DE1258093B

DE1258093B - Process for the production of modified polydienes

Info

Publication number: DE1258093B
Application number: DE1966B0089383
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-10-15
Filing date: 1966-10-15
Publication date: 1968-01-04

Description

Verfahren zur Herslellun son moditizielte Polydienen Es wurde gefunden, daß man modifizierte Polydiene erhält, wenn man Polybutadiene, Polyisoprene oder Copolymerisate von Butadien oder Isopren mit copolymerisierbaren Verbindungen, in denen der Butadien- bzw. Isoprenanteil mindestens 30 Gewichtsprozent beträgt, mit Verbindungen der Formel in der R1 für einen Alkoxyrest oder den Rest NR lR3 steht, in dem R, und Rõ für Wasserstoff oder für gleiche oder verschiedene Alkylreste, die auch, gegebenenfalls über ein Heteroatom, mit dem Stickstoff zusammen einen Ring bilden können, stehen und R2 und R3 zusammen Sauerstoff bedeuten, für den Fall, daß R1 für einen Alkoxyrest steht, aber auch gleiche oder verschiedene Alkoxyreste bedeuten können, mischt und das Gemisch gegebenenfalls in Lösung in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von -500C bis + 1500C unter radikalischer Initiierung umsetzt.It has been found that modified polydienes are obtained if polybutadienes, polyisoprenes or copolymers of butadiene or isoprene with copolymerizable compounds in which the butadiene or isoprene content is at least 30 percent by weight, with compounds of the formula in which R1 stands for an alkoxy radical or the radical NR lR3, in which R, and Rõ stand for hydrogen or for identical or different alkyl radicals, which can also form a ring together with nitrogen, optionally via a heteroatom, and R2 and R3 together mean oxygen, in the event that R1 stands for an alkoxy radical, but can also mean identical or different alkoxy radicals, mixes and reacts the mixture, if appropriate in solution in an inert solvent at temperatures from -500 ° C. to + 1500 ° C., with radical initiation.

Als Polydiene sind sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Typen mit K-Werten (nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 37 [1932], S. 58) 1°/oig in Toluol von 10 bis 150 geeignet. Es lassen sich reine Polybutadiene oder reine Polyisoprene verschiedenen sterischen Aufbaus verwenden, z. B. solche mit mehr als 900/0 1,4-Struktur aber auch solche mit mehr als 900/0 seitenständigen Vinyl- oder, bei Polyisopren, mit Isopropenylgruppen. Natürlich sind auch Mischpolymerisate aus Butadien und Isopren geeignet. Es lassen sich ferner Copolymerisate verwenden, z. B. solche von Butadien und/oder Isopren einerseits und Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylsäureestern, - insbesondere dem Methyl-, Athyl-, Propyl- und Butylester, 2-Chloropren, 1,1 -Dimethylbutadien, 2,3Die methylbutadien, 2-Acetoxybutadien und/oder 2-Methoxybutadien andererseits. Die Polymerisate bzw. Polydienes are both low molecular weight and high molecular weight Types with K values (according to Fikentscher, Cellulosechemie, Vol. 37 [1932], p. 58) 1% in toluene from 10 to 150 suitable. It can be pure polybutadienes or pure Use polyisoprenes of various steric structures, e.g. B. those with more than 900/0 1,4 structure but also those with more than 900/0 lateral vinyl or, in the case of polyisoprene, with isopropenyl groups. Of course, copolymers are also off Suitable for butadiene and isoprene. It can also use copolymers, for. B. those of butadiene and / or isoprene on the one hand and styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, Acrylic acid esters, in particular the methyl, ethyl, propyl and butyl ester, 2-chloroprene, 1,1-dimethylbutadiene, 2,3-methylbutadiene, 2-acetoxybutadiene and / or 2-methoxybutadiene on the other hand. The polymers or

