DE1259318B

DE1259318B - Process for the production of trichlorobromomethane

Info

Publication number: DE1259318B
Application number: DEF37470A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Karl-Heinz Falk
Original assignee: KARL HEINZ FALK DIPL CHEM DR
Current assignee: KARL HEINZ FALK DIPL CHEM DR
Priority date: 1962-07-31
Filing date: 1962-07-31
Publication date: 1968-01-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Trichlorbrommethan Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trichlorbrommethan aus Chloroform und Brom. Zur Darstellung dieser Substanz sind bereits verschiedene Laboratoriumsmethoden bekannt, doch bieten nur zwei von ihnen Ansatzmöglichkeiten für eine Herstellung im technischen Maßstab. Es sind dies 1. die thermische Bromierung von Chloroform, 2. die Bromierung von Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Aluminiumbromid bzw. Aluminium (Noddak, Zeitschrift für Elektrochemie, 27, S. 360).Process for the preparation of trichlorobromomethane The invention relates to a process for the continuous production of trichlorobromomethane from chloroform and bromine. Various laboratory methods have already been used to represent this substance known, but only two of them offer starting possibilities for a production on a technical scale. These are 1. the thermal bromination of chloroform, 2. the bromination of carbon tetrachloride in the presence of aluminum bromide or Aluminum (Noddak, Zeitschrift für Elektrochemie, 27, p. 360).

Von den beiden angeführten Methoden hat die letztere den großen Nachteil, daß sie kaum kontinuierlich zu gestalten ist und daß sie einen hohen Prozentsatz an Nebenprodukten liefert. Wegen der frei werdenden erheblichen Wärmemenge muß die Reaktion unter starker Kühlung durchgeführt werden. Trotz Beachtung dieser und anderer Sicherheitsmaßnahmen kommt es aber auch vor, daß die Umsetzung explosionsartig verläuft. Größere Chargen können deshalb praktisch nicht hergestellt werden. Of the two methods mentioned, the latter has the major disadvantage that it can hardly be designed continuously and that it has a high percentage supplies of by-products. Because of the considerable amount of heat released, the Reaction can be carried out with strong cooling. Despite paying attention to this and others Safety measures, however, it also happens that the implementation proceeds explosively. It is therefore practically impossible to produce larger batches.

Eine thermische Bromierung von Chloroform wurde zuerst von Paterno, J. chem. Soc. (London), 1871, S. 259, beschrieben, und dieses Verfahren ist seither für die laboratoriumsmäßige Anwendung in verschiedener Weise abgewandelt worden (z. B. A thermal bromination of chloroform was first proposed by Paterno, J. chem. Soc. (London), 1871, p. 259, and this procedure has been around since then has been modified in various ways for laboratory use (e.g.

Bohlmann u. Willard, J.Amer.chem.Soc., 65, S. 1343 [1942], Braun wart h, Kolloid-Zeitschrift, 89, S. 184 [1939], Lecomte, C. R. hebd. Seanees Acad. Sci., 204, S. 1927 [1937]). Die besten Ergebnisse lassen sich mit der Methode von Zakharkin Sintezy Org. Soedinenii Sbornik, 2, S. 18-19 (1952) erzielen. Danach wird eine Mischung von Chloroform und Brom mehrmals bei 420 bis 4500 C durch ein erhitztes Rohr destilliert, bis keine niedrigsiedenden Anteile mehr vorhanden sind. Die Ausbeuten betragen 80 bis 85 O/o. Die Gefahr eines unerwünschten Halogenaustausches und einer pyrolytischen Zersetzung ist bei diesem Verfahren aber sehr groß, so daß es sich nur im Labormaßstab verwirklichen läßt.Bohlmann and Willard, J.Amer.chem.Soc., 65, p. 1343 [1942], Braun wart h, Kolloid-Zeitschrift, 89, p. 184 [1939], Lecomte, C. R. hebd. Seanees Acad. Sci., 204, p. 1927 [1937]). The best results can be obtained with the method of Zakharkin Sintezy Org. Soedinenii Sbornik, 2, pp. 18-19 (1952). After that, a mixture is made distilled from chloroform and bromine several times at 420 to 4500 C through a heated tube, until there are no more low-boiling fractions. The yields are 80 up to 85 o / o. The risk of an undesired halogen exchange and a pyrolytic one Decomposition is very great in this process, so that it is only on a laboratory scale can be realized.

