DE1245600B

DE1245600B - Process for the production of sulfated polyethylenes

Info

Publication number: DE1245600B
Application number: DE1957R0022165
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1957-11-14
Filing date: 1957-11-14
Publication date: 1967-07-27
Also published as: NL232712A; BE572811A; GB894632A; FR1205796A; NL100021C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

Nummer:
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C08fC08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01 ·German class: 39 c -25/01

1245 600
R22165IVd/39c
14. November 1957
27. Juli 19671245 600
R22165IVd / 39c
November 14, 1957
July 27, 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulf atierter Polyäthylene, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ungeformtes Polyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von über 10000 Schwefelsäure mit einer Konzentration von wenigstens 75 % bei Temperaturen zwischen 30 und 125° C einwirken läßt.The invention relates to a process for the production of sulfated polyethylenes, characterized in that that one on unshaped polyethylene with a viscometrically determined molecular weight of over 10,000 sulfuric acid with a concentration of at least 75% at temperatures between 30 and 125 ° C allowed to act.

Es war überraschend festzustellen, daß eine Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure vorteilhafte Änderungen in den Eigenschaften des Polyäthylens hervorzurufen vermag, sofern die richtigen Arbeitsbedin'gungen angewendet werden.It was surprising to find that an impact of concentrated sulfuric acid beneficial changes in the properties of polyethylene can cause, provided the correct working conditions are used.

Die Konzentration der hierfür verwendeten Schwefelsäure beträgt wenigstens etwa 75 %> liegt jedoch vorzugsweise über 90%· Andererseits kann sogar in der konzentrierten Schwefelsäure ein gewisser SO₃-Anteil vorhanden sein, doch soll dieser SO₃-Anteil nicht zu hoch sein, da sonst Oxydation und Zerstörung der Polymerisate eintritt. Als oberste Grenze sind etwa 20 % SO₃-Gehalt in der konzentrierten Schwefelsäure anzusehen. Gute Ergebnisse werden insbesondere mit normaler konzentrierter Schwefelsäure erhalten.The concentration of the sulfuric acid used for this is at least about 75%, but is preferably above 90 %.On the other hand, even the concentrated sulfuric acid can contain a certain SO ₃ content, but this SO ₃ content should not be too high, otherwise oxidation and destruction of the polymers occurs. The upper limit is around 20% SO ₃ in the concentrated sulfuric acid. Good results are obtained in particular with normal concentrated sulfuric acid.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Temperaturen liegen zwischen 30 und 125° C, vorzugsweise bei 40 bis 100° C. Die Temperatur, ebenso wie die nachstehend angegebene Zeit, ist von erheblichem Einfluß auf die Menge an Schwefelsäure, die mit dem Polyäthylen reagiert; mit zunehmender Temperatur erhöht sich die in das Polymerisat eintretende SO₄-Menge.The temperatures to be used according to the invention are between 30 and 125 ° C., preferably 40 to 100 ° C. The temperature, as well as the time given below, has a considerable influence on the amount of sulfuric acid which reacts with the polyethylene; with increasing temperature, the amount of SO ₄ entering the polymer increases.

Die bei der erfindungsgemäßen Behandlung angewendeten Zeiten liegen zwischen 15 Minuten und 10 Stunden. Hier ist ein bevorzugter Bereich deshalb nicht möglich, weil der Einfluß der Zeit auf den Sulfatierungsgrad sehr beträchtlich ist und je nach dem gewünschten Sulfatierungsgrad die entsprechende Zeit eingehalten werden muß, andernfalls die gewünschte Zusammensetzung nicht erreicht wird. Zur Erzielung hoher Sulfatierungsgrade, z. B. von 10, 20 und mehr Mol H₂SO₄ auf 1 Mol Polyäthylen, wird man häufig längere Zeiten bei gemäßigten Temperaturen wählen, weil andernfalls Dunkelfärbung und Oxydation der Produkte eintreten kann.The times used in the treatment according to the invention are between 15 minutes and 10 hours. A preferred range is not possible here because the influence of time on the degree of sulphation is very considerable and, depending on the desired degree of sulphation, the appropriate time must be observed, otherwise the desired composition will not be achieved. To achieve high degrees of sulfation, e.g. B. from 10, 20 and more moles of H ₂ SO ₄ to 1 mole of polyethylene, you will often choose longer times at moderate temperatures, because otherwise darkening and oxidation of the products can occur.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist es unter Umständen erforderlich, unter Anwendung von Schutzgas zu arbeiten, da Sauerstoff in größeren Mengen zusätzliche Oxydation und Abbau des Materials bewirkt. Die Anwendung von Druck, z. B. 2 bis 10 atü, ist möglich, doch meistens nicht erforderlich.When working according to the invention, it may be necessary to use protective gas to work, since oxygen in larger amounts additional oxidation and degradation of the material causes. The application of pressure, e.g. B. 2 to 10 atm, is possible, but mostly not necessary.

