DE680659C

DE680659C - Process for the production of carbon tetrachloride

Info

Publication number: DE680659C
Application number: DEC53241D
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Mugdan; Dr Josef Wimmer
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1937-10-04
Filing date: 1937-10-05
Publication date: 1939-09-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetrachlormethan Es ist bekannt, .daß zwischen Chlor, Perchlor.äthylen und Tetrachlormethan bei hoher . Temperatur ein Gleichgewicht 2 C C14 = C2 C14 1- 2 Clbesteht. Es sind bereits Versuche angestellt worden mit dem Ziele, durch Erhitzen von Tetrachlörmethan auf hohe Temperatur Perchloräthylen ,darzustellen (Journal of phys. Chemistry. 1910, 23, S-415). Dabei ergab sich, daß in erheblicher Menge auch Hexachloräthan neben Hexachlorbenzol entsteht, was beidiesen Versuchen sehr störend wirkte.Process for the production of carbon tetrachloride. It is known that between chlorine, Perchlor.äthylen and carbon tetrachloride at high. Temperature is an equilibrium 2 C C14 = C2 C14 1-2 Cl. Attempts have already been made with the aim of producing perchlorethylene by heating carbon tetrachloride to a high temperature (Journal of phys. Chemistry. 1910, 23, S-415). It was found that a considerable amount of hexachloroethane is also formed in addition to hexachlorobenzene, which was very disruptive in these experiments.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Durchführung der Gegenreaktion: C2Cl4+2 C12=2 CCl4.The subject of the present invention is the implementation of the counter-reaction: C2Cl4 + 2 C12 = 2 CCl4.

Das bisherige Verfahren zur Herstellung von Tetrachlormethan geht zwar von einer billigen Kohlenstoffquelle, der Holzkohle, aus. Dia aber der Kohlenstoff zunächst in Schwefelkohlenstoff verwandelt und der anfallende Schwefel immer wieder in den Betrieb zurückgeführt werden muß, ist das Verfahren diskontinuierlich und umständlich. Es führt zu einem unreinen Tetrachlormethan, das noch einem Reini,gungsprozeß zur Entfernung der letzten Reste von Schwefelverbindungen unterworfen werden muß. Durch diese übelstände geht der Vorteil, der in dem billigen Rohstoff liegt, zum großen Teil verloren.The previous process for the production of carbon tetrachloride works from a cheap source of carbon, charcoal. Dia but the carbon first transformed into carbon disulfide and the resulting sulfur again and again must be returned to operation, the process is discontinuous and laborious. It leads to an impure carbon tetrachloride, which is still a cleaning process must be subjected to the removal of the last remains of sulfur compounds. The advantage that lies in the cheap raw material goes through these evils much lost.