Dieses wie auch das zuerst beschriebene Verfahren kann außerdem nur im diskontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden.This, as well as the method described first, can only be be carried out in discontinuous operation.

Nach der vorliegenden Erfindung wird es erstmals möglich, in einem vollkontinuierlich laufenden, in technischem Ausmaß wirtschaftlich arbeitenden Verfahren in guten Ausbeuten Trichlorbrommethan zu erzeugen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß unter Einhaltung eines Überschusses an Chloroform ein Gemisch aus Brom und Chloroform im Molverhältnis 0,8 bis 1,2:1,0 bis 1,5, vorzugsweise 1:1,25, in der Gasphase bei Temperaturen von 250 bis 3500C, vorzugsweise von 300 bis 3200 C, im kontinuierlichen Strom durch ein beheiztes Reaktionsrohr geführt und an einer Füllkörperoberfläche umgesetzt wird. Im Anschluß wird. das entstandene Reaktionsgemisch kondensiert und in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. According to the present invention, it is possible for the first time in one fully continuous, technically economical processes to produce trichlorobromomethane in good yields. This procedure is thereby characterized in that, while maintaining an excess of chloroform, a mixture from bromine and chloroform in a molar ratio of 0.8 to 1.2: 1.0 to 1.5, preferably 1: 1.25, in the gas phase at temperatures from 250 to 3500C, preferably from 300 to 3200 C, passed in a continuous stream through a heated reaction tube and connected to a Packing surface is implemented. Afterwards. the resulting reaction mixture condensed and worked up in a manner known per se.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man ein Gemisch von Chloroform und Brom in flüssiger Form in ein beheiztes, mit Füllkörpern beschicktes Rohr dosiert. Die Zugabe der Komponenten kann dabei einzeln erfolgen; zweckmäßig wird man aber die vorher hergestellte Mischung über eine Pumpe oder auch durch freien Zulauf dem Reaktionsrohr zuführen. The reaction is expediently carried out so that one Mixture of chloroform and bromine in liquid form in a heated, with packing loaded pipe metered. The components can be added individually; however, it is expedient to use the previously prepared mixture via a pump or else feed through the free inlet to the reaction tube.

Im Hinblick auf die leichtere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ist es erforderlich, in der Ausgangsmischung den oben beschriebenen Überschuß an Chloroform zu verwenden, damit möglichst alles Brom zur Bromierung ausgenutzt wird. With regard to the easier work-up of the reaction product it is necessary to use the above-described excess in the starting mixture To use chloroform so that as much bromine as possible is used for bromination.

Die Temperaturen im unteren Teil des vorzugsweise senkrecht stehenden Rohres sind so bemessen, daß hier lediglich die Mischung verdampft, eine Reaktion aber nur in untergeordnetem Maße eintritt. The temperatures in the lower part of the preferably vertical Rohres are dimensioned so that only the mixture evaporates here, a reaction but only occurs to a minor extent.

Dazu genügen Temperaturen, die zwischen 100 und 2000 C liegen; vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 120 und 1500 C angewandt. Das in die Dampfform übergeführte Gemisch gelangt anschließend in eine Reaktionszone, die gegenüber der Verdampfungszone eine wesentlich höhere Temperatur aufweist. Bei der hier stattfindenden Reaktion entsteht Trichlorbrommethan und Bromwasserstoff. Es ist wichtig, die Temperaturen in der Reaktionszone so zu regeln, daß noch kein Austausch von Clor gegen Brom stattfindet und daß auch keine Pyrolyse des Trichlorbrommethan zu Hexachloräthan erfolgt. Man arbeitet deshalb bei Temperaturen zwischen 250 und 3500 C, vorzugsweise um 300 bis 3200 C, und erhält dabei nur etwa 3 bis 5 ovo von den meist unerwünschten hochsiedenden Nebenprodukten. Bei Temperatur oberhalb von 3500 C wird das Reaktionsgleichgewicht sehr stark zugunsten dieser Nebenprodukte verschoben; aus diesen können dann 10 bis 16 ovo der Ausbeute bestehen.Temperatures between 100 and 2000 C are sufficient for this; preferably Temperatures between 120 and 1500 C are used. That converted into vapor form The mixture then passes into a reaction zone opposite the evaporation zone has a much higher temperature. With the reaction taking place here trichlorobromomethane and hydrogen bromide are produced. It is important the temperatures to regulate in the reaction zone so that no exchange of chlorine for bromine takes place and that no pyrolysis of the trichlorobromomethane to hexachloroethane takes place either. Man therefore works at temperatures between 250 and 3500 C, preferably around 300 to 3200 C, and only receives about 3 to 5 ovo of the mostly undesirable high-boiling by-products. At a temperature above 3500 C the reaction equilibrium is reached very much shifted in favor of these by-products; from these 10 consist of up to 16 ovo of the yield.

