DE1190669B

DE1190669B - Process for the production of curable products from high molecular weight copolymers of vinylidene fluoride

Info

Publication number: DE1190669B
Application number: DEP25455A
Authority: DE
Inventors: Edward Fuller Cluff
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-08-04
Filing date: 1960-08-03
Publication date: 1965-04-08
Also published as: GB888766A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

UU81UU81

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01 German class: 39 c - 25/01

Nummer: 1190 669Number: 1190 669

Aktenzeichen: P 25455 IV d/39 cFile number: P 25455 IV d / 39 c

Anmeldetag: 3. August 1960 Filing date: August 3, 1960

Auslegetag: 8. April 1965Opening day: April 8, 1965

Fluorelastomere, z. B. solche aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen oder Chlortrifluoräthylen, sind im allgemeinen zäh und lassen sich nur schwer auf den üblichen Gummibearbeitungsmaschinen bearbeiten, wenn sie zu den hohen Molekulargewichten polymerisiert sind, die zur Erzielung gehärteter Fluorelastomerer mit sowohl ausgezeichneter Temperatur- und chemischer Beständigkeit als auch mit guten elektrischen Eigenschaften erforderlich sind. Die leicht bearbeitbaren Mischpolymeren mit niedri- "° gern Molekulargewicht sind dagegen nach dem Härten bezüglich dieser Eigenschaften minderwertig. Auch ist das Härten dieser Mischpolymeren insofern problematisch, als die übliche, auf analoge Polymere mit hohem Molekulargewicht anwendbare Härtung Vulkanisate mit weit schlechteren elastischen Eigenschaften liefert.Fluoroelastomers, e.g. B. those made of vinylidene fluoride and hexafluoropropene or chlorotrifluoroethylene are generally tough and difficult to machine on conventional rubber processing machines when they are polymerized to the high molecular weights required to achieve cured fluoroelastomers with both excellent temperature and chemical resistance good electrical properties are required. The easily processable copolymers with low molecular weight, on the other hand, are inferior with regard to these properties after curing. The hardening of these copolymers is also problematic in that the usual hardening, which can be applied to analogous polymers with high molecular weight, yields vulcanizates with far poorer elastic properties.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Produkten aus hochmolekularen Mischpolymerisaten aus Vinylidenfluorid μ und Perfluorpropylen und bzw. oder Tetrafluoräthylen und bzw. oder Trifluorchloräthylen mit einer Eigen viskosität von mindestens 0,4 als 0,1 gewichtsprozentige, 3O⁰C warme Lösung in einer wasserfreien Mischung aus 86,1% Tetrahydrofuran und 13,9% Dimethylformamid, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung von härtbaren Produkten mit einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 3,75 Gewichtsprozent und einer Eigen viskosität von 0,04 bis 0,25 bei 30°C in l,0gewichtsprozentiger Lösung in wasserfreiem Aceton die hochmolekularen Mischpolymerisate in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit einer Stickstoffbase mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1 · 10~⁵ 6 bis 24 Stunden auf 35 bis 70° C erhitzt und das erhaltene Produkt 2 bis 24 Stunden in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit von Kaliumpermanganat oder rauchender Salpetersäure auf 50 bis 70° C erhitzt.The invention relates to a process for the production of curable products from high molecular weight copolymers of vinylidene fluoride μ and perfluoropropylene and / or tetrafluoroethylene and / or trifluorochloroethylene with an inherent viscosity of at least 0.4 as a 0.1 percent by weight, 3O ⁰ C solution in an anhydrous mixture of 86.1% tetrahydrofuran and 13.9% dimethylformamide, characterized in that the production of curable products with a carboxyl group content of 0.2 to 3.75 percent by weight and an inherent viscosity of 0.04 to 0.25 the high molecular weight copolymers in an inert solvent in the presence of a nitrogen base having a dissociation constant of at least 1 · 10 ^-5 6 to 24 hours at 35 to 70 ° C is heated at 30 ° C in l, 0gewichtsprozentiger solution in anhydrous acetone and the product obtained is 2 to 24 hours in an inert solvent in the presence of potassium permanganate or fuming nitric acid re heated to 50 to 70 ° C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Mischpolymere erhalten, die, obwohl sie flüssig oder halbfest und daher leicht bearbeitbar sind, unter Bildung elastischer oder plastischer Feststoffe mit ausgezeichneten Eigenschaften härtbar sind.According to the process according to the invention, copolymers are obtained which, although they are liquid or semi-solid and therefore easy to work with, with the formation of elastic or plastic solids excellent properties are curable.

