak- werden. Jedoch wird die Reaktionstemperatur höchtionsgefäß zur Durchführung einer derartigen Poly- stens auf 100⁰C, vorzugsweise auf einem Wert im merisation wird im allgemeinen ein Drehautoklav 5 Bereich von 40 bis 80° C gehalten im Hinblick auf die verwendet, der zur Erzielung der gewünschten inneren Wärmebeständigkeit und die Gefahr, daß das PolyBewegung mit Kugeln beschickt ist. Das im Wege vinylchlorid schmilzt. Bei Durchführung der Reaktion einer derartigen Blockpolymerisation erhaltene Poly- im Wirbelstrom kann die Temperatur sehr gleichvinylchlorid unterscheidet sich von dem im Wege mäßig aufrechterhalten werden. Daher ist das Wirbeleiner Suspensions- oder Emulsionspolymerisation er- iu stromverfahren für die Chlorierung des wärmeemphaltenen Polymeren insofern, als das erstgenannte findlichen Polyvinylchlorids besonders geeignet. Die geringere Mengen an Stoffen enthält, welche verschie- Temperatur in der Reaktionszone kann durch entdene unerwünschte Verfärbungen des fertigen Er- sprechende Wahl der Konzentration des Chlorgases, Zeugnisses verursachen können, da bei der Block- der Gasgeschwindigkeit, der Vorwärmtemperatur und, polymerisation weniger Zusatzstoffe während der 15 falls erforderlich, der Menge und Temperatur eines Herstellung vorliegen. Infolge des geringeren Un- außen um das Reaktionsgefäß geführten Heiz- (oder reinheitsgehaltes weist das im Wege der Blockpoly- Kühl-) Gases vollkommen geregelt werden. Da das merisation erhaltene Polyvinylchlorid eine hervor- bei der Chlorierung erhaltene Pulver Einschlüsse von ragende poröse Oberflächenstruktur auf, wie aus den nicht verbrauchtem Chlorgas oder von als Nebenin den weiter unten folgenden Beispielen angeführten 20 produkt bei der Reaktion gebildetem Chlorwasserspezifischen Oberfiächenwerten gewonnenen Daten stoffgas enthält, empfiehlt es sich, das erhaltene Pulver hervorgeht; weiter besitzt derartiges Polyvinylchlorid mit Luft oder gasförmigem Stickstoff im Wirbelstrom gutes Wirbel- bzw. Fließvermögen im Gasstrom und zu behandeln oder es einem Vakuum auszusetzen, gute Chlorierfähigkeit; alle diese Eigenschaften stellen Auf diese Weise ist es nach dem Verfahren gemäßIf azobisisobutyronitrile, lauroyl peroxide, diiso- is desired, a longer reaction time propyl peroxycarbonate must be carried out with simultaneous stirring and a higher reaction temperature applied to the liquid vinyl chloride. As a react. However, the reaction temperature is höchtionsgefäß for performing such a poly- least 100 ⁰ C, preferably to a value in the polymerization is generally a Drehautoklav 5 range of 40 to 80 ° C maintained with regard to the use of to achieve the desired inner heat resistance and the danger that the poly movement is loaded with balls. That melts in the way of vinyl chloride. When carrying out the reaction of such a bulk polymerization poly obtained in a fluidized stream, the temperature can be maintained very much the same as vinyl chloride differs from that in the way moderately. Therefore, the vortex of a suspension or emulsion polymerization flow process is particularly suitable for the chlorination of the heat-retentive polymer insofar as the first-mentioned sensitive polyvinyl chloride. The lower amounts of substances that contain different temperatures in the reaction zone can cause unwanted discolouration of the finished product, as there are fewer additives during the blocking of the gas velocity, the preheating temperature and the polymerization the 15, if necessary, the quantity and temperature of a manufacture are available. As a result of the lower outside heating (or purity) content around the reaction vessel, this must be completely regulated by way of the block poly cooling gas. Since the polyvinyl chloride obtained from merization contains a powder obtained during the chlorination process with inclusions of a protruding porous surface structure, such as the data obtained from the unused chlorine gas or from the water-chloride-specific surface values formed during the reaction as an addition, we recommend it turns out the powder obtained; Furthermore, such polyvinyl chloride with air or gaseous nitrogen in the eddy current has good fluidity or fluidity in the gas stream and to treat or subject it to a vacuum, good chlorinability; All these properties make In this way it is according to the procedure

der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfin- 25 der Erfindung möglich, den Erweichungspunkt von dung günstige Faktoren dar. Polyvinylchlorid von dem ursprünglichen Wert vonthe implementation of the method according to the invention 25 possible, the softening point of favorable factors. Polyvinyl chloride from the original value of

Die Reaktion und die Wirbelstrombildung können etwa 74 bis 75°C auf 80 bis 150⁰C oder darüber zu bei Verwendung von Polyvinylchloridpulver, das aus erhöhen.The reaction and the formation of eddy currents can be about 74 to 75 ° C at 80 to 150 ⁰ C or above to the use of polyvinyl chloride powder, the increase from.

Teilchengrößen unterhalb etwa 250 μ gemahlen ist, Die Wärmebeständigkeit von chloriertem Polystoßfrei und regelbar durchgeführt werden; jedoch 30 vinylchlorid läßt sich dadurch noch etwas erhöhen, darf der Bereich der Teilchengrößen nicht so breit daß man dem Chlorgas oder dem Gasgemisch aus sein, daß sich hierdurch Polymerisatverluste bei der Chlor oder einem inerten Gas einen chlorierten geChlorierung erhöhen und Sperrigkeits- bzw. Ver- sättigten oder ungesättigten niedermolekularen alistopfungsprobleme ergeben würden. Vorteilhaft soll phatischen Kohlenwasserstoff in Dampfform, wie daher die Teilchengröße des Polyvinylchlorids so 35 beispielsweise Methylchlorid, Methylenchlorid, ChIogleichmäßig wie möglich sein. roform, Dichloräthylen, Dichloräthan oder Trichlor-Particle sizes below about 250 microns are milled, The heat resistance of chlorinated poly shock-free and can be carried out in a controllable manner; However, vinyl chloride can be increased a little by this, the range of particle sizes must not be so broad that the chlorine gas or the gas mixture can be used This means that polymer losses in the case of chlorine or an inert gas result in chlorinated chlorination increase and bulkiness or saturated or unsaturated low molecular weight ali stuffing problems would result. It is advantageous to use phatic hydrocarbons in vapor form, such as the particle size of the polyvinyl chloride, for example, methyl chloride, methylene chloride, chlorine be as possible. roform, dichloroethylene, dichloroethane or trichloro