Das Mengenverhältnis des zu sulfatierenden Polyäthylens zu der anzuwendenden Menge an Schwefelsäure ist ebenfalls von gewisser Bedeutung. Grundsätzlich muß die Schwefelsäure im Überschuß ange-Verf ahren zur Herstellung sulf atierter
PolyäthyleneThe proportion of the polyethylene to be sulfated to the amount of sulfuric acid to be used is also of certain importance. In principle, the sulfuric acid must be used in excess for the production of sulphated
Polyethylene

Anmelder:Applicant:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,Ruhrchemie Aktiengesellschaft,

Oberhausen-HoltenOberhausen-Holten

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Walter Rottig, Oberhausen-Sterkrade-NordDr. Walter Rottig, Oberhausen-Sterkrade-Nord

wendet werden, und zwar soll, bezogen auf das Durchschnittsmolgewicht des umzusetzenden Polyäthylens und bezogen auf die gewünschte Anzahl von Molen pro Durchschnittsmol, das Doppelte der stöchiometrisch hierzu notwendigen Schwefelsäuremenge angewendet werden. Besonders zweckmäßig ist es, wenn die Schwefelsäure in einem solchen Überschuß angewendet wird, daß sie gleichzeitig als Dispersionsund Netzmittel für die gesamte, zur Reaktion zu bringende Polyäthylenmenge dient.should be applied, based on the average molar weight of the polyethylene to be converted and based on the desired number of moles per average mole, twice that stoichiometric amount of sulfuric acid required for this can be used. Is particularly useful It is when the sulfuric acid is used in such an excess that it simultaneously acts as a dispersion and Wetting agent for the entire amount of polyethylene to be reacted is used.

Nach Beendigung der Sulfatierung wird das Reaktionsgemisch zunächst abgekühlt und mit Wasser, zweckmäßig mit Eis, versetzt, um die, überschüssige Schwefelsäuremenge zu verdünnen und hierbei auftretende Temperaturspitzen zu vermeiden. Nach ausreichender Verdünnung wird filtriert und das Reaktionsgemisch zur Entfernung anhaftender Schwefelsäure mehrfach gut mit heißem Wasser nachgewaschen. Die Zahl der Waschungen und die anzuwendende Menge Waschwasser sollen so bemessen werden, daß das letzte ablaufende Waschwasser praktisch neutral ist und einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 7 aufweist.After the sulfation has ended, the reaction mixture is first cooled and washed with water, expediently mixed with ice in order to dilute the excess amount of sulfuric acid and any occurring Avoid temperature peaks. After sufficient dilution, it is filtered and the reaction mixture Washed thoroughly several times with hot water to remove adhering sulfuric acid. The number of washes and the amount of washing water to be used should be calculated so that the last wash water running off is practically neutral and has a pH of about 6.5 to 7.

Die erhaltenen Produkte unterscheiden sich von denThe products obtained are different from the

Ausgangsstoffen durch eine mehr oder weniger starke Erhöhung des Schmelzbereiches, und zwar in Abhängigkeit von der im Polymerisat vorhandenen SO₄-Menge. Darüber hinaus ist die Reißfestigkeit und die Zugfestigkeit in vielen Fällen gegenüber dem Ausgangsprodukt erheblich verbessert. Weiterhin stellte sich überraschenderweise heraus, daß das Oxydationsverhalten von sulfatierten Polyäthylenen gegenüber den Ausgangsprodukten erheblich besser ist. So nehmen beispielsweise Polyäthylene, die gemäß den in den belgischen Patentschriften 533 362, 534 792 beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, bei einem Oxydationstest (150° C und 1 ata Sauerstoffdruck) nach 5 Stunden 9 ecm Sauerstoff pro GrammStarting materials by increasing the melting range to a greater or lesser extent, depending on the amount of SO ₄ present in the polymer. In addition, the tear strength and the tensile strength are in many cases considerably improved compared to the starting product. Furthermore, it was surprisingly found that the oxidation behavior of sulfated polyethylenes is considerably better than that of the starting materials. For example, polyethylenes produced according to the processes described in Belgian patents 533 362, 534 792 take 9 ecm of oxygen per gram after 5 hours in an oxidation test (150 ° C. and 1 atm oxygen pressure)

709 618/554709 618/554

Polyäthylen auf, während ein erfindungsgemäß sulfatiertes Polyäthylen, ifösrz. B; 'pro M'oi-pölyäthylen 1 Mol SO₄-Gruppen enthielt, erst nach 50 bis 70 Stunden eine entsprechende Menge Sauerstoff aufgenommenPolyethylene, while a sulfated polyethylene according to the invention, ifösrz. B; 'Per M'oi-polyethylene contained 1 mole of SO ₄ groups, absorbed a corresponding amount of oxygen only after 50 to 70 hours

