DE1256212B

DE1256212B - Process for the production of olefins

Info

Publication number: DE1256212B
Application number: DEE24260A
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Paul Max Kl Dipl-Ing; Dr Rer Nat Karl Erns Dipl-Chem
Original assignee: Esso AG
Current assignee: Esso AG
Priority date: 1963-01-30
Filing date: 1963-01-30
Publication date: 1967-12-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen definierter Struktur, die durch Umsetzung von hydroxylgruppenfreien quaternären Phosphoniumsulfonaten mit Carbonylverbindungen nach der Wittig-Reaktion erhalten werden.Process for the production of olefins The invention relates to a Process for the production of olefins of defined structure, which by reaction of hydroxyl-free quaternary phosphonium sulfonates with carbonyl compounds obtained after the Wittig reaction.

Es ist bereits bekannt, Trioxymethylphosphin unter Luftausschluß zu quaternären Phosphorverbindungen umzusetzen, die als Pflanzenschutzmittel und Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden. Bei diesem Verfahren wird aus dem wasserlöslichen und in wäßriger Lösung sauer reagierenden Trioxymethylphosphin und p-Toluolsulfonsäuremethylester ein in Wasser und Methanol leicht lösliches Trioxymethyl-phosphoniumtosylat erhalten. It is already known to use trioxymethylphosphine with exclusion of air to implement quaternary phosphorus compounds that are used as pesticides and Find pesticides use. In this process, the water-soluble and acidic reacting trioxymethylphosphine and in aqueous solution methyl p-toluenesulfonate is a trioxymethylphosphonium tosylate which is readily soluble in water and methanol obtain.

Es ist ferner bekannt, tertiäre Phosphine durch Erhitzen mit Alkylhalogeniden in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls auch im Druckgefäß, zu tetrasubstituierten Phosphiniumhalogeniden zu alkylieren. Die Ausbeute dieser Umsetzung ist dabei je nach Konstitution der verwendeten Alkylhalogenide schwankend. Die nach dieser Reaktion zugänglichen Alkyltriphenyl - phosphoniumhalogenide sind unter anderem wertvolle Ausgangsmaterialien zur Erzeugung von definierten Olefinen durch Umsetzung mit Carbonylverbindungen nach der »Wittig-Reaktion«. It is also known to produce tertiary phosphines by heating with alkyl halides tetrasubstituted in suitable solvents, optionally also in a pressure vessel To alkylate phosphinium halides. The yield of this implementation is depending depending on the constitution of the alkyl halides used. The one after that reaction accessible alkyltriphenylphosphonium halides are valuable inter alia Starting materials for the production of defined olefins by reaction with carbonyl compounds after the "Wittig reaction".

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei der Einwirkung von Sulfonsäureestern auf tertiäre Phosphine Vertreter einer bisher unbekannten Klasse von Verbindungen, nämlich die entsprechenden tetrasubstituierten Phosphoniumsulfonate, erhalten werden, die bei der Reaktion mit Carbonylverbindungen die entsprechenden definierten Olefine ergeben. It has now been found, surprisingly, that when sulfonic acid esters act on tertiary phosphines representatives of a previously unknown class of compounds, namely the corresponding tetrasubstituted phosphonium sulfonates, are obtained, the corresponding olefins defined in the reaction with carbonyl compounds result.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit definierter Struktur nach W i t t i g, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Sulfonsäureester der allgemeinen Formel R-SO2-O-R1 in der R einen Methyl- oder p-Tolylrest und - OR einen primären oder sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholrest bedeutet, bei Temperaturen zwischen 25 und 2000 C mit einer 0,1-bis 10fachen molaren Menge eines tertiären Phosphins der allgemeinen Formel in der R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Phenyl- oder Butylreste darstellen, zu einem quaternären Phosphoniumsulfonat der allgemeinen Formel reagieren läßt und dieses nachfolgend in an sich bekannter Weise mit Carbonylverbindungen nach der Wittig-Reaktion umsetzt.The invention accordingly provides a process for the preparation of olefins with a defined structure according to W ittig, which is characterized in that a sulfonic acid ester of the general formula R-SO2-O-R1 in which R is a methyl or p-tolyl radical and -OR denotes a primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic alcohol radical, at temperatures between 25 and 2000 ° C. with a 0.1 to 10-fold molar amount of a tertiary phosphine of the general formula in which R2, R3 and R4 are identical or different and represent phenyl or butyl radicals, to a quaternary phosphonium sulfonate of the general formula can react and this is then reacted in a manner known per se with carbonyl compounds according to the Wittig reaction.