Man kann aber auch so verfahren, daß die Ausgangskomponenten außerhalb des Reaktionsrohres in einen gesonderten Verdampfer in Dampfform übergeführt und so in das Reaktionsrohr eingeleitet werden. But you can also proceed in such a way that the starting components are outside of the reaction tube in a separate evaporator in vapor form and so introduced into the reaction tube.

Die Beheizung des Reaktionsrohres kann in jeder beliebigen Weise erfolgen; es kann z. B. Heißwasser, Dampf oder auch elektrische Energie verwandt werden, wobei letzterer für den Reaktionsteil des Rohres der Vorzug gegeben wird, in welchem hohe Temperaturen erreicht werden müssen. Ein Teil der Energie des heißen Reaktionsgemisches kann in einem an die Reaktionszone angeschlossenen Wärmeaustauscher zurückgewonnen werden. The reaction tube can be heated in any desired manner take place; it can e.g. B. hot water, steam or electrical energy the latter being preferred for the reaction part of the tube, in which high temperatures have to be reached. Part of the energy of the hot The reaction mixture can be used in a heat exchanger connected to the reaction zone to be recovered.

Die Füllkörper in dem Reaktionsrohr haben primär die Aufgabe, die Oberfläche zu vergrößern und für gleichmäßige Durchstromgeschwindigkeit und Temperaturverteilung zu sorgen. Daneben können sie aber auch Katalysatorwirkung ausüben: So kann z. B. bei Verwendung von gekörnter Aktivkohle als Füllmaterial bei gleichen Ausbeuten die Temperatur in der Reaktionszone von 300 bis 3200 C auf 250 bis 2800 C abgesenkt werden. The packing elements in the reaction tube primarily have the task of To increase surface area and for even flow velocity and temperature distribution to care. In addition, they can also have a catalytic effect. B. when using granular activated carbon as filler material with the same yields the temperature in the reaction zone is reduced from 300 to 3200 C to 250 to 2800 C. will.

Das Reaktionsgemisch wird zur Aufarbeitung nach Verlassen des Reaktionsrohres zunächst über einen Kondensator geführt. Hierbei werden die unter normalen Bedingungen flüssigen Anteile, d. h. Trichlorbrommethan, der Überschuß an Chloroform sowie geringe Mengen von nicht umgesetztem Brom kondensiert. Der gebildete Bromwasserstoff entweicht dabei und kann über einen Gaswäscher in wäßrige Bromwasserstoffsäure umgewandelt oder auch durch Zusatz von gasförmigem Chlor wieder in Brom übergeführt werden, welches erneut der Reaktion zugeleitet wird. The reaction mixture is used for working up after it has left the reaction tube initially passed through a capacitor. This is done under normal conditions liquid parts, d. H. Trichlorobromomethane, the excess of chloroform and minor Amounts of unreacted bromine condensed. The hydrogen bromide formed escapes at the same time and can be converted into aqueous hydrobromic acid via a gas scrubber or can be converted back into bromine by adding gaseous chlorine, which is fed back to the reaction.

Zweckmäßig wird man aus dem Rohkondensat zunächst die Hauptmenge des Chloroforms und des Broms abdestillieren, dieses Gemisch in den Reaktionsablauf zurückleiten und das durch diese Vordestillation anfallende Roh-Trichlorbrommethan der weiteren Verarbeitung zuführen. It is expedient to first make the bulk of the raw condensate distill off the chloroform and the bromine, this mixture into the reaction process return and the crude trichlorobromomethane obtained by this pre-distillation for further processing.

