DE1258533B

DE1258533B - Process for the catalytic cracking of hydrocarbons

Info

Publication number: DE1258533B
Application number: DEE27371A
Authority: DE
Inventors: William Floyd Arey Jun; William Judson Mattox
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1963-07-10
Filing date: 1964-07-09
Publication date: 1968-01-11
Also published as: GB1058855A; NL6407144A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #Ä PATENTAMTFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN PATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int, Cl.: Int, Cl .:

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Auslegetag:Number:
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ClOgClog

Deutsche Kl.: 23 b -1/04 German class: 23 b -1/04

1 258 533
E27371IVd/23b
9. Juli 1964
11. Januar 19681,258,533
E27371IVd / 23b
July 9, 1964
January 11, 1968

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Patents 1 232 686 zum katalytischen Spalten von Kohlenwasserstoffen. Nach dem Verfahren des Hauptpatents wird die Umsetzung in Gegenwart von großporigen kristallinen Zeolithen durchgeführt, die gleichmäßige Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Ängströmeinheiten und ein Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis von mindestens 3, gewöhnlich von 4 bis 7 haben. Gemäß der Erfindung wird nun ein Katalysator verwendet, der aus kristallinen zeolithischen Aluminosilikaten mit gleichmäßigen Porengrößen zwischen 6 und 15 Ängströmeinheiten besteht, bei denen das Molverhältnis Siliziumdioxyd— Aluminiumoxyd mindestens 3, vorzugsweise zwischen 4 und 6 und besonders zwischen 5 und 6, beträgt, die Aluminiumkationen enthalten.The invention relates to a further development of the method of patent 1,232,686 for catalytic Columns of hydrocarbons. The implementation in The presence of large-pore crystalline zeolites carried out the uniform pore openings between 6 and 15 angstrom units and a silica-alumina molar ratio of at least 3, usually from 4 to 7. According to the invention, a catalyst is now used which consists of crystalline zeolitic aluminosilicates with uniform pore sizes between 6 and 15 angstrom units exists, in which the molar ratio silicon dioxide to aluminum oxide is at least 3, preferably between 4 and 6, and especially between 5 and 6, which contain aluminum cations.

Es ist bereits bekannt, daß metallische Aluminosilikate katalytische Spalteigenschaften haben. Diese Katalysatoren bestehen aus kristallinem Material hoher Ordnung, das durch Poren von fast regelmäßigen Durchmessern in der Größenordnung von etwa 6 bis 15 Ängströmeinheiten gekennzeichnet ist.It is already known that metallic aluminosilicates have catalytic cracking properties. These Catalysts consist of high-order crystalline material that has pores of almost regular Diameters on the order of about 6 to 15 angstrom units is characterized.

Gewöhnlich werden diese großporigen Zeolithe, »Type ^«-Molekularsiebe (d. h. 13X und 13Y), dadurch hergestellt, daß man das Reaktionsgemisch zusammensetzt aus Al₂O₃ als Natriumaluminat, Siliziumdioxyd als Natriumsilikat und/oder Kieselsäuregel und/oder Kieselsäuresol und einem Alkalihydroxyd, entweder als freies Hydroxyd oder in Kombination mit einer der obengenannten Komponenten.These large-pore zeolites, "Type ^" molecular sieves (ie 13X and 13Y), are produced by composing the reaction mixture from Al ₂ O ₃ as sodium aluminate, silicon dioxide as sodium silicate and / or silica gel and / or silica sol and an alkali hydroxide, either as free hydroxide or in combination with one of the above components.

Man gelangt dabei zu einem künstlichen Zeolith, der nicht mehr als 2,7 Mol SiO₂ auf 1 Mol Al₂O₃ enthält.This leads to an artificial zeolite which does not contain _{more than 2.7 moles of SiO 2} per 1 mole of Al ₂ O _3.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die katalytischen Eigenschaften der Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren bedeutend verbessert werden, wenn das Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ über 3 angehoben wird.Surprisingly, it has been found that the catalytic properties of the silicon dioxide-aluminum oxide catalysts are significantly improved if the ratio of SiO ₂ to Al ₂ O _{3 is increased} above 3.

Dieser günstige Einfluß des erhöhten Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnisses ist völlig unerwartet im Hinblick auf den Zusammenhang zwischen SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis und Spaltwirksamkeit bei den derzeitigen handelsüblichen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, bei denen die Aktivität mit abnehmendem SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis zunimmt. Die Wirkung dieser Katalysatoren wird nun erfindungsgemäß dadurch verbessert, daß diese Aluminosilikate Aluminiumkationen enthalten.This favorable influence of the increased silicon dioxide-aluminum oxide ratio is completely unexpected in view of the relationship between SiO ₂ _{-Al 2} O ₃ ratio and cleavage efficiency in the current commercial silicon dioxide-aluminum oxide catalysts, in which the activity with decreasing SiO ₂ -Al ₂ O ₃ ratio increases. The effect of these catalysts is now improved according to the invention in that these aluminosilicates contain aluminum cations.