Gemäß der Erfindung wird das im Wege der Block- äthylen, beimischt.According to the invention, this is mixed in by way of the block ethylene.

polymerisation erhaltene Polyvinylchlorid in Pulver- Was die geeigneten Verfahren zur Beimischung desPolymerization obtained polyvinyl chloride in powder What the suitable method for admixing the

form mittels gasförmigem Chlor oder einem Gemisch vorstehend erwähnten chlorierten niedermolekularen aus Chlorgas und einem inerten Gas bei gleichzeitiger 40 aliphatischen Kohlenwasserstoffs betrifft, so bedarf es UV-Bestrahlung chloriert, wobei vorzugsweise das keiner Erwähnung, daß ein geeigneter Weg hierfür Polyvinylchlorid durch einen chlorhaltigen Gasstrom beispielsweise darin besteht, daß man das Chlorgas in einem Wirbel- bzw. Fließbettzustand gehalten wird. oder das Gemisch aus Chlor und dem inerten Gas Um das Polyvinylchloridpulver in den Wirbelstrom- durch den erwähnten chlorierten Kohlenwasserstoff zustand zu versetzen, wird es in einem länglichen, 45 leitet, derart, daß sich der Gasstrom mit dem Dampf rohrförmigen Reaktionsgefäß auf eine in diesem vor- des Kohlenwasserstoffs sättigt; jedoch ist hierbsi gesehene Gasverteilerplatte eingebracht und sodann darauf zu achten, daß der Gasstrom nicht eine zu Chlorgas oder ein Gasgemisch aus Chlor und einem große Dampfmenge aufnimmt, daß hierdurch die inerten Gas durch das Rohr geleitet, und zwar mit störungsfreie Wirbelstrombildung infolge einer Beeiner Lineargeschwindigkeit, die hinreichend über 50 netzung mit nachfolgendem Aufquellen oder Koagueinem zur Wirbelstrombildung erforderlichen Wert lieren des Polyvinylchloridpulvers beeinträchtigt würde, liegt. Als inertes Gas kommen beispielsweise Stickstoff, Bei Verwendung des beschriebenen Sättigungsverfah-Kohlendioxyd oder ein anderes Gas in Frage, das rens hat sich 1,2-Dichloräthylen als am wirksamsten bezüglich sämtlicher bei der Reaktion verwendeter erwiesen; die Wirksamkeit nimmt in der Reihenfolge Stoffe inert ist. Das aus dem Reaktionsgefäß nach der 55 Chloroform, Methylenchlorid, Dichloräthylen, 1,2-Di-Wirbelstrombildung und Chlorierung austretende chloräthan und 1,1,2-Trichloräthan ab; da die Reak-Abgas wird nach Ergänzung mit einer geeigneten tionstemperatur höchstens bei 100⁰C liegt, wird als Menge Chlorgas im Kreisstrom wieder zurückgeführt. chlorierter niedermolekularer aliphatischer Kohlsn-Die Chlorierung des Polyvinylchlorids wird mittels wasserstoff vorzugsweise ein solcher mit einem Siede-Bestrahlung mit UV-Strahlung mit Wellenlängen im 60 punkt unterhalb 100⁰C gewählt. Das nach dem VerBereich von 2000 bis 5000 A durchgeführt. Diese fahren gemäß der Erfindung erhaltene chlorierte Chlorierung ist eine exotherme Reaktion; bei An- Polyvinylchlorid besitzt ausreichende Stabilität, um Wendung einer geeigneten Chlorgaskonzentration und mit anderen Stoffen in einer Mühle ohne Zersetzung UV-Bestrahlung läuft die Chlorierungsreaktion rasch zermahlen werden zu können. Üblicherweise werden ab, wobei man innerhalb eines frühen Stadiums der 65 etwa 1 bis 10 Gewichtsteile eines Stabilisators zu Reaktionszeit chloriertes Polyvinylchlorid mit etwa 100 Gewichtsteilen des fertigen Polymerisats hinzu-65 Gewichtsprozent Chlorgehalt erhält. Falls chlo- gefügt und das so erhaltene Gemisch sodann in einem riertes Polyvinylchlorid mit höherem Chlorgehalt ge- Banbury-Mischer, einer Extruderpresse od. dgl. ge-form by means of gaseous chlorine or a mixture of the above-mentioned chlorinated low molecular weight of chlorine gas and an inert gas with simultaneous 40 aliphatic hydrocarbons, it requires UV irradiation chlorinated, preferably no mentioning that a suitable way for this is polyvinyl chloride through a chlorine-containing gas stream, for example therein consists in keeping the chlorine gas in a fluidized bed state. or the mixture of chlorine and the inert gas - the hydrocarbon saturates; However, the gas distribution plate as seen here is inserted and then care must be taken that the gas flow does not absorb too much chlorine gas or a gas mixture of chlorine and a large amount of steam, that this leads the inert gas through the pipe, with a trouble-free eddy current formation as a result of an impaired linear velocity, the wetting of the polyvinyl chloride powder would be impaired sufficiently above 50 with subsequent swelling or coagulation, which is necessary for eddy current formation. As an inert gas, for example nitrogen, When using the described saturation process carbon dioxide or another gas in question, the rens 1,2-dichloroethylene has proven to be the most effective with regard to all those used in the reaction; the effectiveness decreases in the order substances is inert. The chloroform, methylene chloride, dichloroethylene, 1,2-di-eddy current formation and chlorination exiting the chloroform and 1,1,2-trichloroethane from the reaction vessel; since the reac exhaust gas is after supplementing with a suitable tion temperature is at most 100 ⁰ C, the amount of chlorine gas is returned to the circulating stream. chlorinated aliphatic low-molecular-Kohlsn The chlorination of the polyvinyl chloride by means of hydrogen is such preferably with a boiling irradiation with UV radiation having wavelengths in the 60 point below 100 ⁰ C selected. This is done according to the range from 2000 to 5000 A. The chlorinated chlorination obtained according to the invention is an exothermic reaction; Polyvinyl chloride has sufficient stability to be able to turn a suitable chlorine gas concentration and to be able to grind the chlorination reaction rapidly with other substances in a mill without decomposition. Usually from, about 1 to 10 parts by weight of a stabilizer are obtained within an early stage of the reaction time chlorinated polyvinyl chloride with about 100 parts by weight of the finished polymer added 65 weight percent chlorine content. If chlorinated and the mixture obtained in this way is then placed in a gated polyvinyl chloride with a higher chlorine content, Banbury mixer, an extruder press or the like.