Zur Herstellung der tetrasubstituierten Phosphoniumsulfonate sind alle Sulfonsäureester primärer oder sekundärer Alkohole geeignet, während Sulfonsäureester von Phenolen nicht reagieren. Die erfindungsgemäß hergestellten tetrasubstituierten Phosphoniumsulfonate enthalten daher neben drei Phenyl-oder Butylresten stets mindestens einen Alkylrest mit mindestens einem Wasserstoffatom in a-Stellung zum Phosphoratom. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung wird von der Art des Sulfonsäurerestes beeinflußt. Als besonders günstig haben sich die Ester der p-Toluolsulfonsäure erwiesen. For the preparation of the tetrasubstituted phosphonium sulfonates are all sulfonic acid esters of primary or secondary alcohols are suitable, while sulfonic acid esters of phenols do not react. The tetrasubstituted according to the invention Phosphonium sulfonates therefore always contain at least three phenyl or butyl radicals an alkyl radical with at least one hydrogen atom in a position to the phosphorus atom. The reaction rate of the reaction depends on the type of sulfonic acid residue influenced. The esters of p-toluenesulfonic acid have proven to be particularly favorable.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das tertiäre Phosphin mit dem Sulfonsäureester zweckmäßig in einem Molverhältnis von 1 : 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 1 : 1, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen von etwa 25 bis 200"C, vorzugsweise 80 bis 1300C, zur Umsetzung gebracht. Es können sowohl polare Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, wie auch unpolare Lösungsmittel, wie z. B. Ligroin, Verwendung finden. Aus unpolaren Lösungsmitteln kristallisiert das gebildete tetrasubstituierte Phosphoniumsulfonat beim Abkühlen vollständig in reiner Form aus. Bei Verwendung eines polaren Lösungsmittels muß dieses nach Beendigung der Reaktion, beispielsweise durch Destillation, weitgehend entfernt werden, wobei das Reaktionsprodukt als kristalliner Rückstand zurückbleibt. Die notwendige Reaktionszeit liegt gewöhnlich zwischen 2 und 10 Stunden. To carry out the process according to the invention, the tertiary Phosphine with the sulfonic acid ester expediently in a molar ratio of 1: 0.1 to 10, preferably about 1: 1, optionally in a solvent, at temperatures from about 25 to 200 "C, preferably 80 to 1300C, brought to the reaction. It can both polar solvents, such as. B. Dimethylformamide, as well as non-polar solvents, such as B. ligroin, find use. Crystallized from non-polar solvents the tetrasubstituted phosphonium sulfonate formed while cooling completely in pure form. If a polar solvent is used, it must this largely after the end of the reaction, for example by distillation are removed, the reaction product remaining as a crystalline residue. The necessary reaction time is usually between 2 and 10 hours.

Die tetrasubstituierten Phosphoniumsulfonate sind für die Darstellung von definierten Olefinen über die Phosphor-Ylene nach der »Wittig-Reaktion« gemäß folgender Gleichung wesentlich besser geeignet als die bisher verwendeten Alkylhalogenide. Die erfindungsgemäßen tetrasubstituierten Phosphoniumsulfonate sind nicht nur leichter zugänglich und reaktionsfähiger, sondern führen auch vielfach gegenüber den bisher bekannten Verfahren zu einer deutlich gesteigerten Olefin-Ausbeute.The tetrasubstituted phosphonium sulfonates are used for the preparation of defined olefins via the phosphorus-ylene according to the "Wittig reaction" according to the following equation much more suitable than the previously used alkyl halides. The tetrasubstituted phosphonium sulfonates according to the invention are not only more easily accessible and more reactive, but also often lead to a markedly increased olefin yield compared with the previously known processes.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Alkylierung von tertiären Phosphinen mit billigen und leicht zugänglichen Sulfonsäureestern unter Erzeugung von Vertretern eines bisher unbekannten neuen Klasse von Verbindungen, den tetrasubstituierten Phosphoniumsulfonaten, die vorteilhaft als Ausgangsmaterialien für die zur Herstellung definierter Olefine wichtige »Wittig-Reaktion« verwendet werden können. The inventive method thus enables the alkylation of tertiary phosphines with cheap and easily accessible sulfonic acid esters under Generation of representatives of a previously unknown new class of compounds, the tetrasubstituted phosphonium sulfonates, which are advantageous as starting materials used for the »Wittig reaction«, which is important for the production of defined olefins can be.

Die als Ausgangsprodukt verwendeten Sulfonsäureester sind häufig leichter zugänglich als die entsprechenden Halogenide. So werden insbesondere die zur Umsetzung mit tertiären Phosphinen am besten geeigneten Jodide in vielen Fällen erst aus den p-Toluolsulfonaten dargestellt. Da diese p-Toluolsulfonate erfindungsgemäß selbst als Ausgangsprodukt verwendet werden können, wird eine ganze Verfahrensstufe eingespart. Von besonderer Bedeutung ist jedoch die Tatsache, daß die Sulfonsäureester und insbesondere die Ester der p-Toluolsulfonsäure, zumal bei längerkettigen Alkylresten, wesentlich schneller reagieren als die entsprechenden Chloride. Dies ermöglicht es, die Reaktion auch ohne Anwendung höherer Temperaturen und erhöhten Druckes innerhalb einer technisch brauchbaren Reaktionszeit zu Ende zu führen. The sulfonic acid esters used as the starting product are common more accessible than the corresponding halides. In particular, the iodides which are most suitable for reaction with tertiary phosphines in many cases only shown from the p-toluenesulfonates. Since these p-toluenesulfonates according to the invention can even be used as a starting product, becomes a whole process stage saved. Of particular importance, however, is the fact that the sulfonic acid ester and in particular the esters of p-toluenesulfonic acid, especially in the case of longer-chain alkyl radicals, react much faster than the corresponding chlorides. this makes possible it, the reaction even without the application of higher temperatures and increased pressure within to complete a technically usable response time.

Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen. The following examples are intended to illustrate the invention.

Beispiel 1 Zu einer Suspension von 49,1 g (0,1 Mol) Butyltriphenyl-phosphonium-p-toluolsulfonat in 100 ml Ather wurde unter Rühren bei -5"C 0,1 Mol einer ätherischen Butyl-lithium-Lösung getropft. Example 1 To a suspension of 49.1 g (0.1 mol) of butyl triphenyl phosphonium p-toluenesulfonate 0.1 mol of an ethereal butyl-lithium solution was added to 100 ml of ether with stirring at -5 "C dripped.

Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 5,2 g (0,1 Mol) Aceton in 20 ml Äther gegeben und bei 100 C noch 2 Stunden lang nachgerührt. Nach üblicher Aufarbeitung wurden 6,6 g (680/0 der Theorie) 2-Methylhexen-(2) vom Sdp.isa 95"C und Brechungsindex n 1,4110 erhalten.A solution of 5.2 g (0.1 mol) of acetone in 20 was added to this solution ml of ether and stirred at 100 C for 2 hours. After the usual work-up 6.6 g (680/0 of theory) of 2-methylhexene (2) with bp.isa 95 "C and refractive index n obtained 1.4110.

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 46,2 g (0,1 Mol) Athyltriphenyl - phosphonium - p - toluolsulfonat und 10,6 g (0,1 Mol) Benzaldehyd in 200 ml absolutem Äthanol wurde unter Rühren 0,1 Mol Natriumäthylatlösung zugetropft und 5 Stunden lang auf 400 erwärmt. Example 2 To a solution of 46.2 g (0.1 mol) of ethyltriphenyl - phosphonium - p - toluenesulfonate and 10.6 g (0.1 mol) of benzaldehyde in 200 ml of absolute Ethanol was added dropwise with stirring 0.1 mol of sodium ethylate solution and 5 hours heated to 400 for a long time.

Nach üblicher Aufarbeitung wurde im Vakuum destilliert, wobei bei 68 bis 69°C/11 Torr 7,3 g (62°/o der Theorie) A-Methylstyrol vom Brechungsindex n200 = 1,5482 übergingen. After the usual work-up, the mixture was distilled in vacuo, with 68 to 69 ° C / 11 torr, 7.3 g (62% of theory) of A-methylstyrene of the refractive index n200 = 1.5482 passed over.

Beispiel 3 Zu einer Lösung von 52,4g (0,1 Mol) Benzyltriphenylphosphonium - p - toluolsulfonat und 9,8 g (0,1 Mol) Cyclohexanon in 200 ml absolutem Äthanol wurde unter Rühren 0,1 Mol Nåtriumäthylatlösung zugetropft und 8 Stunden lang auf 70"C erwärmt. Nach üblicher Aufarbeitung wurde im Vakuum destilliert, wobei bei 81 bis 83°C/2 Torr 11,2 g (650/0 der Theorie) Benzylidencyclohexan vom Brechungsindex n2D0 = 1,5618 übergingen, das weniger als 0,30in Verunreinigungen enthielt. Example 3 To a solution of 52.4 g (0.1 mol) of benzyltriphenylphosphonium - p - toluenesulfonate and 9.8 g (0.1 mol) of cyclohexanone in 200 ml of absolute ethanol 0.1 mol of sodium ethylate solution was added dropwise with stirring and continued for 8 hours 70 "C. After the usual work-up, the mixture was distilled in vacuo, with 81 to 83 ° C / 2 torr, 11.2 g (650/0 of theory) benzylidenecyclohexane of refractive index n2D0 = 1.5618 which contained less than 0.30in impurities.

Claims

Claims: 1. Process for the production of olefins with a defined structure according to W ittig, characterized in that a sulfonic acid ester of the general formula R-SO2-O-R1 in which R is a methyl or p-tolyl radical and - OR1 is a primary one or secondary aliphatic or cycloaliphatic alcohol radical, at temperatures between 25 and 200 "C with 0.1 to 10 times the molar amount of a tertiary phosphine of the general formula in which R2, R3 and R3 are identical or different and represent phenyl or butyl radicals, to form a quaternary phosphonium sulfonate of the general formula can react and this is then reacted in a manner known per se with carbonyl compounds according to the Wittig reaction.

2. The method according to claim 1, characterized in that the The reaction is carried out in an inert, polar or, preferably, non-polar solvent.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,067,811.