Die härtbaren Mischpolymeren der Erfindung tragen Carboxylendgruppen und haben Molekulargewichte entsprechend einer Eigenviskosität von 0,04 bis 0,25 bei 30⁰C in einer Lösung von 1,0 Gewichtsprozent in wasserfreiem, chemisch reinem Azeton. Ihr Carboxylgehalt beträgt 0,2 bis 3,75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Misch- so polymeren. Das Verhältnis von Vinylidenfluorideinheiten zu den anderen Einheiten in diesen Mischverfahren zur Herstellung härtbarer Produkte
aus hochmolekularen Mischpolymerisaten des
VinylidenfluoridsThe curable copolymers of the invention carry terminal carboxyl groups and have molecular weights corresponding to an inherent viscosity of 0.04 to 0.25 at 30 ⁰ C in a solution of 1.0 weight percent in anhydrous chemically pure acetone. Their carboxyl content is 0.2 to 3.75 percent by weight, based on the weight of the mixed polymer. The ratio of vinylidene fluoride units to the other units in these blending processes for making curable products
from high molecular weight copolymers of
Vinylidene fluoride

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company,E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,Dipl.-Ing. E. Prince and Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,Patent attorneys,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19Munich-Pasing, Ernsbergerstr. 19th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Edward Fuller Cluff, Wilmington, Del.Edward Fuller Cluff, Wilmington, Del.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 4. August 1959 (831477),V. St. v. America August 4, 1959 (831477),

vom 29. Februar 1960dated February 29, 1960

(11473)(11473)

polymeren bestimmt, ob beim Härten ein plastischer oder ein elastischer Feststoff erhalten wird.polymer determines whether a plastic or an elastic solid is obtained during curing.

Die härtbaren Mischpolymeren werden aus den entsprechenden Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht hergestellt, die ihrerseits aus Vinylidenfluorid und einem oder mehreren der anderen fluorierten Olefine dargestellt worden sind. Diese Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht werden durch ein Zweistufenverfahren in die härtbaren Mischpolymeren mit niedrigerem Molekulargewicht übergeführt. Der erste Schritt besteht in einer Halogenwasserstoffabspaltung aus dem hochmolekularen Mischpolymeren mittels einer Stickstoffbase in der angegebenen Weise, wodurch eine Vielzahl olefinischer Doppelbindungen in die Kette eingeführt wird. Die zweite Stufe besteht aus der Oxydation dieser Doppelbindungen in der angegebenen Weise, um sie unter anschließender Bildung von Carboxylgruppen aufzuspalten.The curable copolymers are made from the corresponding high molecular weight copolymers made, in turn, of vinylidene fluoride and one or more of the other fluorinated olefins have been presented. These high molecular weight interpolymers are used by a two-step process into the curable copolymers of lower molecular weight convicted. The first step consists of splitting off hydrogen halide from the high molecular weight Copolymers using a nitrogen base in the specified manner, creating a variety olefinic double bonds is introduced into the chain. The second stage consists of oxidation these double bonds in the manner indicated to make them with subsequent formation of carboxyl groups split up.

Bei der Behandlung mit der Stickstoffbase werden zwei oder mehr olefinische Doppelbindungen im hochmolekularen Mischpolymeren gebildet. Bei der Oxydation werden mindestens einige dieser Doppelbindungen aufgespalten. Hierbei werden die Bedin-In the treatment with the nitrogen base, two or more olefinic double bonds are formed in the high molecular weight interpolymers. At least some of these double bonds are formed during oxidation split up. Here the condi-

509 538/476509 538/476

gungen innerhalb der angegebenen Zeiten und Temperaturbereiche in beiden Erhitzungsstufen und die Art und Menge der verwendeten Stickstoffbase und des Oxydationsmittels so gewählt, daß das Produkt den angegebenen Carboxylgehalt und die gewünschte Eigenviskosität besitzt. conditions within the specified times and temperature ranges in both heating stages and the type and amount of nitrogen base and oxidizing agent used are selected so that the product has the specified carboxyl content and the desired inherent viscosity.