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mahlen und sodann zu entsprechend geformten Er- Bei den vorerwähnten Tests wurden jeweils Prüfzeugnissen gepreßt. linge zur Ermittlung der Erweichungspunkte, dergrind and then to form appropriately shaped Er- In the aforementioned tests were each test certificates pressed. linge to determine the softening points, the

Repräsentative Stabilisatoren zur Verwendung für Wärmebeständigkeiten und des Fließvermögens herdas nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhal- gestellt, indem man 100 Gewichtsteile Polymerisat mit tene chlorierte Polyvinylchlorid sind unter anderem 5 5 Gewichtsteilen dibasischem Bleisulfit und 3 Gefolgende : Dibutylzinnlaurat, Barium, Cadmium-, CaI- wichtsteilen eines 4:3: 3-Gemisches aus Cadmiumcium- oder Bleisalze der Laurinsäure oder Stearin- stearat, Bariumstearat und Bleistearat mischte; dieses säure, das Zinnsalz der Maleinsäure, Epoxy-Ester und Gemisch wurde in einem Walzwerk bei einer Temperaähnliche Verbindungen. Auch Stoffe, wie beispiels- tür von 170° C 5 Minuten lang gemahlen und zu Folien weise das dreibasische Bleisulfat, eignen sich als io von etwa 0,5 mm Dicke ausgewalzt und gepreßt; die Stabilisatoren. Prüflinge zur Ermittlung der LichtdurchlässigkeitRepresentative stabilizers for use in heat resistance and fluidity herdas obtained by the process according to the invention by adding 100 parts by weight of polymer with Tene chlorinated polyvinyl chloride include 5 5 parts by weight of dibasic lead sulfite and 3 followers : Dibutyltin laurate, barium, cadmium, calcium parts by weight of a 4: 3: 3 mixture of cadmiumcium or mixed lead salts of lauric acid or stearic stearate, barium stearate and lead stearate; this acid, the tin salt of maleic acid, and epoxy ester mixture was made in a rolling mill at a tempera-like compounds. Even substances such as the door are ground at 170 ° C for 5 minutes and made into foils The tribasic lead sulphate is suitable, rolled out and pressed as about 0.5 mm thick; the Stabilizers. Test specimens to determine the light transmission

Als Weichmacher, Füllstoffe, Streckmittel, Färb- werden in der Weise hergestellt, daß man 100 Gestoffe, Pigmente, Formtrennmittel, Gleitmittel oder wichtsteile Polymerisat mit 5 Gewichtsteilen Dibutylsonstige übliche Zuschläge kommen für das nach dem zinnmaleat und 1 Gewichtsteil Calciumstearat mischte Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene chlorierte 15 und hieraus wie oben Folien herstellte mit nachfolgen-PoIyvinylchlorid bei Anwendung der bekannten Ver- dem Pressen während 15 Minuten bei einer Temperaarbeitungsverfahren die gleichen Stoffe, wie sie üb- tür von 180°C.As plasticizers, fillers, extenders, dyes are produced in such a way that 100 substances, Pigments, mold release agents, lubricants or parts by weight polymer with 5 parts by weight dibutyl others Usual surcharges come for that mixed after the tin maleate and 1 part by weight of calcium stearate Chlorinated 15 obtained according to the method according to the invention and produced from this as above films with subsequent polyvinyl chloride when using the known Ver dem pressing for 15 minutes in a temperature processing process the same substances as they are at 180 ° C.

licherweise bei Polyvinylchlorid verwendet werden, Der nach dem obenerwähnten Verfahren gemessenemay be used with polyvinyl chloride, measured by the above-mentioned method

in Frage. Erweichungspunkt von Polyvinylchlorid zur Verwen-in question. Softening point of polyvinyl chloride for use

Die bei der Beschreibung der Beispiele angegebenen 20 dung in dem Test betrug 75 bis 76°C vor der Chlorie-Eigenschaften des Polyvinylchlorids wurden nach rung. .
folgenden Verfahren gemessen:The indicated in the description of the examples 20 training in the test was 75 to 76 ° C before the chlorine properties of the polyvinyl chloride were after tion. .
measured using the following methods:

example 1

1. Die Werte der spezifischen Viskosität wurden mit1. The values of the specific viscosity were with

Ubbelohde-Viskosimetern gemessen, und zwar 25 In dem unteren Teil eines zylindrischen GlasgefäßesUbbelohde viscometers measured, namely 25 in the lower part of a cylindrical glass vessel

an 4 g/l Nitrobenzollösungen der Polymerisate wird feingemahlenes Kieselsäuregel gefüllt; das Reak-Finely ground silica gel is filled with 4 g / l nitrobenzene solutions of the polymers; the react

bei einer Temperatur von 30°C gemäß dem japa- tionsgefäß besitzt einen Innendurchmesser von 50 mmat a temperature of 30 ° C according to the japa- tion vessel has an inside diameter of 50 mm

nischen Normprüfverfahren JIS K 6721. und eine Länge von 1000 mm, eine GaseintrittsöffnungNiche standard test method JIS K 6721. and a length of 1000 mm, a gas inlet opening

im unteren Teil und eine Gasaustrittsöffnung im obe-in the lower part and a gas outlet opening in the upper