Copolymerisate können nach radikalischen, kationischen oder anionischen Polymerisationsverfahren (in an sich bekannter Weise) hergestellt sein. Es spielt dabei auch keine Rolle, ob es sich um Block-oder statistische Copolymerisate handelt. Der Anteil an Butadien und/oder Isopren in den Copolymerisaten soll jedoch 30 Gewichtsprozent nicht unterschreiten.Copolymers can be radical, cationic or anionic Polymerization process (in a manner known per se) be prepared. It's playing It also makes no difference whether the copolymers are block or random. The proportion of butadiene and / or isoprene in the copolymers should, however, be 30 percent by weight not fall below.

Die Additionskomponente der Formel in der R1, Ro und Rz die oben angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich als Ameisensäureester, Orthoameisensäureester oder als gegebenenfalls N-oder N,N-substituierte Formamide bezeichnen. Geeignet sind beispielsweise Ameisensäureester niederer gesättigter Alkohole, ungesättigter Alkohole oder Cycloalkanole, wie Ameisensäuremethylester, Ameisensäureäthylester, Ameisensäurepropylester, die verschiedenen Ameisen säurebutylester, Ameisensäureallylester, Ameisensäurecyclohexylester, Orthoameisensäureester, wie Orthoameisensäureoctylester, ferner Formamid und substituierte Formamide, insbesondere N-Monoalkyl- und N-Dialkylformamide, wie Monomethylformamid, Dimethylformamid, Monoäthylformamid, Diäthylformamid, aber auch Formylverbindungen cyclischer Amide, wie N-Formylpyrrolidin oder N-Formylmorpholin. Besondere Bedeutung hat die Reaktion für die Umsetzung mit Formamid selbst.The addition component of the formula in which R1, Ro and Rz have the meanings given above, can be designated as formic acid esters, orthoformic acid esters or as optionally N- or N, N-substituted formamides. For example, formic acid esters of lower saturated alcohols, unsaturated alcohols or cycloalkanols, such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, the various butyl formates, allyl formates, furthermore formic acid esters, also cyclohexyl and neo-alkylate-formamides, also substituted cyclohexyl and neoxylated formamides, especially cyclohexyl and neo-alkyl formamides, are also suitable. such as monomethylformamide, dimethylformamide, monoethylformamide, diethylformamide, but also formyl compounds of cyclic amides, such as N-formylpyrrolidine or N-formylmorpholine. The reaction is of particular importance for the reaction with formamide itself.

Die Umsetzung erfolgt unter radikalischer Initiierung, z. B. durch Bestrahlung mit aktivem Licht, insbesondere von ultraviolettem Licht mit Wellenlängen von weniger als 500mm, insbesondere von 180 bis 320 mu, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Strahlen, z. B. mit Röntgenstrahlen oder der Strahlung von Cm60. Sofern man die Initiierung durch Bestrahlung herbeiführt, bestrahlt man das Gemisch im allgemeinen 1 bis 150 Stunden, insbesondere 5 bis 25 Stunden. The implementation takes place with radical initiation, e.g. B. by Irradiation with active light, especially ultraviolet light with wavelengths of less than 500 mm, in particular from 180 to 320 mu, or by irradiation with high-energy rays, e.g. B. with X-rays or the radiation of Cm60. If the initiation is brought about by irradiation, the mixture is irradiated generally 1 to 150 hours, in particular 5 to 25 hours.

Die Radikale lassen sich aber auch auf chemischem Wege erzeugen, wobei man Radikalbildner verwendet, die bei Temperaturen unter 150 C in Radikale zerfallen, z. B. Azoisobuttersäuredinitril, Peroxyde, wie Ditertiärbutylperoxyd, Laurylperoxyd oder Diäthylperoxydicarbonat oder 3-Phenyl-3-tert.-butylperoxyphthalid. Die Radikalbildner werden n Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polydien oder Copolymerisat, zugesetzt. The radicals can also be generated chemically, Radical formers are used which convert into radicals at temperatures below 150 ° C disintegrate, e.g. B. azoisobutyric acid dinitrile, peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, Lauryl peroxide or diethyl peroxydicarbonate or 3-phenyl-3-tert.-butylperoxyphthalide. The radical formers are n amounts of 0.01 to 10 percent by weight, in particular from 0.1 to 2 percent by weight, based on polydiene or copolymer, added.