Die hochmolekularen Mischpolymeren, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der härtbaren Mischpolymeren dienen, werden zum großen Teil in bekannter Weise durch Mischpolymerisation von ό Vinylidenfluorid mit einem oder mehreren der anderen fluorierten Olefine, d. h. Hexafluorpropen, Chlortrifluoräthylen oder Tetrafluoräthylen, her gestellt. Im allgemeinen werden diese hochmole kularen Mischpolymeren durch Emulsionspolymeri- '5 sation einer Mischung der Monomeren in Gegen wart eines Redoxkatalysatorsystems hergestellt. Hoch molekulare Mischpolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen sind in »Industrial & Engineering Chemistry«, Bd. 49, S. 1687 (1957), beschrieben. Solche, die aus Vinylidenfluorid und Chlortrifluoräthylen hergestellt sind, werden in der USA.-Patent schrift 2 752 331 beschrieben. Die aus Vinyliden fluorid, Tetrafluoräthylen, und, falls gewünscht, Chlortrifluoräthylen hergestellten sind in der USA.- Patentschrift 2 468 054 beschrieben. Mischpolymere aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Chlortrifluoräthylen sind inderUSA.-Patentschrift2549935 beschrieben. Die Vinylidenfluorid-Hexafluorpropy- len-Tetrafluoräthylen-Mischpolymeren werden gemaß einem älteren Vorschlag durch Emulsionspolymerisation mittels Redoxkatalysatoren unter hö herem Druck und bei einer Temperatur von 50 bis 130⁰C erhalten. The high molecular weight copolymers, which serve as the starting material for the production of the curable copolymers, are largely produced in a known manner by copolymerizing ό vinylidene fluoride with one or more of the other fluorinated olefins, ie hexafluoropropene, chlorotrifluoroethylene or tetrafluoroethylene. In general, these high molecular weight copolymers are produced by emulsion polymerisation of a mixture of the monomers in the presence of a redox catalyst system. High molecular weight copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropene are described in "Industrial & Engineering Chemistry", Vol. 49, p. 1687 (1957). Those made from vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene are described in U.S. Pat. No. 2,752,331. Those made from vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and, if desired, chlorotrifluoroethylene are described in U.S. Patent 2,468,054. Copolymers of vinylidene fluoride, hexafluoropropene, and chlorotrifluoroethylene are described in U.S. Patent 2549935. The vinylidene fluoride Hexafluorpropy- len-tetrafluoroethylene copolymers are obtained ge measure an older proposal by emulsion polymerization by means of redox catalysts under hö herem pressure and at a temperature of 50 to 130 ⁰ C.

Zur Herstellung der härtbaren Mischpolymeren werden die hochmolekularen Mischpolymeren, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Azeton oder Methyläthylketon, in Gegenwart der Stickstoffbase 6 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 35 bis 70⁰C erhitzt. Dabei wird eine bestimmte Anzahl olefinischer Doppelbindungen in das Mischpolymere eingeführt. Das Erhitzen in Gegenwart der Stickstoffbase bewirkt eine Halogen wasserstoffabspaltung aus dem Mischpolymeren. Zur Halogenwasserstoffabspaltung geeignete Stickstoffbasen sind unter anderem Amine, wie n-Butyl- amin, Diäthylamin, Triäthylamin, Piperidin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Dimethyldodecylamin. Dimethylcyclohexylamin, Allylamin, Diallylamin und Dimethylbenzylamin, sowie Ammoniak, Ammoniumhydroxyd und quartäre Ammoniumhydroxyde. Die zur Halogenwasserstoffabspaltung erforderliche Zeit hängt von verschiedenen Variablen ab, insbesondere von der Art des Lösungsmittels, der Er hitzungstemperatur, der Art oder Basizität der speziell verwendeten Stickstoffverbindung und ihrer Menge. Diese Veränderlichen werden nach Wunsch abgestimmt. Die bevorzugt verwendete Menge der Stickstoffbase beträgt zwischen 0,1 und 0,4 Mol pro 100 g des als Ausgangsprodukt verwendeten hoch- fto molekularen Mischpolymeren. To produce the curable copolymers , the high molecular weight copolymers are dissolved in an inert solvent, e.g. B. tetrahydrofuran, acetone or methyl ethyl ketone, heated to a temperature of 35 to 70 ⁰ C in the presence of the nitrogen base for 6 to 24 hours. A certain number of olefinic double bonds are introduced into the copolymer. Heating in the presence of the nitrogen base causes hydrogen to be split off from the copolymer. Stick bases suitable for splitting off hydrogen halide include amines, such as n-butylamine, diethylamine, triethylamine, piperidine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine and dimethyldodecylamine. Dimethylcyclohexylamine, allylamine, diallylamine and dimethylbenzylamine, as well as ammonia, Ammo niumhydroxyd and quaternary ammonium hydroxides. The time required for the elimination of hydrogen halide depends on various variables, in particular on the type of solvent, the heating temperature, the type or basicity of the particular nitrogen compound used and its amount. These variables are tuned as desired. The amount of nitrogen base preferably used is between 0.1 and 0.4 mol per 100 g of the high molecular weight copolymer used as the starting product.

Die Oxydation, bei der die olefinischen Doppelbindungen aufgespalten werden, wird durch Er hitzen des durch Halogenwasserstoffabspaltung erhaltenen Polymeren in Gegenwart von Kaliumper- manganat oder rauchender Salpetersäure in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt, und zwar bei einer Temperatur von 50 bis 70⁰C während 2 bis 24 Stunden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Azeton und Essigsäure. The oxidation in which the olefinic double bonds are split is carried He overheat of the obtained by elimination of hydrogen halide polymer in the presence of permanganate of potassium permanganate or executed fuming nitric acid in an inert solvent and at a temperature of 50 to 70 ⁰ C during 2 to 24 Hours. Suitable solvents include acetone and acetic acid.