2. Werte der spezifischen Oberflächen wurden nach 30 ren Teil sowie einen Mantel an der Außenseite des einem Luftdurchdringungsverfahren mit einem zylindrischen Teils; das Kieselsäuregel wird in einer zur Bestimmung der spezifischen Oberflächen- Schichthöhe von 50 mm eingefüllt; über diese Schicht werte von Pulvern von der japanischen Firma werden 200 g von nach einem Blockpolymerisations-Shimadzu Seisakusho Ltd. entwickelten Meßgerät verfahren erhaltenen Polyvinylchlorid geschichtet, bestimmt (vgl. Firmendruckschrift Cat. 513/11 35 Das Polyvinylchlorid besitzt eine spezifische Viskosität d^a.r genannten Firma). von 0,385 Teilchengrößen im Bereich von 250 bis 74 μ,2. Specific surface area values were obtained after 30 part as well as a jacket on the outside of an air permeation method with a cylindrical part; the silica gel is poured into a layer of 50 mm to determine the specific surface layer height; Over this layer values of powders from the Japanese company are added 200 g of a block polymerization Shimadzu Seisakusho Ltd. developed meter method polyvinyl chloride obtained layered determined (see FIG. company publication Cat. 513/11 35 The polyvinyl chloride has a specific viscosity d ^a .r said company). from 0.385 particle sizes in the range from 250 to 74 μ,

eine scheinbare spezifische Dichte von 0,27 sowie einean apparent specific gravity of 0.27 as well as a

3. Der Chlorgehalt wurde nach dem Carius-Ver- spezifische Oberfläche von 0,56 m²/g· In den mittleren fahren bestimmt. Teil der Polyvinylchloridschicht wird das wärmeemp-3. The chlorine content was determined according to the Carius-Ver specific surface area of 0.56 m ² / g · in the middle drives. Part of the polyvinyl chloride layer is the heat-sensitive

40 findliche Element eines Thermometers eingeführt.40 sensitive element of a thermometer introduced.

4. Die Erweichungspunkte wurden jeweils in der Sodann wird über einen Strömungsmesser gasförmiger Weise gemessen, daß gemäß JIS K 6745, Ab- Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 160 l/h durch schnitt 7, 3, die Temperatur bei der der Steifheits- die Gaseintrittsöffnung in das Reaktionsgefäß eingemodul G = 3,17 · 10³ kg/cm² beträgt, bestimmt leitet, um die im Inneren des Reaktionsgefäßes entwurde, und zwar mit dem Clash-Berg-Torsions- 45 haltene Luft zu verdrängen. Danach wird Chlorgas mit meßgerät gemäß JIS K 6745, Abschnitt 7, 3. einer Geschwindigkeit von 60 l/h nach Mischung mit4. The softening points were in each case in the Then is measured using a flow meter in gaseous manner that according to JIS K 6745, Ab nitrogen at a rate of 160 l / h through 7, 3, the temperature at which the stiffness the gas inlet opening in the reaction vessel single module is G = 3.17 · 10 ³ kg / cm ² , determined to displace the air that was created inside the reaction vessel, namely with the Clash-Berg torsion air. Thereafter, chlorine gas is supplied with a measuring device in accordance with JIS K 6745, Section 7, 3. at a rate of 60 l / h after mixing

dem zuvor erwähnten gasförmigen Stickstoff in dasthe aforementioned gaseous nitrogen into the

5. Zur Messung der Wärmebeständigkeit wurden Reaktionsgefäß eingeleitet. Das Polymerisatpulver jeweils die Zeiten gemessen, die erforderlich sind, bildet in dieser Weise ein Wirbelstrom- oder Fließbett um eine Bräunung bei einer Temperatur von 50 von etwa 500 mm Höhe. Das Kieselsäuregel dient auf 200⁰C hervorzurufen, und zwar an Pillen ent- Grund seiner Beständigkeit gegenüber den Reaktionssprechend Maschengrößen von 1680 bis 500 μ, gasen (Cl₂, HCl usw.) zur Dispersion der Reaktionswie sie durch Schleifen gemahlener Folien erhalten gase und zur Aufrechterhaltung des Polyvinylchlorids wurden. im Fließbettzustand. Bei Bestrahlung mit UV-Licht5. Reaction vessels were introduced to measure the heat resistance. The polymer powder, measured in each case for the times that are required, forms a fluidized bed or fluidized bed in this way around a browning at a temperature of 50 from about 500 mm in height. The silica ^{gel is used to induce 200 0} C, namely on pills due to its resistance to the reaction corresponding to mesh sizes from 1680 to 500 μ, gases (Cl ₂ , HCl etc.) to disperse the reaction as obtained by grinding milled foils and gases Maintenance of the polyvinyl chloride were. in the fluidized bed state. When exposed to UV light

55 aus drei um das Reaktionsgefäß herum angeordneten55 of three arranged around the reaction vessel