Die Additionskomponente wird im allgemeinen mindestens in einer solchen Menge angewandt, daß auf jede Doppelbindung des Polydiens oder des Copolymeren ein Molekül der Additionskomponente entfällt. Sie kann in großem Uberschuß, z. B. in der 2- bis 20fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Polydien bzw.The addition component is generally used at least in such an amount that there is one molecule of the addition component for each double bond of the polydiene or of the copolymer. You can in large excess, for. B. in 2 to 20 times the amount by weight, based on the polydiene or

Copolymerisat, angewendet werden, wobei sie zugleich als Lösungsmittel dient. -Man kann aber auch die Polydiene oder deren Copolymerisate in inerten Lösungsmitteln lösen und z. B. bis zu 20()/(,ige Lösungen verwenden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentane, Hexane, Octane, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, ferner offene oder cyclische Ather, wie Diäthylåther, Diisopropyläther Tetrahydrofuran oder Dioxan, außerdem Ketone, wie Cyclohexanon oder Aceton.Copolymer, are used, at the same time as a solvent serves. But you can also use the polydienes or their copolymers in inert solvents solve and z. B. Use up to 20 () / (, solutions. Suitable solvents are for example aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as pentanes, hexanes, octanes, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, also open or cyclic ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, also ketones such as cyclohexanone or acetone.

Die Reaktion läßt sich durch Zusatz von Aktivatoren beschleunigen. Solche Stoffe sind beispielsweise Ketone aller Art, aber auch Aldehyde. So lassen sich z. B. aliphatische Ketone, insbesondere Dialkylketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Dibutylketon, oder cycloaliphatische Ketone, insbesondere Cycloalkanone, z. B. Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Cyclopentanon, Cyclooctanon, Cyclododecanon, oder araliphatische Ketone, wie Acetophenon, Dibenzoylmethan oder Triacetylbenzol, oder aromatische Ketone, wie Benzophenon, verwenden. Ferner sind auch Chinone, z. B. Chinon selbst oder Chloranil, geeignet. Von den Aldehyden eignen sich alle, die als Aktivatoren für Lichtreaktionen bekannt sind, z. B. Salicylaldehyd oder dessen Ester. The reaction can be accelerated by adding activators. Such substances are, for example, ketones of all kinds, but also aldehydes. Let it be z. B. aliphatic ketones, especially dialkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or dibutyl ketone, or cycloaliphatic ketones, especially cycloalkanones, e.g. B. cyclohexanone, methylcyclohexanone, cyclopentanone, cyclooctanone, cyclododecanone, or araliphatic ketones, such as acetophenone, dibenzoylmethane or triacetylbenzene, or use aromatic ketones such as benzophenone. Furthermore, quinones, e.g. B. quinone itself or chloranil, suitable. Of the aldehydes, all that are suitable are known as activators for light reactions, e.g. B. salicylaldehyde or its Ester.

Diese Aktivatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis e 3 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Polydiene bzw. deren Copolymerisate, .zugesetzt. Man kann allerdings auch die flüssigen Aktivatoren, z. B. die Ketone, als Lösungsmittel verwenden. Dann werden, ebenso wie bei Verwendung anderer Lösungsmittel, bis zu 200/obige Lösungen der Polydiene bzw. These activators are usually used in amounts from 0.0001 to e 3 percent by weight, in particular from 0.01 to 1 percent by weight, based on polydienes or their copolymers, added. However, you can also use the liquid activators, z. B. the ketones, use as solvents. Then, just as when using other solvents, up to 200 / above solutions of the polydienes or

Copolymerisate verwendet.Copolymers used.