Wie oben angegeben, sind die erfindungsgemäß herstellbaren härtbaren Mischpolymeren durch eine Eigenviskosität von 0,04 bis 0,25, in Azeton gemessen, gekennzeichnet. Die Viskositätsmessung läßt auf das Molekulargewicht schließen, und zwar besitzen die Mischpolymeren mit höherem Molekulargewicht in einem gegebenen Lösungsmittel eine größere Viskosität. Verfahren zur Bestimmung der Viskosität sind bekannt, beispielsweise aus »Principles of Polymer Chemistry« von P. J. Flory, S. 309, Cornell University Press (1953). und L. H. C r a g g, »Rubber Chemistry and Technology«, 19. S. 1092 (1946). Sowohl das Molekulargewicht des Ausgangsmaterials als auch die Menge der verwendeten Stickstoffbase beeinflussen die Eigenviskosität der erhaltenen Mischpolymeren.As indicated above, the curable copolymers which can be prepared according to the invention are by a Intrinsic viscosity from 0.04 to 0.25, measured in acetone, marked. The viscosity measurement indicates the molecular weight, namely the copolymers have a higher molecular weight a greater viscosity in a given solvent. Procedure for determining the Viscosity are known, for example from »Principles of Polymer Chemistry "by P. J. Flory, p. 309, Cornell University Press (1953). and L. H. C r a g g, "Rubber Chemistry and Technology", 19 p. 1092 (1946). Both the molecular weight of the The starting material as well as the amount of nitrogen base used influence the inherent viscosity of the copolymers obtained.

Die Viskositätsgrenzen sind insofern kritisch, als Mischpolymere, die Viskositäten unter 0,04 aufweisen, zu flüssig sind, um leicht mit festen Fluorelastomeren verarbeitet zu werden oder um schnell ohne hohe Füllstoffzusätze Dichtungsmassen zu bilden. Außerdem ist in diesen Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht der gewichtsprozentuale Gehalt an Carboxylendgruppen größer, wodurch die wünschenswerten Eigenschaften des Fluorelastomeren verschlechtert werden. Am anderen Ende des Bereiches, wenn die Mischpolymeren Viskositäten über 0,25 aufweisen, besitzen sie keine ausreichende Weichmacherwirkung auf die festen, hochmolekularen Fluorelastomeren und sind nicht fließfähig genug, um zu Dichtungsmassen verarbeitet zu werden.The viscosity limits are critical insofar as copolymers with viscosities below 0.04 are too fluid to be easily processed with solid fluoroelastomers or to be quick Forming sealing compounds without high filler additives. In addition, these polymers have lower Molecular weight of the percentage by weight of carboxyl end groups greater, thereby reducing the desirable properties of the fluoroelastomer are deteriorated. At the other end of the range if the copolymers have viscosities above 0.25, they are not sufficient Plasticizer effect on the solid, high molecular weight fluoroelastomers and are not flowable enough to be made into sealants.

Wie oben festgestellt wurde, haben die härtbaren Mischpolymeren einen Carboxylgehalt von 0,2 bis 3,75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeren. Ist der Carboxylgehalt geringer als 0,2 Gewichtsprozent, so läßt sich das Mischpolymere mit Härtungsmitteln, die mit Carboxylgruppen reagieren, nicht entsprechend unter Bildung brauchbarer plastischer oder elastischer Feststoffe härten. Ist andererseits der Carboxylgehalt größer als 3,75 Gewichtsprozent, so ist das resultierende Mischpolymere nicht elastisch, und die vergrößerte Menge von nicht aus Fluorkohlenstoff bestehendem Material im Mischpolymeren setzt die Widerstandsfähigkeit des Produkts gegen Temperatur- und Lösungsmitteleinwirkungen herab.As stated above, the curable copolymers have a carboxyl content of 0.2 to 3.75 percent by weight based on the weight of the interpolymer. If the carboxyl content is less than 0.2 percent by weight, the mixed polymer can be mixed with curing agents containing carboxyl groups react, do not cure accordingly to form usable plastic or elastic solids. On the other hand, if the carboxyl content is greater than 3.75% by weight, the resulting interpolymer is non-elastic, and the increased amount of non-fluorocarbon material in the mixed polymer, the resistance of the product to the effects of temperature and solvents is set down.