Diese kann so erfolgen, daß das vordestillierte Reaktionsgemisch, das noch geringe Mengen Chloroform und Brom enthält, zunächst mit Natriumsulfitlösung gewaschen, mit Natronlauge neutralisiert und anschließend nochmals mit Wasser neutral gewaschen wird. Nach einer Trocknung mit Calciumchlorid wird das Gemisch der Destillation unterworfen, wobei man zweckmäßig zunächst in einer Kolonne von dem geringen Anteil der über 1500 C siedenden Anteile (Hexachloräthan, höher bromierte Produkte) abdestilliert und dann das über Kopf abgehende Gemisch in einer zweiten Kolonne abtrennt. This can be done so that the pre-distilled reaction mixture, which still contains small amounts of chloroform and bromine, initially with sodium sulfite solution washed, neutralized with sodium hydroxide solution and then neutral again with water is washed. After drying with calcium chloride, the mixture is distilled subjected, whereby it is expedient first in a column of the small portion the portions boiling above 1500 C (hexachloroethane, higher brominated products) are distilled off and then separating off the mixture leaving the top in a second column.

Das hierbei über Kopf abgehende, bromhaltige Chloroform wird in die Reaktion zurückgeführt, während im Sumpf reines Trichlorbrommethan anfällt.The bromine-containing chloroform going off overhead is converted into the Recirculated reaction, while pure trichlorobromomethane is obtained in the sump.

Nach einer anderen Ausführungsform der ErEmdung kann man mit Vorteil auch so verfahren, daß man dem Reaktionsgemisch von vornherein eine berechnete Menge Chlor, und zwar maximal 47,5 Mol- prozent der normal erforderlichen Brommenge schon im Reaktionsrohr zusetzt und damit bereits dort den entstehenden Bromwasserstoff in Brom überführt. According to another embodiment of the earthing can be used with advantage also proceed in such a way that a calculated amount is added to the reaction mixture from the outset Chlorine, namely a maximum of 47.5 mol- percent of the normally required amount of bromine clogs in the reaction tube and thus already there the hydrogen bromide formed converted to bromine.

Dadurch kann die einzusetzende Brommenge auf maximal etwa die Hälfte reduziert werden, sie wird fast vollständig ausgenutzt, und als Abgas entsteht praktisch nur Chlorwasserstoff. Dieser läßt sich sehr leicht entfernen, beispielsweise dadurch, daß man das gesamte Reaktionsgemisch über einen adiabatisch arbeitenden Gaswäscher führt. Anschließend kann wie vorbeschrieben aufgearbeitet werden.This means that the amount of bromine to be used can be reduced to a maximum of around half can be reduced, it is almost completely used, and practically arises as exhaust gas only hydrogen chloride. This can be removed very easily, for example by that the entire reaction mixture is passed through an adiabatic gas scrubber leads. You can then work up as described above.

Beispiel 1 In einer in der Abbildung schematisch dargestellten Apparatur werden Chloroform und Brom in einem Molverhältnis 1,25: 1 über Dosierpumpen 11, 12 in ein Mischgefäß 13, das auch als kontinuierlich arbeitender Mischer ausgebildet sein kann, eingebracht und innig vermischt. Diese Mischung gelangt anschließend in eine senkrecht stehende, mit Füllkörpern aus Glas oder Porzellan gefüllte Kolonne, die in ihrem unteren Teil 14 (etwa t/s) mit Dampf auf etwa 1200 C beheizt ist und die in ihrem oberen Teil 15 durch elektrische Widerstandsheizung auf etwa 3200 C gehalten wird. Der Zulauf der Mischung wird so geregelt, daß eine vollständige Verdampfung stattfindet und kein Rücklauf in den Sumpf der Kolonne erfolgt. Die Temperaturmessung und -kontrolle erfolgt durch die Widerstandsthermometer 16. Example 1 In an apparatus shown schematically in the figure are chloroform and bromine in a molar ratio 1.25: 1 via metering pumps 11, 12 in a mixing vessel 13, which is also designed as a continuously operating mixer can be introduced and intimately mixed. This mixture then arrives in a vertical column filled with packing made of glass or porcelain, which is heated in its lower part 14 (about t / s) with steam to about 1200 C and which in its upper part 15 by electrical resistance heating to about 3200 C. is held. The feed of the mixture is regulated so that complete evaporation takes place and there is no reflux into the bottom of the column. The temperature measurement and control is carried out by the resistance thermometer 16.