Das Verfahren wird üblicherweise in flüssiger Phase - durchgeführt. Daraus ergibt sich im allgemeinen auch die Wahl der Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches. Da das Verfahren nicht nur bei Normaldruck, sondern auch vorzugsweise bei erhöhtem Druck, z.-B. bis 150 atü, insbesondere irn Bereich von 3 bis 50 atü, durchgeführt wird, läßt es sich auch bei höheren Temperaturen durchführen, bei denen ein etwa verwendetes Lösungs- mittel bei Normaldruck bereits -verdampfen würde. The process is usually carried out in the liquid phase. This also generally results in the choice of the temperature within the specified range Area. Since the process is not only at normal pressure, but also preferably at increased pressure, e.g. up to 150 atmospheres, especially in the range from 3 to 50 atmospheres, is carried out, it can also be carried out at higher temperatures at which an approximately used solution medium would already evaporate at normal pressure.

Man kann das Verfahren diskontinuierlich durchführen, es ist jedoch zweckmäßig, es kontinuierlich zu gestalten. Die Polydienlösung wird nach dem Mischen mit der Additionskomponente einfach mit entsprechender Verweilzeit an einer oder mehreren Lampen oder Strahlungskolonnen vorbeigeführt. Sofern man das Verfahren unter Druck ausführt, kann man den Eigendruck (d. h. den Dampfdruck des Gemisches) anwenden, man kann aber auch durch Aufpressen von Inertgasen, insbesondere von Reinstickstoff oder Edelgasen, den gewünschten Druck einstellen. Die Anordnung der Lampen oder anderer Strahlungsquellen in bezug auf die zu bestrahlende Lösung kann verschieden sein, z. B. kann man Tauchlampen verwenden oder die Strahlungsquellen in die zu bestrahlende Lösung eingetaucht anordnen. Sofern man mit ultraviolettem Licht bestrahlt, ist es zweckmäßig, sowohl für den Lampenkörper als auch für etwa erforderliche Kühlgefäße um die Lampe Quarzglas zu verwenden. Man kann die Strahlungsquelle abe: auch oberhalb des zu bestrahlenden Gemisches anordnen, so daß die Durchtrittsfläche für die Stral w Ulg keine unmittelbare Berührung mit dem Reaktionsgemisch aufweist, sondern sich in einem gewissen Abstand von dessen Oberfläche befindet. Zur Kühlung der Strahlungsquellen kann man auch entlang der Strahlungsquellen Inertgase leiten, z. B. Stickstoff, um auf diese Weise Kühlung herbeizuführen.The process can be carried out batchwise, but it is expedient to make it continuous. The polydiene solution is after mixing with the addition component simply with a corresponding residence time at one or several lamps or radiation columns passed. Unless you follow the procedure performs under pressure, one can determine the intrinsic pressure (i.e. the vapor pressure of the mixture) apply, but you can also apply inert gases, especially pure nitrogen or noble gases, set the desired pressure. The arrangement of lamps or other radiation sources in relation to the solution to be irradiated can vary be e.g. B. one can use diving lamps or the radiation sources in the too Arrange irradiating solution immersed. If one irradiates with ultraviolet light, it is useful both for the lamp body and for any necessary cooling vessels to use the lamp quartz glass. The radiation source can be abe: also above arrange the mixture to be irradiated, so that the passage area for the Stral w Ulg does not have direct contact with the reaction mixture, but rather himself at a certain distance from its surface. For cooling the radiation sources you can also conduct inert gases along the radiation sources, e.g. B. nitrogen, in order to bring about cooling in this way.