Die erfindungsgemäß herstellbaren härtbaren Mischpolymeren besitzen ein weites Verwendungsspektrum. Sie lassen sich unter Bildung plastischer oder elastischer Feststoffe härten. Hierbei lassen sich die üblichen Härtungssysteme für die bekannten fluorierten Mischpolymeren verwenden; diese können aber auch durch Umsetzung der Carboxylendgruppen mit mehrwertigen Metalloxyden oder Basen gehärtet werden. Das Verhältnis von Vinylidenfluorid zu dem oder den anderen fluorierten Olefinen im Mischpolymeren bestimmt die Art des erhaltenen gehärteten Produkts. So erhält man z. B. ein Elastomeres, wenn das Verhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropen oder Chlortrifluoräthylen zwischen 70 und 30 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid zu 30 bis 70 Gewichtsprozent des anderen Monomeren beträgt.The curable copolymers which can be produced according to the invention have a wide range of uses. They can be hardened to form plastic or elastic solids. Here the use conventional curing systems for the known fluorinated copolymers; these can but also by reacting the carboxyl end groups with polyvalent metal oxides or bases hardened. The ratio of vinylidene fluoride to the other fluorinated olefin (s) im Copolymers determine the type of cured product obtained. So you get z. B. an elastomer, when the ratio of vinylidene fluoride to hexafluoropropene or chlorotrifluoroethylene is between 70 and 30 weight percent vinylidene fluoride to 30 to 70 weight percent of the other monomer amounts to.

Die härtbaren Mischpolymeren lassen sich als Dichtungsmassen verwenden. Durch geeignete Zusätze können die Mischpolymeren zur Füllung un-The curable copolymers can be used as sealing compounds. With suitable additives the copolymers can be used for filling and

regelmäßig geformter Hohlräume verwendet werden, was mit den bekannten Fluorelastomeren schwierig zu bewerkstelligen, wenn nicht gar unmöglich wäre. Wenn es möglich ist. derartige Formen den üblichen Härtungsverfahren auszusetzen, können die üblichen Härtungsmittel für Fluorelastomere verwendet werden. Diese mischpolymeren Dichtungsmassen können aber auch bei Zimmertemperatur gehärtet werden, indem ein mehrwertiges Metalloxyd eingebracht wird, das mit den Carboxylgruppen reagiert. Hier- ι ο durch werden die mit den Zusätzen versehenen Dichtungen, auch wenn sie nur einen einzigen Tag gestanden haben, in feste, kautschukartige Massen umgewandelt.regularly shaped cavities are used, which is difficult with the known fluoroelastomers to accomplish, if not impossible. If it is possible. such forms the usual To suspend curing processes, the usual curing agents for fluoroelastomers can be used. These mixed polymer sealants can also be cured at room temperature, by introducing a polyvalent metal oxide that reacts with the carboxyl groups. Here- ι ο through will the seals provided with the additives, even if they only have a single day have stood, converted into solid, rubber-like masses.

Weiter lassen sich die Mischpolymeren mit organischen Verbindungen härten, die zwei oder mehr Epoxydgruppen enthalten, und diese Epoxydverbindungen stellen die bevorzugten Härtemittel dar. Diese Verbindungen lassen sich schnell in die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymeren einarbeiten. ;₀ Nach der Einbringung dieser Epoxy verbindungen. z. B. auf einem Gummiwalzwerk, sowie etwaigerFurthermore, the copolymers can be cured with organic compounds which contain two or more epoxy groups, and these epoxy compounds are the preferred curing agents. These compounds can be quickly incorporated into the copolymers obtained according to the invention. ; ₀ After applying these epoxy compounds. z. B. on a rubber mill, as well as any

CHaCHa

CH-» — CH — CH>CH- »- CH - CH>

weiterer Zusätze, wie Ruß, Kieselsäure u. dgl., läßt sich das zusammengesetzte Produkt durch Einpressen in Preßformen oder andere Formen formen oder kann anderweitig verwendet werden, z. B. als Dichtung. Derartige Mischungen beginnen bei Zimmertemperatur frühestens nach einer Stunde zu härten, so daß eine ausreichende Bearbeitungszeit zur Verfügung steht. Das erhaltene Produkt kann dann gegebenenfalls in einer Preßform mit oder ohne Anwendung von Außendruck gehärtet werden. Dabei tritt die Härtung bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und etwa 200³C ein. Bei Zimmertemperatur erfolgt die Härtung langsam, und bis zur Entwicklung der optimalen elastomeren Eigenschaften sind mehrere Tage erforderlich. Bei etwa 150 C ist das Härten in 1 bis 2 Stunden vervollständigt. Zu den geeigneten Epoxyverbindungen gehören Butadiendioxyd, Diglycidyläther, Polyglycidyläther von Glycerin oder anderen Polyalkoholen, wie Erythrit, Glycidyläther von mehrbasischen Phenolen, wie Resorcin. Hydrochinon und Phloroglucin. Harze der allgemeinen FormelOther additives such as carbon black, silica and the like, the composite product can be molded by pressing into molds or other shapes or used in other ways, e.g. B. as a seal. Such mixtures begin to harden at room temperature after an hour at the earliest, so that sufficient processing time is available. The product obtained can then optionally be cured in a compression mold with or without the application of external pressure. The hardening occurs at temperatures between room temperature and approx. 200 ³ C. Curing is slow at room temperature and several days are required for optimal elastomeric properties to develop. At around 150 C, hardening is complete in 1 to 2 hours. Suitable epoxy compounds include butadiene dioxide, diglycidyl ether, polyglycidyl ethers of glycerol or other polyalcohols such as erythritol, glycidyl ethers of polybasic phenols such as resorcinol. Hydroquinone and phloroglucine. Resins of the general formula