Bei den gemäß der Erfindung verwendeten Spaltkatalysatoren handelt es sich um die kristallinen Zeolithe mit hohem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis und Porenöffnungen von 6 bis 15 Ängström-Verfahren zum katalytischen Cracken von
KohlenwasserstoffenThe cracking catalysts used according to the invention are crystalline zeolites with a high silicon dioxide / aluminum oxide ratio and pore openings of 6 to 15 Angstrom processes for the catalytic cracking of
Hydrocarbons

Zusatz zum Patent: 1232 686Addendum to the patent: 1232 686

Anmelder:Applicant:

Esso Research and Engineering Company,Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,Dr. K. Th. Hegel, patent attorney,

2000 Hamburg 50, Große Bergstr. 2232000 Hamburg 50, Große Bergstr. 223

Als Erfinder benannt:
William Judson Mattox,
William Floyd Arey jun.,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)Named as inventor:
William Judson Mattox,
William Floyd Arey Jr.,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 10. Juli 1963 (294168) - -V. St. v. America July 10, 1963 (294168) - -

einheiten, die manchmal als »Y«-Siebe bezeichnet werden und in geeigneter Weise einem Basenaustausch mit Aluminium-, Magnesium- und Erdalkalimetallkationen unterworfen werden.units, sometimes referred to as "Y" sieves, and appropriately a base exchange with aluminum, magnesium and alkaline earth metal cations.

Ein allgemeines Schema der Herstellung der in der Erfindung verwendeten Katalysatoren sieht wie folgt aus:A general scheme for the preparation of the catalysts used in the invention is as follows the end:

Kolloidales Siliziumdioxyd wird mit einer Lösung von Natriumhydroxyd und Natriumaluminat gemischt und zur Erzielung der Kristallisation auf 93 bis 102° C erwärmt. Das Natrium-Alumino-Silikat wird abfiltriert, gewaschen und dann einem Kationenaustausch mit Aluminiumsalzen unterzogen. Die Herstellung dieser Katalysatoren ist nicht Gegenstand der Erfindung.Colloidal silicon dioxide is mixed with a solution of sodium hydroxide and sodium aluminate and heated to 93 to 102 ° C to achieve crystallization. The sodium aluminosilicate is filtered off, washed and then subjected to cation exchange with aluminum salts. The production these catalysts is not the subject of the invention.

Sie kann beispielsweise wie folgt geschehen: Eine Lösung von 300 g NaOH und 85 g Natriumaluminat in 1075 ecm Wasser wurde unter Rühren zu 1930 g eines wäßrigen Sols aus kolloidalem Siliziumoxyd (30% SiO₂), das sich in einem 8-1-Porzellantopf befand, zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die Mischung homogen war. Das Gemisch wurdeIt can be done, for example, as follows: A solution of 300 g NaOH and 85 g sodium aluminate in 1075 ecm of water was stirred into 1930 g of an aqueous sol of colloidal silicon oxide (30% SiO ₂ ), which was in an 8-1 porcelain pot , admitted. Stirring was continued until the mixture was homogeneous. The mixture was

S ''-IS " -I

709 718/386709 718/386

5 ^x/₂ Tage in einem Kolben unter Rückfluß auf 99 bis 102⁰C erwärmt, xim Kristallisation zu erreichen. Die wäßrige Schicht wurde abdekantiert, das kristalline Material abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 9,5 hatte. Diese Natriumform des Katalysators ergab nach Ofentrocknung' eine Analyse von 13,5 Gewichtsprozent Na₂O, 63,6% SiO₂ und 20,75% Al₂O₃, Auf molarer Basis entspricht das:5 ^x / ₂ days heated in a flask under reflux at 99 to 102 ⁰ C to achieve xim crystallization. The aqueous layer was decanted off, the crystalline material filtered off and washed with water until the wash water had a pH of 9.5. After oven drying, this sodium form of the catalyst gave an analysis of 13.5 percent by weight Na ₂ O, 63.6% SiO ₂ and 20.75% Al ₂ O _3. On a molar basis, this corresponds to:

1,07 Na₂O : 1,00 Al₂O₃: 5,19 SiO₂.1.07 Na ₂ O: 1.00 Al ₂ O ₃ : 5.19 SiO ₂ .