6. Zur Messung der Fließwerte wurden die aus einer 20-Watt-UV-Lampen setzt die Reaktion sofort ein, Düse von 1 mm Durchmesser mal 10 mm Länge wodurch sich die Temperatur des Fließbetts erhöht, bei einer Temperatur von 19O⁰C und einem Mittels heißen Wassers, das durch den Außenmantel Druck von 300 kg/cm² bei Verwendung eines geleitet wird, wird die Temperatur der Fließbettschicht Kolbenextruder-Rheometers (»Koka«-Fließmeß- 60 innerhalb einer Stunde von Zimmertemperatur auf gerät der japanischen Firma Shimadzu Seisa- 55° C erhöht und die Reaktion sodann 3 Stunden lang kusho Ltd., vgl. Firmendruckschrift Cat. T250-241 bei einer Temperatur von 55⁰C fortgesetzt. Nach der genannten Firma) austretenden Polymerisat- Beendigung der Reaktion werden die Lampen abmengen bestimmt. geschaltet, die Chlorgaszufuhr gesperrt und das6. To measure the flow values of a 20-Watt UV lamps, the reaction begins immediately, the nozzle of 1 mm diameter by 10 mm length, the temperature of the fluidized bed thereby increasing, at a temperature of 19O ⁰ C and a means hot water, which is passed through the outer jacket pressure of 300 kg / cm ² when using a, the temperature of the fluidized bed layer piston extruder rheometer ("Koka" -Flowmeß- 60 within one hour from room temperature on the device of the Japanese company Shimadzu Seisa-55 ° C increased, and the reaction then continued for 3 hours at a temperature of 55 ⁰ C T250-241. According to the same company) exiting polymerizate completion of the reaction Kusho Ltd., see FIG. company publication Cat., the lamps are determined abmengen. switched, the chlorine gas supply blocked and the

65 Polymerisat 30 Minuten lang gespült, wobei während65 polymer rinsed for 30 minutes, with during

7. Die Werte der Lichtdurchlässigkeit wurden an dieser Zeit die Temperatur des Wirbelstrombetts mit gepreßten Folien von 1,4 mm Dicke bei einer durch den Außenmantel geleiteten heißen Wasser auf Wellenlänge von 550 ιημ gemessen. 65 ⁰C gehalten und die Wirbelschicht währenddessen7. The values of the light transmission were measured at this time, the temperature of the eddy current bed with pressed foils 1.4 mm thick with hot water conducted through the outer jacket at a wavelength of 550 μm. 65 ⁰ C kept and the fluidized bed meanwhile

mit Stickstoff allein aufrechterhalten wird. Nach der Entnahme aus dem Reaktionsgefäß wird das Polymerisat 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 60° C bei verringertem Druck getrocknet. Auf diese Weise erhält man ein chloriertes Polyvinylchlorid von gleichem Aussehen wie das als Rohmaterial bzw. Ausgangsstoff dienende Polymerisat, jedoch mit einer spezifischen Viskosität von 0,254, einem Chlorgehalt von 65,2%, einem Erweichungspunkt von 106,1° C, einer Wärmebeständigkeit von 47 Minuten, einem Fließvermögen von 9,9 · 10~³ cm³/sec und einer Lichtdurchlässigkeit von 61,5 %.is maintained with nitrogen alone. After removal from the reaction vessel, the polymer is dried for 1 hour at a temperature of 60 ° C. under reduced pressure. In this way, a chlorinated polyvinyl chloride is obtained with the same appearance as the polymer used as the raw material or starting material, but with a specific viscosity of 0.254, a chlorine content of 65.2%, a softening point of 106.1 ° C., a heat resistance of 47 Minutes, a flow rate of 9.9 x 10 ^-3 cm ³ / sec and a light transmittance of 61.5%.

Example 2

ten, und zwar für den Fall, daß ohne Dichloräthylendampf gearbeitet wird. Außerdem waren die geformten Folien tiefbraun gefärbt, und die Lichtdurchlässigkeit betrug 40,5 %. Aus dem vorstehenden Ergebnis ist zu schließen, daß die Chlorierungsprodukte eines im Blockpolymerisationsverfahren hergestellten Polyvinylchlorids hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Lichtdurchlässigkeit und des Fließvermögens den Chlorierungsprodukten bei Verwendung eines durch Suspensionspolymerisation hergestellten Polymerisats überlegen sind; des weiteren kann aus den vorstehenden Ergebnissen geschlossen werden, daß die Beigabe einer kleinen Menge Dichloräthylendampf zu dem Reaktionsgemisch eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Lichtdurchlässigkeitth, namely in the event that it is carried out without dichloroethylene vapor. Besides, the ones were molded Foils colored deep brown and the light transmission was 40.5%. From the above The result is to conclude that the chlorination products are one produced by the bulk polymerization process Polyvinyl chloride in terms of heat resistance, light transmission and fluidity the chlorination products when using one prepared by suspension polymerization Polymer are superior; Furthermore, it can be concluded from the above results, that the addition of a small amount of dichloroethylene vapor to the reaction mixture is an improvement the heat resistance and the light transmission

bewirkt.causes.

Hierbei findet dieselbe Reaktionsapparatur unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 Verwendung. Nach einem Blockpolymerisationsverfahren hergestelltes Polyvinylchlorid mit einer spezifischen Vis- 20 kosität von 0,336, einem scheinbaren Gewicht von 0,51, einer spezifischen Oberfläche von 0,26 m²/g und mit kugelförmigen Teilchen einheitlicher Größe im Bereich von 250 bis 74 μ, von welchen mehr als 90% in dem Bereich von 177 bis 125 μ fallen, wird der 25 Chlorierungsreaktion unterworfen. Die Höhe der Fließbettschicht des Polyvinylchlorids beträgt in diesem Fall etwa 250 mm. Nach Beendigung der Reaktion wird die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 vorgenommen. Das hierbei erhaltene chlorierte 30 der an seiner Unterseite verschlossen ist, eingesetzt Polyvinylchlorid besitzt eine spezifische Viskosität und in diesen Glaszylinder die gleichen drei UV-Lam-The same reaction apparatus is used here under the same conditions as in Example 1. Polyvinyl chloride produced by a bulk polymerization process with a specific viscosity of 0.336, an apparent weight of 0.51, a specific surface area of 0.26 m ² / g and with spherical particles of uniform size in the range from 250 to 74 μm, of which falls more than 90% in the range of 177 to 125 μ, is subjected to the chlorination reaction. The height of the fluidized bed layer of the polyvinyl chloride is about 250 mm in this case. After the reaction has ended, the same treatment as in Example 1 is carried out. The chlorinated 30 obtained in this way, which is closed on its underside, used polyvinyl chloride has a specific viscosity and in this glass cylinder the same three UV lamps