OHOH

CH₂ — CH — CH₂ -|— OCH ₂ - CH - CH ₂ - | - O

CH₃ CH ₃

C — O — CHo — CH — CH₂ C - O - CHo - CH - CH ₂

in der η eine Zahl zwischen 0 und 10 darstellt. Glycidyläther von Bisphenol, Pyromellitsäuredianhydrid. Dicyclopentadiendiepoxyd und die Diglycidyläther von Tetramethyl-bis-(3-hydroxypropyl)-disiloxan.in which η represents a number between 0 and 10. Glycidyl ether of bisphenol, pyromellitic dianhydride. Dicyclopentadiene diepoxide and the diglycidyl ethers of tetramethyl bis (3-hydroxypropyl) disiloxane.

Die Mischpolymeren. die gemäß der Erfindung erhalten werden, lassen sich auch als Weichmacher für die Fluorelastomeren mit höherem Molekulargewicht verwenden. Die Fluorelastomeren besitzen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und Hitze, sind aber schwierig zu bearbeiten. Die Einbringung von verhältnismäßig geringen Mengen der Mischpolymeren in die Fluorelastomeren wirkt weichmachend, so daß sie leicht mit den üblichen Gummibearbeitungsmaschinen bearbeitet werden können. Da diese Mischpolymeren auch eine Polymerenkette besitzen, die der der Fluorelastomeren ähnlich ist. vulkanisieren oder härten sie unter denselben Bedingungen und werden zu integrierenden Bestandteilen des gehärteten Fluorelastomeren. The copolymers. which are obtained according to the invention can also be used as plasticizers use for the higher molecular weight fluoroelastomers. The fluoroelastomers possess excellent resistance to solvents and heat, but difficult to machine. The incorporation of relatively small amounts of the copolymers into the fluoroelastomers has a softening effect, making it easy to use with the usual rubber processing machines can be edited. Since these copolymers also have a polymer chain similar to that of the Is similar to fluoroelastomers. vulcanize or harden under the same conditions and become to be integrated components of the cured fluoroelastomer.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, stellen Teile immer Gewichtsteile dar.The following examples illustrate the invention. Unless otherwise stated, parts always represent Parts by weight.

Das Neutralisationsäquivalent der in den Beispielen hergestellten Mischpolymeren wurde wie folgt bestimmt:The neutralization equivalent of the copolymers prepared in the examples was as definitely follows:

10 bis 15 g des Mischpolymeren wurden in 100 ml Äthyläther gelöst und zweimal mit 50 ml Wasser extrahiert. Dann wurde die Ätherlösung mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wurde der Äther abgezogen, und die letzten Ätherspuren wurden durch Erhitzen im Vakuumofen über Nacht bei 6OC entfernt.10 to 15 g of the copolymer were dissolved in 100 ml of ethyl ether and twice with 50 ml of water extracted. Then the ether solution was dried with magnesium sulfate and filtered. From the filtrate the ether was stripped off, and the last traces of ether were over by heating in a vacuum oven Night away at 6OC.

CH₃ CH ₃

Eine genau ausgewogene Probe (1 bis 1.5 g) des Mischpolymeren wurde in 100 ml Azeton (analysenrein) gelöst und mit 0.01 n-KOH-Lösung in Methanol unter Verwendung eines Beckmann-pH-Meters und einer Glaselektrode titriert.A precisely weighed sample (1 to 1.5 g) of the copolymer was dissolved in 100 ml of acetone (analytically pure) dissolved and with 0.01 n-KOH solution in methanol using a Beckmann pH meter and titrated with a glass electrode.

Das Neutralisationsäquivalent dient zur Berechnung des Carboxylgruppengehalts des Mischpolymerisats entsprechend der Gleichung:The neutralization equivalent is used to calculate the carboxyl group content of the copolymer according to the equation:

⁴^ ^υο Carboxylgruppen = ⁴ ^ ^υ ο carboxyl groups =

45· 10045 · 100

NeutralisationsäquivalentNeutralization equivalent

Die Eigenviskositäten wurden an Mischpolymeren. die nach der bei der Neutralisationsäquivalenzbestimmung beschriebenen Methode gereinigt wurden, bestimmt.The inherent viscosities were based on copolymers. after the determination of the neutralization equivalence described method were purified, determined.