Das so gewonnene Material wurde einem Kationenaustausch unterzogen, indem 1000 g des trockenen Pulvers mit 450 g AlCl₃ · 6H₂O in 21 Wasser bei 27⁰C 2 Stunden zusammengebracht wurden. Nach Filtrieren zur Entfernung der Austauschlösung wurde der Filterkuchen mit der gleichen Menge frischer AlCl₃-Lösung zusammengebracht. Nach einer zweiten Filtration wurde der Filterkuchen erneut mit der gleichen Menge frischer AlCl₃-Lösung in Berührung gebracht. Das entstandene Katiönenaustauschprodukt hatte einen Natriumgehalt von 4,8%· Der Al₂O₃-Gehalt war auf 26,6 % gestiegen.The material thus obtained was subjected to cation exchange by 1000 g of the dry powder with 450 g of AlCl ₃ .6H ₂ O in 21 water at 27 ⁰ C for 2 hours were brought together. After filtering to remove the exchange solution, the filter cake was combined with the same amount of fresh AlCl ₃ solution. After a second filtration, the filter cake was again brought into contact _{with the same amount of fresh AlCl 3 solution.} The resulting cation exchange product had a sodium content of 4.8%. The Al ₂ O ₃ content had risen to 26.6%.

Der Einfluß der Kationenaustauschbehandlung auf die Kristallinität der entstehenden Aluminium-Alumino-Silikat-Zeolithe ist in der folgenden Tabelle zu erkennen:The influence of the cation exchange treatment on the crystallinity of the resulting aluminum-alumino-silicate zeolites can be seen in the following table:

SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis*).''.", 4,24 5,2SiO ₂ -Al ₂ O ₃ ratio *). ''. ", 4.24 5.2

Na₂O, % ...:.... 4,3 4,8Na ₂ O,% ...: .... 4.3 4.8

Kristallinität, % 60 90Crystallinity,% 60 90

*) Vor der Kationenaustauschbehandlung - . .*) Before the cation exchange treatment -. .

Example ^

Der so hergestellte Zeolith wurde nack Verdünnung mit inertem amorphem Silizmmdioxyd im -Verhältnis von 9 Teilen Siliziumdioxyd auf 1 Teil Zeolith in einer 200-ccm-Festbett-Spalt'einhe'it auf seine Wirksamkeit als Crackkatalysator getestet.The zeolite produced in this way was diluted with inert amorphous silicon dioxide in the ratio of 9 parts of silicon dioxide to 1 part of zeolite in a 200 ccm fixed bed gap unit for its effectiveness tested as a cracking catalyst.

Die Ergebnisse dieses Tests im Vergleich zu einem handelsüblichen SiHziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Dieser Test wurde an Osttexas-Leichtgasöl bei Temperaturen von etwa 510° C in 30-Minuten-Crackzyklen durchgeführt. Die Beschickungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß 35% der Beschickung in andere Produkte umgewandelt wurden.The results of this test compared to one commercial silicon dioxide-aluminum oxide catalyst are compiled in the following table. This test was performed on East Texas light gas oil at temperatures of about 510 ° C for 30 minute cracking cycles carried out. The feed rate was adjusted so that 35% of the feed into others Products have been converted.

44th 4,24.2 Beispielexample 9/19/1 1,21.2 2,92.9 1212th 29 -29 - Katalysator . - .Catalyst. -. 6060 5,25.2 5 Zeolith-SiOa-AlaOs-Molverhältnis5 Zeolite-SiOa-AlaOs molar ratio 3535 1,01.0 0,50.5 Kristallinität (unverdünnt),Crystallinity (undiluted), 100100 8,98.9 6,86.8 % von Bezugssystem % of reference system SiO₂-Verdünnung- SiO ₂ dilution 25,125.1 27,727.7 _lo Spalttest _lo cleavage test Umwandlung, Gewichtsprozent..Conversion, weight percent .. Gew./h/Gew. an ZeolithWeight / h / weight of zeolite + Verdünnung + Dilution Gew./h/Gew. an Zeolith . Weight / h / weight of zeolite. 15 Produktverteilung15 Product Distribution Kohle, Gewichtsprozent Coal, percent by weight C₄-GaS, Gewichtsprozent C ₄ -GaS, weight percent C₅-220°C-Benzin,C ₅ -220 ° C gasoline, Gewichtsprozent. Weight percent.

30 Diese Ergebnisse zeigen, daß der Aluminium-Alumino-Silikat-Zeolith mit einem SiO₂-Al₂O₃-MoI-verhältnis von 5,2 ein erheblich besserer Crackkatalysator ist als ein solcher mit einem geringeren Molverhältnis von 4,2. 30 These results show that the aluminum-aluminosilicate zeolite with an SiO ₂ -Al ₂ O ₃ -MoI ratio of 5.2 is a considerably better cracking catalyst than one with a lower molar ratio of 4.2.

Claims

Patent claims:

1. Process for the catalytic cracking of Petroleum fractions using ion-exchanged crystalline zeolitic ones Aluminosilicates with uniform pore sizes between 6 and 15 angstrom units, in which the molar ratio of silicon dioxide to aluminum oxide is at least 3, as cracking catalysts according to patent 1232 686, characterized in that the Reaction is carried out on such aluminosilicates which contain aluminum cations.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction is carried out on such aluminosilicates, the aluminum cations and hydrogen ions, but no longer contain exchangeable sodium ions.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,971903.