Example 3

Es wird ein zylindrisches Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 200 mm und einer Höhe von 900 mm, einer Gaseintrittsöffnung im unteren Teil, einer Gasaustrittsöffnung im oberen Teil und einem Mantel um den zylindrischen Teil verwendet. Auf dem Boden des Gefäßes wird eine Lochplatte gelegt und hierauf feingemahlenes Kieselsäuregel bis zu einer Höhe von 100 mm eingefüllt. In den mittleren Teil des zylindrischen Reaktionsgefäßes wird ein Glaszylinder mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Höhe von 600 mm,It becomes a cylindrical stainless steel reaction vessel with an inner diameter of 200 mm and a height of 900 mm, a gas inlet opening in the lower part, a gas outlet opening in the upper part and a jacket around the cylindrical part. On the bottom of the jar will A perforated plate was placed and finely ground silica gel was poured into it up to a height of 100 mm. A glass cylinder with an inner diameter is placed in the central part of the cylindrical reaction vessel of 100 mm and a height of 600 mm,

von 0,275, einen Chlorgehalt von 66,1%, einen Erweichungspunkt von 108,6° C, eine Wärmebeständigkeit von 53 Minuten und ein Fließvermögen von 9,6 · 10~³ cm³/sec. Unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, jedoch mit dem Unterschied, daß der gasförmige Stickstoff 0,55 l/h cis-l,2-Dichloräthylendampf enthält, erhält man ein chloriertes Polyvinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität von pen wie im Beispiel 1 angeordnet.of 0.275, a chlorine content of 66.1%, a softening point of 108.6 ° C, a heat resistance of 53 minutes and a flowability of 9.6 x 10 ^-3 cm ³ / sec. Under the same conditions as given above, but with the difference that the gaseous nitrogen contains 0.55 l / h of cis-1,2-dichloroethylene vapor, a chlorinated polyvinyl chloride with a specific viscosity of pen as in Example 1 is obtained.

Das Reaktionsgefäß wird mit 5 kg eines nach einem Blockpolymerisationsverfahren erhaltenen Polyvinylchlorids beschickt. Die Polyvinylchloridbeschickung wird 1 Stunde lang bei 60° C getrocknet und während dieser Zeit mittels eines von unten her mit einer Geschwindigkeit von 1500 l/h eingeleiteten Stickstoffstroms im Wirbelbettzustand gehalten. GleichzeitigThe reaction vessel is filled with 5 kg of a polyvinyl chloride obtained by a bulk polymerization method loaded. The polyvinyl chloride charge is dried at 60 ° C for 1 hour and during this time by means of a nitrogen stream introduced from below at a rate of 1500 l / h kept in the fluidized bed state. Simultaneously

0,276, einem Chlorgehalt von 65,6 %> einem Erwei- 40 wird durch den Außenmantel heißes Wasser zirkuliert,0.276, a chlorine content of 65.6%> an extension 40 hot water is circulated through the outer jacket,

chungspunkt von 107,1° C, einem Fließvermögen von Nach dem Trocknen wird die Temperatur des PoIy-the temperature of the poly-

10,3 · 10~³ cm³/sec sowie einer Wärmebeständigkeit merisats auf Zimmertemperatur verringert und Chlor-10.3 · 10 ~ ³ cm ³ / sec as well as a heat resistance merisats reduced to room temperature and chlorine

von 56 Minuten. Beide Folien wurden dabei unter gas mit einer Geschwindigkeit von 700 l/h zusammenof 56 minutes. Both foils were put together under gas at a rate of 700 l / h

Einlagerung eines Zinnstabilisators hergestellt und mit gasförmigem Stickstoff in das ReaktionsgefäßIncorporation of a tin stabilizer produced and with gaseous nitrogen in the reaction vessel

zeigten eine leichte Färbung. Der Durchlässigkeits- 45 eingeleitet. Sodann werden die UV-Lampen einge-showed a slight coloration. The permeability 45 initiated. The UV lamps are then switched on.

wert von Licht von 550 πιμ betrug 65,5% in dem schaltet, die Reaktionstemperatur innerhalb einervalue of light of 550 πιμ was 65.5% in the switches, the reaction temperature within a

ersten Fall und 71,8% in dem zweiten Fall. Die Durchlässigkeit und die Wärmebeständigkeit werdea somit durch die Zugabe des chlorierten Kohlenwasserstoffs verbessert. Zur Untersuchung der Auswirkung des Herstellungsverfahrens des Ausgangs-Polyvinylchlorids wurde ein Polyvinylchlorid, welches ein Suspensionspolymerisationsprodukt mit einer spezifischen Viskosität von 0,460 darstellt, chloriert. Das hierbei erhaltene chlorierte Polyvinylchlorid zeigt einen Chlorgehalt von 66,2 %, einen Erweichungspunkt von 109,5° C, ein Fließvermögen von 3,7 · ΙΟ-³ cm³/sec und eine Wärmebeständigkeit von 38 Minu-Stunde auf 50° C erhöht und die Reaktion sodann 3 Stunden lang fortgesetzt.first case and 71.8% in the second case. The permeability and heat resistance are thus improved by adding the chlorinated hydrocarbon. In order to investigate the effect of the production process of the starting polyvinyl chloride, a polyvinyl chloride which is a suspension polymerization product having a specific viscosity of 0.460 was chlorinated. The chlorinated polyvinyl chloride thus obtained shows a chlorine content of 66.2%, a softening point of 109.5 ° C, a melt flow rate of 3.7 x ΙΟ- ³ cm ³ / sec and a heat resistance of 38 is increased Minu-hour at 50 ° C and then continued the reaction for 3 hours.

Nach Beendigung der Reaktion werden die Lampen abgeschaltet, die Chlorgaszufuhr gesperrt und das Polymerisat mit gasförmigem Stickstoff 30 Minuten lang gespült, wobei die Temperatur der Fließbettschicht auf 60° C gehalten wird.After the reaction has ended, the lamps are switched off, the supply of chlorine gas is blocked and that Polymer flushed with gaseous nitrogen for 30 minutes, the temperature of the fluidized bed layer is kept at 60 ° C.