Im Gegensatz hierzu ist das im folgenden beschriebene Arbeitsverfahren kontinuierlich, erfordert keine Hilfsstoffe und nur sehr geringe Aufsicht und führt in einem einzigen Arbeitsgange zu sehr reinem Tetrachlormethan. Nach dem Verfahren wird Perchloräthylendampf ,gleichzeitig mit Chlor .durch einen auf 6oo bis goo° erhitzten Raum geleitet. Dabei wird das Perchloräthylen zum Teil gespalten und zu Tetrachlormethan chloriert. Die reichlich Tetrachlormethan enthaltenden Dämpfe werden dein oberen Teil einer kontinuierlich arbeitenden, mit DephIegmator und heizbarer Blase ausgestatteten. Fraktionierkolonne zugeführt, in welcher das-Chlor und das Tetrachlormethan alsbald nach ihrem Eintritt in die Kolonne vom beigemengten Perchloräthylen abgetrennt werden, bevor sich größere Anteile des letzteren mit Chlor zu Hexachloräthan vereinigen können. Aus der Blase wird das Per chloräthylen wieder in die Erhitzungszone geleitet unter Hinzufügung der durch die Reaktion verbrauchteil Perchloräthylenmenge. Bei dem Verfahren zirkuliert also dauernd ein Strom von Perchloräthylendampf durch edlen .gleichzeitig von Chlor durchströmten Erhitzungsraurn und durch den unteren Teil einer Fraktionierkolonne. Das Mengenverhältnis des Chlors und Perchloräthylens in der Erhitzungszone kann in weiten Grenzen gehalten werden. Die günstigste Reaktionstemperatur liegt bei Abwesenheit eines Katalysators zwischen 7oo und 8oo°. Oberhalb 85o° tritt bereits reichliche Hexachlorbenzolbildungein. Diese beeinträchtigt natürlich die Ausbeute an Tetrachlormethan. Hexachloräthan bildet sich bei der beschriebenen Arbeitsweise nur in geringfügiger Menge, weshalb Verstopfungen nicht auftreten. Das Hexachloräthan würde zwar in der Reaktionszone gleichfalls Tetrachlormethan bilden, also keinen Verlust bedeuten; die Hexachloräthanbildung ist aber schon aus .dem Grunde zu vermeiden,. weil die Chlorierung desselben zu Tetrachlormethan eine endotherme Reaktion ist und einen Wärmebedarf in der Reaktionszone verursachen würde. Die Chlorierun:g des Perchloräthylens zu Tetrachlormethan verläuft dagegen exotherm. Die bei der Kleinerzeugung benötigte Wärmemenge kann durch Vorerhitzung des Perchloräthylendampfes stark herabgedrückt werden.In contrast to this is the working procedure described below continuous, requires no auxiliary materials and only very little supervision and leads very pure carbon tetrachloride in a single operation. After the procedure is perchlorethylene vapor, simultaneously with chlorine .by one to 600 to goo ° heated room. The perchlorethylene is used to part split and chlorinated to carbon tetrachloride. The abundant carbon tetrachloride Vapors are your upper part of a continuously working, with dephIegmator and heated bladder. Fractionation column fed, in which the chlorine and the carbon tetrachloride from the admixed immediately after entering the column Perchlorethylene be separated before larger proportions of the latter with Can combine chlorine to hexachloroethane. The perchlorethylene is made from the bladder passed back into the heating zone with the addition of the part consumed by the reaction Amount of perchlorethylene. In the process, a stream of perchlorethylene vapor circulates continuously through the noble heating room, through which chlorine flows at the same time, and through the lower part of a fractionation column. The proportions of chlorine and perchlorethylene in the heating zone can be kept within wide limits. The most favorable reaction temperature in the absence of a catalyst is between 7oo and 8oo °. Kicks above 85o ° already abundant hexachlorobenzene formation. This of course affects them Yield of carbon tetrachloride. Hexachloroethane is formed in the procedure described only in a small amount, which is why constipation does not occur. The hexachloroethane would also form carbon tetrachloride in the reaction zone, i.e. none Mean loss; the hexachloroethane formation is to be avoided for the very reason. because its chlorination to carbon tetrachloride is an endothermic reaction and would cause a heat demand in the reaction zone. The chlorination of the Perchlorethylene to carbon tetrachloride, on the other hand, is exothermic. The one in small-scale production The amount of heat required can be greatly reduced by preheating the perchlorethylene vapor will.

Die Zeichnung veranschaulicht eine Ausführungsform des Verfahrens. In der Blase b befindet sich kochendes Percbloräthylen. Der erzeugte Perchloräthylendampf wird durch das Ventil o und den Geschwindigkeitsmesser m hindurch in den überhitzer e und von dort in den mit Elektrodenkohle ausgefütterten, wärmeisolierten, mittels: eines Heizwiderstandes aus Kohle auf 7oo bis 8oo° erhitzten Reaktionsraum f geleitet, in welchen von n her Chlor strömt. Aus f strömen die Diämpfe in den Mittelteil der mit Dephlegmator d versehenen Fraktionierkolonne c. In dieser findet die Abtrennung des Tetrachlormethans und Chlors vom nicht umgesetzten Perchloräthylen statt, das in die Blase b zurückkehrt. Ein anderer Teil des in b erzeugten Perchloräthylendampfes wird unmittelbar in die Kolonne c eingeführt, um die Trennarbeit in derselben zu bewirken. Aus dem Behälter a wird. durch den Flüssigkeitsmesser f ,dauernd so viel Perchloräthylen in die Blase fließen gelassen, als dem erzeugten Tetrachlormethan entspricht. Die aus dem Diephlegmatord entweichenden Dämpfe werden der Fraktionierkolonne g zugeführt, welche die Trennung des Tetrachlormethans vom Chlor bewirkt. Das reine Tetrachlormethan, welches aus dem .Sumpf dieser Kolonne verdampft, wird in i kondensiert und in k aufgespeichert. Durch die Pumpet wird das aus g abziehende Chlor über den Geschwindigkeitsmesser ,tt dem Reaktionsraum f zugeführt. Bei g strömt frisches Chlor nach Maßgabe seines Verbrauches in .das Apparatesystem hinein.The drawing illustrates an embodiment of the method. In the bubble b there is boiling percblorethylene. The perchlorethylene vapor produced is passed through the valve o and the speedometer m into the superheater e and from there into the thermally insulated reaction chamber f, which is lined with carbon electrodes and heated to 700 to 8oo ° by means of a heating resistor, in which chlorine from closer flows. The vapors flow from f into the middle part of the fractionation column c provided with dephlegmator d. In this, the separation of the carbon tetrachloride and chlorine from the unreacted perchlorethylene takes place, which returns to the bubble b. Another part of the perchlorethylene vapor generated in b is introduced directly into column c in order to effect the separation work in the same. From the container a becomes. by means of the liquid meter f, as much perchlorethylene is continuously allowed to flow into the bladder as corresponds to the tetrachloromethane produced. The vapors escaping from the Diephlegmatord are fed to the fractionation column g, which separates the carbon tetrachloride from the chlorine. The pure carbon tetrachloride which evaporates from the bottom of this column is condensed in i and stored in k. The chlorine withdrawn from g is fed to the reaction chamber f by the pumpet via the speedometer, tt. At g, fresh chlorine flows into the apparatus system according to its consumption.