Sofern man die Reaktion durch Radikalbildner initiiert, setzt man die Radikalbildner dem Gemisch zu und bringt das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur, bei der die Radikalbildner in die Radikale zerfallen, z. B. bei Verwendung von Azoisobuttersäuredinitril auf eine Temperatur von 30 bis 60"C oder bei Verwendung von Ditertiärbutylperoxyd auf eine Temperatur von 140 Iis 175C. If the reaction is initiated by radical formers, one sets the radical formers to the mixture and brings the reaction mixture to a temperature in which the radical formers disintegrate into radicals, e.g. B. when using azoisobutyric acid dinitrile to a temperature of 30 to 60 "C or when using di-tert-butyl peroxide to a temperature of 140 to 175C.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsprodukt am einfachsten durch Zusatz eines niedermolekularen Alkohols, insbesondere von Methanol oder Athanol, ausgefällt. The easiest way to work up the reaction product is to add it a low molecular weight alcohol, in particular methanol or ethanol, precipitated.

Bei dem Verfahren erhält man durch Ester- oder Amidgruppen modifizierte Polydiene, die auf Grund des Gehaltes an diesen Gruppen leicht weitere chemische Umsetzungen, z. B. Hydrolyse der Ester-oder Amidgruppe, oder gegebenenfalls Methylolierung eines freien Wasserstoffatoms an der Carbonamidgruppe verändert werden können. Alle diese modifizierten Polydiene oder Copolymerisate lassen sich z. B. als reaktionsfähige Lacke oder Lackzusätze verwenden. In the process, modified ester or amide groups are obtained Polydienes, which due to the content of these groups are easily more chemical Implementations, e.g. B. hydrolysis of the ester or amide group, or optionally methylolation of a free hydrogen atom on the carbonamide group can be changed. All these modified polydienes or copolymers can be z. B. as responsive Use paints or paint additives.

Beispiel 1 10 Teile Polybutadien (K-Wert 20, 1,4-Vinylanteile 93°/o) werden in 90 Teilen Toluol, gelöst mit 0,1 Teil Benzophenon und 10 Teilen Formamid, versetzt und 10 Stunden mit einer Quecksilberlampe (Typ NK 6/20) bei 50"C bestrahlt. Nach dem Fällen der Polydienlösung in Methanol und Trocknen werden 0,5 Teile eines Polybutadiens isoliert, das einen N-Gehalt von 0,6 Gewichtsprozent aufweist. Example 1 10 parts of polybutadiene (K value 20, 1,4-vinyl parts 93%) are dissolved in 90 parts of toluene with 0.1 part of benzophenone and 10 parts of formamide, and irradiated with a mercury lamp (type NK 6/20) at 50 "C for 10 hours. After the polydiene solution has been precipitated in methanol and dried, 0.5 parts are obtained Polybutadiene isolated, which has an N content of 0.6 percent by weight.