Zum Vergleich wird ein nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestelltes Polyvinylchlorid der gleichen Reaktion unterzogen. Die Eigenschaften der in beiden Fällen erhaltenen Endprodukte sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.For comparison, a suspension polymerization method is used produced polyvinyl chloride was subjected to the same reaction. The properties the end products obtained in both cases are summarized in the tables below.

Ausgangs-PolyvinylchloridStarting polyvinyl chloride

Polyvinyl
chloridPolyvinyl
chloride Spezifische
ViskositätSpecific
viscosity Scheinbares
spezifisches
GewichtApparent
specific
weight Spezifische
Oberfläche
GnVg)Specific
surface
GnVg) Korngröße
über 177 μGrain size
over 177 μ Korngrößenv
177 bis 115 μGrain size
177 to 115 µ erteilung (%)
115 bis 74 μgrant (%)
115 to 74 μ A
BA.
B. 0,336
0,3130.336
0.313 0,51
0,560.51
0.56 0,26
0,230.26
0.23 0,7
0,50.7
0.5 92,2
66,092.2
66.0 6,7
32,56.7
32.5

Chloriertes PolyvinylchloridChlorinated polyvinyl chloride

1010

Polyvinyl
chloridPolyvinyl
chloride Chlorgehalt
(%)Chlorine content
(%) Spezifische
ViskositätSpecific
viscosity Erweichungs
punkt
(⁰C)Softening
Point
( ⁰ C) Wärme
beständigkeit
(Minuten)warmth
resistance
(Minutes) Licht
durchlässigkeit
(7o)light
permeability
(7o) A
BA.
B. 63,4
60,563.4
60.5 0,297
0,2740.297
0.274 99,3
88,599.3
88.5 49
4549
45 72,6
43,072.6
43.0

A = Polyvinylchlorid, durch Blockpolymerisation hergestellt.A = polyvinyl chloride, produced by block polymerization.

B = Polyvinylchlorid, durch Suspensionspolymerisation hergestellt.B = polyvinyl chloride, produced by suspension polymerization.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu schließen, daß das nach einem Blockpolymerisationsverfahren hergestellte Polyvinylchlorid infolge der Porosität der Teilchen eine größere Reaktionsgeschwindigkeit der Chlorierung, infolge einer höheren Reinheit eine bessere Wärmebeständigkeit sowie eine geringere Verfärbung bei der Verformung zu durchlässigen Folien und schließlich eine höhere Durchlässigkeit besitzt als das nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren erhaltene Polyvinylchlorid.From the above results, it is concluded that it is by a bulk polymerization method Polyvinyl chloride produced has a greater reaction rate of the due to the porosity of the particles Chlorination, as a result of a higher purity, a better heat resistance and a lower one Discoloration when deformed into permeable films and ultimately higher permeability possesses than that by a suspension polymerization process obtained polyvinyl chloride.

Example 4

Unter Verwendung derselben Apparatur wie im Beispiel 3 werden verschiedene, nach einem Blockpolymerisationsverfahren hergestellte Polyvinylchloride mit verschiedenen spezifischen Viskositätswerten chloriert. In jedem einzelnen Fall beträgt die Reaktionstemperatur 55 ⁰C, der Chlorgasstrom und der Stickstoffgasstrom werden mit Geschwindigkeiten von 1000 l/h bzw. 1500 l/h durchgeleitet, und die Reaktionszeit beträgt 4 Stunden. Im übrigen wird nach den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 3 gearbeitet. Zum Vergleich werden auch nach einem Suspensionspolymerisationsprozeß erhaltene Polyvinylchloride chloriert. Die Endprodukte besitzen in den beiden Fällen folgende Eigenschaften:Using the same apparatus as in Example 3, various polyvinyl chlorides prepared by a bulk polymerization process and having different specific viscosity values are chlorinated. In each individual case, the reaction temperature is 55 ^° C., the stream of chlorine gas and the stream of nitrogen gas are passed through at rates of 1000 l / h and 1500 l / h, respectively, and the reaction time is 4 hours. Otherwise, the same conditions as in Example 3 are used. For comparison, polyvinyl chlorides obtained after a suspension polymerization process are also chlorinated. In both cases, the end products have the following properties:

Ausgangs-PolyvinylchloridStarting polyvinyl chloride

Polyvinylchlorid Polyvinyl chloride

α rr J -fi 0 /-* It λ α rr J -fi 0 / - * It λ ScheinbaresApparent SpezifischeSpecific CZJIjLaLIlC
ρ Λτ~ /λ oito 4" CZJIjLaLIlC
ρ Λτ ~ / λ oito 4 " spezifischesspecific Oberflächesurface bKÜMLcttbKÜMLctt Gewichtweight (m²/g)(m ² / g) 0,3360.336 0,510.51 0,260.26 0,3900.390 0,400.40 0,240.24 0,5910.591 0,510.51 0,250.25 0,3700.370 0,500.50 0,220.22 0,3580.358 0,560.56 0,200.20

KorngrößeGrain size Korngrößenverteilung (%)Grain size distribution (%) 115 bis 74 μ115 to 74 μ über 177 μover 177 μ 177 bis 115 μ177 to 115 µ 6,76.7 0,70.7 92,292.2 26,926.9 1,51.5 69,869.8 19,419.4 1,11.1 79,479.4 27,327.3 2,42.4 69,269.2 11,611.6 6,26.2 77,077.0

A
B
C
D
EA.
B.
C.
D.
E.