Example I.

400 Teile eines Mischpolymeren aus 60 Gewichtsteilen Vinylidenfluorid und 40 Gewichtsteilen Hexafluorpropen, das in einem wasserfreien Lösungsmittel aus 86.1 °o Tetrahydrofuran und 13.9% Dimethylformamid (im folgenden als THF-DMF-Lösungsmittel bezeichnet) eine Eigenviskosität von 0,9 bei do 30C in 0, l%iger Konzentration hat. wurden in 1330 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Dann wurden 80 Teile Triäthylamin zugesetzt, und die Lösung wurde etwa 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die so erhaltene Lösung wurde dann in einen großen Überschuß von Wasser gegossen, und das Mischpolymere wurde ausgefällt. Es wurde vom Wasser abgetrennt und auf ein gewelltes Gummiwaschwerk gebracht und dort zur Entfernung von restlichem400 parts of a copolymer of 60 parts by weight of vinylidene fluoride and 40 parts by weight of hexafluoropropene, that in an anhydrous solvent of 86.1 ° o tetrahydrofuran and 13.9% dimethylformamide (hereinafter referred to as THF-DMF solvent) has an inherent viscosity of 0.9 do 30C in 0.1% concentration. were in 1330 parts of tetrahydrofuran dissolved. Then 80 parts of triethylamine were added, and the solution was refluxed for about 20 hours. The solution thus obtained was then in a large Poured excess water and the interpolymer precipitated. It was from the water separated and brought to a corrugated rubber washer and there for removal of residual

Lösungsmittel, Amin und Aminhydrofluorid mit Wasser gewaschen. Washed solvent, amine and amine hydrofluoride with water.

Dann wurde das Mischpolymere in 1584 Teilen kaltem Azeton gelöst, und unter Rühren wurden 126 Teile Kaliumpermanganat nach und nach zu gegeben. Innerhalb etwa 10 Minuten gelierte die Mischung und wurde dann über Nacht stehengelassen. Am nächsten Morgen war das Gel zerbröckelt. Die Mischung wurde dann etwa 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, worauf die Permanganfarbe voll ständig verschwunden war. Nun wurden 29 Teile Wasser zugesetzt, und es wurde zur Bildung freier Carbonylgruppen an dem Polymeren und zur Aus fällung anorganischer Feststoffe so lange Chlor wasserstoff durch die dicke Suspension geleitet, bis sich die Viskosität nicht weiter zu verringern schien und die Feststoffe sich am Boden absetzten. Diese Masse wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde bei verringertem Druck eingedampft, um das Misch polymere zurückzugewinnen. Zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels wurde das Mischpolymere dann auf dem Dampfbad und zum Abschluß bei 90⁰C im Vakuumofen erhitzt. Man erhielt 398 Teile eines klebrigen, fettähnlichen Mischpolymeren. Es besaß eine Eigenviskosität von 0,096 bei 30⁰C in l,0°/oiger Lösung in wasserfreiem Azeton. Bei 5,63 μ hatte es eine starke Infrarotabsorption, die für die — CFaCOOH-Gruppe charakteristisch ist. Das Neutralisationsäquivalent war 7440 und der Carboxylgehalt 0,61 Gewichtsprozent. The copolymer was then dissolved in 1584 parts of cold acetone , and 126 parts of potassium permanganate were gradually added with stirring . The mixture gelled in about 10 minutes and was then left to stand overnight. The next morning the gel had crumbled. The mixture was then refluxed for about 3 hours at which time the permangan color had completely disappeared. Now 29 parts of water were added and it was used to form free carbonyl groups on the polymer and from precipitation of inorganic solids as long chloro hydrogen through the thick suspension passed, not seem to further reduce until the viscosity and the solids from settling to the bottom. This mass was filtered off and the filtrate was evaporated under reduced pressure to recover the mixed polymer. To remove the remaining solvent, the mixed polymer was then heated on the steam bath and finally at 90 ^° C. in a vacuum oven. 398 parts of a sticky, fat-like copolymers were obtained. It had an inherent viscosity of 0.096 at 30 ⁰ C in l, 0 ° / cent solution in anhydrous acetone. At 5.63 μ , it had a strong infrared absorption characteristic of the - CFaCOOH group . The neutralization equivalent was 7440 and the carbonyl content was 0.61 percent by weight.