Die sulfatierten Polyäthylene sind für die Herstellung von Folien, Spritzgußteilen,■■•■Platten- und -Röhren geeignet, besonders dann, wenn von diesen-Gegenständen eine erhöhte Beständigkeit gegen" "oxydierende Einflüsse gefordert wird. ' --*¹-·'-- --- -The sulphated polyethylenes are suitable for the production of foils, injection molded parts, ■■ • ■ plates and tubes, especially when these items are required to be more resistant to "" oxidizing influences. '- * ¹ - ·' - --- -

example

Unter Verwendung eines Reaktionsproduktes aus Araminiumtriäthyl; TiCl₃ und TiCl₄ als "Katalysator, wurde in einem Reaktionsgefäß von 51 Inhalt in Gegenwart von hydriertem sauerstofffreiem Dieselöl als Suspensionsflüssigkeit bei einer Reaktionstemperatur von 70° C ein Polyäthylen hergestellt, das nach beendeter Reaktion durch Behändem mit Alkohol entascht und anschließend bei 75° C getrocknet worden war. Das Material besaß ein viskosimetrisch bestimmtes Molgewicht von 50000 (Gewichtsmittel).Using a reaction product from Araminiumtriethyl; TiCl ₃ and TiCl ₄ as "catalyst, a polyethylene was produced in a reaction vessel with a capacity of 51 in the presence of hydrogenated, oxygen-free diesel oil as suspension liquid at a reaction temperature of 70 ° C. After completion of the reaction, it was deashed by handling with alcohol and then at 75 ° C The material had a viscometrically determined molecular weight of 50,000 (weight average).

Von diesem Material'wiifden-je 50 g für die nachstehenden Versuche verwendet;^ ■■■'- - ■
_.5JIg. des. Polyäthylßns_wurden-in_ einer-Porzellanschale in 250 ecm 96%iger Schwefelsäure suspendiert und auf einem Heizbad erwärmt. Nach beendeter Reaktionszeit·-wurde-die Masse mit zerkleinertem Eis versetzt- und -die -anhaftende Schwefelsäure- durch wiederholtes Waschen mit heißem und kaltem Wasser50 g of this material are used for the following experiments; ^ ■■■ '- - ■
_.5JIg. des. Polyäthylßns_wurden-in_ a porcelain dish suspended in 250 ecm of 96% sulfuric acid and heated on a heating bath. After the end of the reaction time, crushed ice was added to the mass and the adhering sulfuric acid was washed repeatedly with hot and cold water

soweit" wie möglich "eniferiit?>bi'S «ine Sulfatreaktioh im Waschwasser nicht meHf "nachzuweisen war.as "as possible" eniferiit?> there is a sulphate reaction in the Washing water could not be detected by meHf ".

a) Bei einer Reaktionstemperatur von 55° C betrug der SO₄-Gehalt des umgesetzten Polyäthylens, nach 1? Stunde «j-TS-Möl, 'nachi· 3 Stünden 1 Mol,-'"näfeh. 5" Stunden"!'^ Mol,'" bezogen" auf' das" nunmehr' als Zahlenmittel definierte Molgewicht von etwa 30000.a) At a reaction temperature of 55 ° C, the SO ₄ content of the converted polyethylene was after 1? Hour «j-TS-Möl, 'after i · 3 hours 1 mole, -'" next 5 "hours"! '^ Mole,'"basedon" the "now" defined as a number average molecular weight of about 30,000.

- b) Bei einer Temperatur von 75 ⁰C betrug der SO₄-Gehalt nach 1 Stunde 1,6 Mol, nach 3 Stunden ■2,7 Mol, nach 5 Stunden 4,1 Mol.- b) At a temperature of 75 ⁰ C of the SO ₄ content was after 1 hour, 1.6 mol, after 3 hours ■ 2.7 mol, 4.1 mol, after 5 hours.

c) Bei 100° C betrug der SO₄-Gehalt nach 30 Minuten 5 Mol, nach 1 Stunde 7,5 Mol, nach 3 Stunden 15 Mol, nach 5 Stunden 23 Mol SO₄ pro Mol Polyäthylen (Zahlenmittel 30000).c) At 100 ° C. the SO ₄ content was 5 moles after 30 minutes, 7.5 moles after 1 hour, 15 moles after 3 hours and 23 moles of SO ₄ per mole of polyethylene after 5 hours (number average 30,000).

Claims

- Patent claims:

Ir process for the production of sulfated poly- ' äthylene, -, dädurci: gek.e. sign,

- that - .. one on. Polyethylene with a viscometric certain; Molecular weight of over 10,000 sulfuric acid "with a concentration of at least 75% at 'Temperatureri -between 30 and let it take effect .125 ° C. '. · ■

'2. Method according to claim 1, characterized .gekenn ^ '.draws that the time of action of the sulfuric acid 15 minutes to 10 hours is ■ - ■ ,. 3. Method according to claim! and 2, characterized in that'die. Action of sulfuric acid ' takes place with the exclusion of 'of: oxygen'.