Chloriertes PolyvinylchloridChlorinated polyvinyl chloride

Polyvinyl
chloridPolyvinyl
chloride Chlorgehalt
(7o)Chlorine content
(7o) Spezifische
ViskositätSpecific
viscosity Erweichungspunkt
(⁰C)Softening point
( ⁰ C) Wärme
beständigkeit
(Minuten)warmth
resistance
(Minutes) Fließvermögen
(· ΙΟ-³ cm³/sec)Fluidity
(ΙΟ- ³ cm ³ / sec) Licht
durchlässigkeit
(%)light
permeability
(%) AA. 65,065.0 0,2750.275 105,2105.2 6060 12,212.2 72,072.0 BB. 64,964.9 0,2920.292 104,7104.7 4848 14,814.8 73,573.5 CC. 64,464.4 0,4910.491 104,0104.0 4949 13,513.5 65,265.2 DD. 64,464.4 0,3090.309 103,5103.5 4646 8,88.8 47,247.2 EE. 64,564.5 0,2940.294 100,5100.5 4040 9,69.6 41,241.2 A, B, C =A, B, C = D, E -D, E - Blockpolymerisat.Block polymer. Suspensionspolymerisat.Suspension polymer.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu schließen, daß das im Wege der Blockpolymerisation gewonnene Erzeugnis eine bessere Wärmebeständigkeit, eine geringere Verfärbung und eine bessere Lichtdurchlässigkeit bei Verarbeitung zu durchsichtigen Folien besitzt als das im Wege der Suspensionspolymerisation erhaltene Produkt. Auch unter dem Gesichtspunkt des Fließvermögens ist das durch Blockpolymerisation gewonnene Produkt dem durch Suspensionspolymerisation gewonnenen überlegen.From the above results, it can be concluded that that obtained by bulk polymerization Product has better heat resistance, less discoloration and better light transmission when processed into transparent foils than that by way of suspension polymerization received product. From the point of view of fluidity, too, it is by bulk polymerization The product obtained is superior to that obtained by suspension polymerization.

Example 5

An der Oberseite des Reaktionsgefäßes aus Beispiel 3 wird ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 14 mm und einer Länge von 500 mm zur Beschickung mit rohem Polyvinylchlorid angebracht; entsprechend wird unter der Lochplatte am anderen Ende des Reaktionsgefäßes ein weiteres Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 14 mm und einer Länge von 1000 mm zur EntnahmeAt the top of the reaction vessel from Example 3 is a stainless steel tube with a 14 mm in diameter and 500 mm in length attached for loading with raw polyvinyl chloride; accordingly, another tube is placed under the perforated plate at the other end of the reaction vessel made of stainless steel with a diameter of 14 mm and a length of 1000 mm for removal

709 720/510709 720/510

des Reaktionsprodukts angebracht. Mit dieser Einrichtung kann Polyvinylchlorid kontinuierlich der mittels Stickstoffgas im Wirbelstromzustand gehaltenen Fließbettpolymerisatschicht zugeführt und entsprechend das Reaktionsprodukt kontinuierlich durch die erwähnte Entnahmeröhre aus dem Reaktionssystem entnommen werden.of the reaction product attached. With this facility, the polyvinyl chloride can continuously be used supplied by means of nitrogen gas in the fluidized bed polymer layer held in the fluidized state and accordingly the reaction product continuously out of the reaction system through the aforesaid discharge pipe can be removed.

Das Reaktionsgefäß wird wie im Beispiel 3 mit 5 kg von nach einem Blockpolymerisationsverfahren erhaltenen Polyvinylchlorid beschickt und einer Trocknung im Wirbelstrom unterzogen. Sodann wird die Reaktion bei einer Temperatur von 55°C 3 Stunden lang im Stickstoffstrom von 1500 l/h und im Chlorgasstrom von 1000 l/h durchgeführt. Binnen 3 Stunden nach dem Beginn der Reaktion wird das getrocknete Polymerisat mit einer Geschwindigkeit von 1 kg/h durch die Rohmaterialbeschickungsröhre am oberen Ende in das Reaktionsgefäß eingeführt und entsprechend chloriertes Polyvinylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 1,2 kg/h durch das Austrittsrohr entnommen; die Reaktion wurde 30 Stunden lang kontinuierlich durchgeführt. Insgesamt wurden 30 kg Polyvinylchlorid zugeführt und 35,6 kg chloriertes Polyvinylchlorid entnommen. Der Chlorgehalt des chlorierten Polyvinylchlorids zeigt eine leichte Schwankung, liegt jedoch im Bereich von 63,7 bis 64,4%. Der Erweichungspunkt des chlorierten Polyvinylchlorids liegt im Bereich von 101 bis 103⁰C.As in Example 3, the reaction vessel is charged with 5 kg of polyvinyl chloride obtained by a block polymerization process and subjected to fluidized drying. The reaction is then carried out at a temperature of 55 ° C. for 3 hours in a nitrogen flow of 1500 l / h and in a chlorine gas flow of 1000 l / h. Within 3 hours after the start of the reaction, the dried polymer is introduced into the reaction vessel at a rate of 1 kg / h through the raw material feed pipe at the top, and chlorinated polyvinyl chloride is accordingly withdrawn at a rate of 1.2 kg / h through the outlet pipe; the reaction was carried out continuously for 30 hours. A total of 30 kg of polyvinyl chloride were added and 35.6 kg of chlorinated polyvinyl chloride were withdrawn. The chlorine content of the chlorinated polyvinyl chloride shows a slight fluctuation, but is in the range from 63.7 to 64.4%. The softening point of the chlorinated polyvinyl chloride is in the range from 101 to 103 ^° C.

Claims

Patent claims:

1. Process for the chlorination of dry, powdery polyvinyl chloride with gaseous Chlorine, which can be diluted with inert gas, with simultaneous UV irradiation at a Temperature of at most 100 ° C, characterized in that one through Block polymerization produced polyvinyl chloride, optionally in the presence of vapors of a low molecular weight aliphatic chlorinated hydrocarbon, chlorinated.

2. The method according to claim 1, characterized in that chlorination in the eddy current process, by keeping the dried polyvinyl chloride powder in a fluidized bed state by the chlorine gas will.

Considered publications:
German Patent No. 801,304;
German Auslegeschrift No. 1110 873;
U.S. Patent No. 2,590,651.