Beispiele 2 bis 10 Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Variationen der in der folgenden Tabelle festgelegten Daten, wobei folgende Ergebnisse erzielt werden: K-Wert Lösungs- Reaktions- Polybutadien 1°/Oig in Struktur mittel Additionskomponente Tcmperatur Zeit | produkt Teile Toluol Teile °C Stunden % - 10 92 1 .2-Vinyl Toluol Formamid 30 10 t N 0,95 96°/o 90 3 20 64 l,4-cis Xylol Dimethylformamid 80 10 N 1,1 920/0 180 4 30 15 l,4-cis Aceton Formamid 50 20 N 1,3 550/0 70 1,4-trans 330/0 5 10 81 1,4-cis Toluol Formamid 90 10 N 1,13 Polyisopren mit 910/ 100 10 Gewichts- Aceton prozent Styrol 90 6 10 53 1,4-cis Aceton 10 40 N 1,6 Polyisopren mit 1 60% 90 11 Gewichts- 1 ,4-tran s Toluol Formamid prozent 2-Chlor- 320/0 100 butadien 7 10 34 1,4-cis Toluol Orthoameisen- 70 25 0 1,2 Polyisopren 60°/o 190 säureäthylester 8 20 25 1,4-trans Toluol Orthoameisen- 70 25 0 1,9 Polyisopren 320/0 180 säureäthylester 9 30 17 Toluol Orthoameisen- 70 25 0 2,7 I>olyisopren 170 säureäthylester 10 10 19 1,2-Vinyl Aceton Orthoameisen- 70 25 0 2,1 I>olybutadien 80°/o 190 säureäthylester + 0,1 Teil Laurylperoxyd Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung modifizierter Polydiene, dadurch gekennzeichnet, daß man Polybutadiene, Polyisoprene oder Copolymerisate von Butadien oder Isopren mit copolymerisierbaren Verbindungen, in denen der Butadien- bzw. Isoprenanteil mindestens 30 Gewichtsprozent beträgt, mit Verbindungen der Formel in der R1 für einen Alkoxyrest oder den Rest - NRtR6 steht, in dem Rt und Rt für Wasserstoff oder für gleiche oder verschiedene Alkyl- reste, die auch, gegebenenfalls über ein Heteroatom, mit dem Stickstoff zusammen einen Ring bilden können, stehen und Rt und R3 zusammen Sauerstoff bedeuten, für den Fall, daß R1 für einen Alkoxyrest steht, aber auch gleiche oder verschiedene Alkoxyreste bedeuten können, mischt und das Gemisch gegebenenfalls in Lösungen in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von -50 bis +150"C durch radikalische Initiierung umsetzt.Examples 2 to 10 The procedure is as described in Example 1, but with variations of the data specified in the table below, the following results being achieved: K value solution reaction Polybutadiene 1% in structure medium addition component temperature time | product Parts toluene parts ° C hours% - 10 92 1 .2-vinyl toluene formamide 30 10 t N 0.95 96 ° / o 90 3 20 64 l, 4-cis xylene dimethylformamide 80 10 N 1.1 920/0 180 4 30 15 l, 4-cis acetone formamide 50 20 N 1.3 550/0 70 1,4-trans 330/0 5 10 81 1,4-cis toluene formamide 90 10 N 1.13 Polyisoprene with 910/100 10 weight acetone percent styrene 90 6 10 53 1,4-cis acetone 10 40 N 1.6 Polyisoprene with 1 60% 90 11 weight 1, 4 tran s toluene formamide percent 2-chloro-320/0 100 butadiene 7 10 34 1,4-cis toluene ortho ant 70 25 0 1.2 60% polyisoprene 190 acid ethyl ester 8 20 25 1,4-trans toluene ortho ant 70 25 0 1.9 Polyisoprene 320/0 180 acid ethyl ester 9 30 17 toluene ortho ant 70 25 0 2.7 I> olyisoprene 170 acid ethyl ester 10 10 19 1,2-vinyl acetone ortho ant 70 25 0 2.1 I> olybutadiene 80 ° / o 190 acid ethyl ester + 0.1 part Lauryl peroxide Claims: 1. A process for the preparation of modified polydienes, characterized in that polybutadienes, polyisoprenes or copolymers of butadiene or isoprene with copolymerizable compounds in which the butadiene or isoprene content is at least 30 percent by weight, with compounds of the formula in which R1 stands for an alkoxy radical or the radical - NRtR6, in which Rt and Rt stand for hydrogen or for identical or different alkyl radicals, which can also form a ring together with nitrogen, optionally via a heteroatom, and Rt and R3 together mean oxygen, in the event that R1 stands for an alkoxy radical, but can also mean identical or different alkoxy radicals, mixes and converts the mixture, if appropriate in solutions in an inert solvent at temperatures from -50 to +150 "C by radical initiation .

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the radical initiation with high-energy radiation, preferably with ultraviolet radiation Light, performs.

3. The method according to claim 1, characterized in that the brings about radical initiation by means of radical formers which decompose below +150 "C.