Aus dem aus der Reaktionskolonne abgehenden Dampfgemisch wird das entstandene Trichlorbrommethan zusammen mit dem überschüssigen Chloroform und Brom im Kondensationsgefäß 17 herauskondensiert und in einem Zwischengefäß 18 gesammelt. Der entweichende Bromwasserstoff wird in Wasser absorbiert und entweder zu reiner, wäßriger Bromwasserstoffsäure verarbeitet oder aber durch Einleiten von Chlorgas in Brom zurückverwandelt, das nach einem Trocknungsprozeß der Reaktion wieder zugeführt wird. From the vapor mixture leaving the reaction column this becomes formed trichlorobromomethane together with the excess chloroform and bromine condensed out in the condensation vessel 17 and collected in an intermediate vessel 18. The escaping hydrogen bromide is absorbed in water and either becomes more pure, processed aqueous hydrobromic acid or by introducing chlorine gas converted back into bromine, which is fed back into the reaction after a drying process will.

Das aus Trichlorbrommethan, Chloroform und etwa 1 bis 3 0/o Brom bestehende Kondensat wird einer Destillationskolonne 19 zugeleitet, in der das überschüssige Chloroform und das Brom abdestilliert und über den Kondensator 110 in das Mischgefäß 13 zurückgeleitet. Das als Sumpfprodukt zurückbleibende Trichlorbrommethan wird mit Natriumsulütlösung, Natronlauge und Wasser mehrmals gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet und anschließend der Reindestillation unterworfen. That from trichlorobromomethane, chloroform and about 1 to 3% bromine existing condensate is fed to a distillation column 19 in which the excess Chloroform and the bromine are distilled off and via the condenser 110 into the mixing vessel 13 returned. The trichlorobromomethane remaining as bottom product is washed several times with sodium sulfate solution, sodium hydroxide solution and water, with calcium chloride dried and then subjected to purifying distillation.

Die Ausbeute an reinem Trichlorbrommethan liegt bei 800/0, berechnet auf das eingesetzte Chloroform. The yield of pure trichlorobromomethane is 800/0, calculated on the chloroform used.

Beispiel 2 Man verfährt analog Beispiel 1, nur wird in die Reaktionskolonne Chloroform und Brom im Molverhältnis 1,25 : 0,5 bis 0,6 dosiert. Zusätzlich führt man der Reaktion 90 bis 95 °/o der zur Umwandlung von Bromwasserstoff in Brom theoretisch benötigten Menge an Chlorgas zu. Als Abgas aus dem Zwischengefäß 18 erscheint dann praktisch nur Chlorwasserstoff. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Die Ausbeuten liegen ebenfalls bei 80°/o. Example 2 The procedure is analogous to Example 1, except that the reaction column is added Chloroform and bromine dosed in a molar ratio of 1.25: 0.5 to 0.6. Additionally leads the reaction is 90 to 95% of the theoretical conversion of hydrogen bromide into bromine required amount of chlorine gas. The exhaust gas from the intermediate vessel 18 then appears practically only hydrogen chloride. The work-up is carried out as in Example 1. The Yields are also around 80%.

Claims

Claims: 1. Process for the production of trichlorobromomethane by thermal bromination of chloroform, characterized in that one while maintaining an excess of chloroform bromine and chloroform in the molar ratio 0.8 to 1.2: 1.0 to 1.5 in the gas phase continuously at temperatures between 250 and 3500 C in a reaction tube charged with packing, the reaction product condensed and then worked up in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that one bromine and chloroform used in a molar ratio of 1: 1.25.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the reaction is carried out at temperatures between 300 and 3200 C.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the reaction components either alone or as a mixture in liquid form to the reaction tube feeds and in a lower, at a temperature below the Reaction temperature held section evaporated.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that one uses such packing that catalytically influence the reaction.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that activated carbon is used as a packing for the reaction tube and the reaction at temperatures between 250 and 2800 C.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that up to 47.5 mole percent of the bromine required for the reaction by chlorine replaced.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that that the separated chloroform from the reaction mixture and optionally Recirculates hydrogen bromide and bromine in the reaction.