Die durch die Zeichnung veranschaulichte Apparatur soll nur eine ,der möglichen Ausführungsfarmen des Verfahrens darstellen. Anstatt .das Chlor im Kreislauf zu führen, kann auch nur mit frischem Chlor gearbeitet werden und das mit Tetrachlormethan bei niedriger Temperatur gesättigte Chlorgas einer anderen Chlorverwertung zugeführtwerden. Die im Chlorgas noch enthaltenen Tetrachlormethanspuren können dann an anderer Stelle ;gewonnen werden.The apparatus illustrated by the drawing is intended to be only one, the represent possible execution farms of the procedure. Instead of the chlorine in the circuit to lead, you can only work with fresh chlorine and that with carbon tetrachloride Chlorine gas that is saturated at a low temperature can be fed to another chlorine recycling facility. The traces of carbon tetrachloride still contained in the chlorine gas can then be found elsewhere ;be won.

Mit einer der oben beschriebenen im wesentlichen ähnlichen ohne Vorerbitzung arbeitenden Apparatur wurden beispielsweise folgende Ergebnisse erzielt: Es wurden stündlich 16o Teile Perchloräthylen aus der Blase b nach dem Erhitzungsraum f zusammen mit 26o Teilen Chlor eingeführt. Die Temperatur des Erhi.tzun.gsraumes wurde auf 725° gehalten. Stündlich wurden 123 Teile Tetrachlormethan gewonnen. Der Flüssigkeitsstand in' b wurde dabei unter dauerndem Zufluß von Perchloräthylen konstant gehalten. Der Kochpunkt des Blaseninhaltes stieg während der ;ganzen Betriebszeit ;nicht über z i g', den Siedepunkt des reinen Perchloräthylens, an. In :der Blasenflüssigkeit fand sich eine Hexachloräthanmenge von nur t,¢% des insgesamt erhaltenen Tetrachlormethans. Hexachlorbenzol oder andere Nebenprodukte entstanden nicht. Der Prozeß verlief also praktisch verlustlos. Wurde unter den gleichen Verhältnissen bei 85o° gearbeitet, :so stieg die Hexachlorbenzolbildung auf 2,5 0,'o des Tetrachlormethans an, ohne daß jedoch die Ausbeute an Tetrachlormethan eine größere war, was in Anbetracht des exothermen Verlaufs der Reaktion auch nicht zu erwarten war. Im Erhitzungsraum zeigten sich kohlige Abscheidungen, die bei den Versuchen bei niedrigerer Temperatur fehlten. Obwohl keine Vorerhitzun;g angewandt wurde, betrug der Energiebedarf in der Erhitzungszone weniger als 1/2 Kilowattstunde je Kilogramm Tetrachlormethan. Auf den Liter Erhitzungsraum berechnet, betrug die stündliche Tetrachlormethanerzeugung- etwa r kg.The following results were obtained, for example, with an apparatus which was essentially similar to the one described above and operated without pre-biting: 160 parts per hour of perchlorethylene were introduced from the bubble b to the heating chamber f together with 260 parts of chlorine. The temperature of the heating room was kept at 725 °. 123 parts of carbon tetrachloride were obtained per hour. The liquid level in 'b was kept constant with a constant influx of perchlorethylene. The boiling point of the contents of the bladder did not rise above zi g ', the boiling point of pure perchlorethylene, during the entire period of operation. In: the bubble liquid contained an amount of hexachloroethane of only t, ¢% of the total obtained carbon tetrachloride. Hexachlorobenzene or other by-products were not produced. So the process was practically lossless. If the same conditions were used at 85o °, the hexachlorobenzene formation rose to 2.5 % of the carbon tetrachloride, but the yield of carbon tetrachloride was not greater, which in view of the exothermic course of the reaction was not to be expected was. In the heating room, carbon deposits were found, which were missing in the experiments at lower temperatures. Although no preheating was used, the energy requirement in the heating zone was less than 1/2 kilowatt hour per kilogram of carbon tetrachloride. Calculated for the liter of heating space, the hourly production of carbon tetrachloride was around r kg.

Claims

PATRNTANSPRUCII: Process for the production of carbon tetrachloride from Perchlorethylene and chlorine, characterized in that the starting materials are in vapor form passes through a room heated to 600 to goo °, preferably about 700 to 8oo °, the carbon tetrachloride formed is then fractionated out in a fractionating column and the unreacted perchlorethylene into the reaction chamber after renewed evaporation with the addition of the reacted perchlorethylene and chlorine.