Auf einem Gummiwalzwerk wurden 100 Teile des Mischpolymeren mit 6 Teilen Magnesiumoxyd gemischt. Diese Mischung, die zur Verwendung als Dichtungsmasse geeignet war, wurde in der Preß form einer Presse 45 Minuten bei 150⁰C gehärtet. Das gehärtete elastische Produkt wurde dann 3 Tage bei Zimmertemperatur in die folgenden Lö sungsmittel mit den gezeigten Ergebnissen eingetaucht:100 parts of the copolymer were mixed with 6 parts of magnesium oxide on a rubber mill . This mixture, which was suitable for use as a sealing compound, was cured in the compression mold of a press at 150 ^° C. for 45 minutes. The cured elastic product was then immersed in the following solvents at room temperature for 3 days with the results shown:

Lösungsmittelsolvent Prozentuale
Gewichts
zunahmePercentage
Weight
increase Toluol ..Toluene .. 8,48.4 Hexan ..Hexane .. 0,3
0,350.3
0.35 ASTM-ÖlASTM oil Nr. 3 No. 3 Beispiel II Example II

4040

4545

50 Teile eines Mischpolymeren aus Vinyliden fluorid und Hexafluorpropen im Gewichtsverhältnis 48 : 52 mit einer Eigenviskosität von 1,7 bei 30^cC in 0,l%iger Konzentration im THF-DMF-Lö- sungsmittel wurden in 310 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Dann wurden 1,85 Teile n-Butylamin zu gegeben und die Lösung unter Rühren über Nacht zum Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit verdickte sich die Masse, was eine gewisse Gelierung des Mischpolymeren anzeigte. Dann wurde es in einen großen Überschuß Wasser zur Ausfällung des Mischpolymeren eingegossen, welches gesammelt und in einem Mischer mit heißem Wasser gewaschen wurde. 50 parts of a mixed polymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropene in the weight ratio 48: 52 having an inherent viscosity of 1.7 at 30 ^c C 0, l% concentration in THF-DMF solu- solvents were dissolved in 310 parts of tetrahydrofuran. Then 1.85 parts of n-butylamine were added and the solution was refluxed with stirring overnight. During this time the mass thickened, which indicated some gelation of the copolymer. Then it was poured into a large excess of water to precipitate the copolymer, which was collected and washed with hot water in a mixer .

Das feuchte Mischpolymere wurde in 1190 Teilen Azeton gelöst, und 4 Teile Kaliumpermanganat wurden zugegeben. Dann wurde die Masse unter Rühren über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Danach r,₅ zeigte das Mischpolymere die teilweise gelartige Struktur nicht mehr. Ein Teil Wasser wurde zu gesetzt und so lange Chlorwasserstoffgas durch die Masse geleitet, bis der dispergierte Feststoff sich am Gefäßboden absetzte. Dann wurde der Feststoff abfiltriert und das Azeton im Vakuum abgezogen. Das restliche Lösungsmittel wurde durch zweistündiges Erhitzen auf 100° C im Vakuumofen entfernt. The wet copolymer was dissolved in 1190 parts of acetone and 4 parts of potassium permanganate were added. The mass was then refluxed with stirring overnight . Afterwards r, ₅ the mixed polymer no longer showed the partially gel-like structure. A portion of water was added and hydrogen chloride gas was passed through the mass until the dispersed solid settled on the bottom of the vessel. The solid was then filtered off and the acetone was stripped off in vacuo. The remaining solvent was removed by heating at 100 ° C for two hours in a vacuum oven.

Man erhielt 52 Teile eines klebrigen halbfesten Produkts, das eine Eigenviskosität von 0,106 bei 30⁰C in l,O°/oiger Konzentration in wasserfreiem Azeton aufwies. Die Analyse des Infrarotspektrums zeigte die Absorption bei 5,63 μ wie im vorhergehenden Beispiel. Das Produkt besaß ein Neutralisationsäquivalent von 10 400, was das Vorhandensein von 0,43 Gewichtsprozent Carboxylgruppen anzeigte.52 parts of a sticky semi-solid product, which had an inherent viscosity of 0.106 at 30 ⁰ C in L, O ° / cent concentration in anhydrous acetone was obtained. Analysis of the infrared spectrum showed the absorption at 5.63 µ as in the previous example. The product had a neutralization equivalent of 10,400 indicating the presence of 0.43 weight percent carboxyl groups.

Beispiel IIIExample III

Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, jedoch hatte das Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Mischpoiymerisat, das als Ausgangsmaterial diente, ein Gewichtsverhältnis der Monomeren von 76 : 24 und eine Eigenviskosität von 0,45 im THF-DMF-Lösungsmittel, und an Stelle des n-Butylamins wurde eine gleiche Gewichtsmenge Diäthylamin verwendet. So wurden 54 Teile eines weichen, festen Produkts erhalten, das eine Eigenviskosität von 0,18 bei 30⁰C in l%iger Konzentration in wasserfreiem Azeton besaß und die charakteristische Infrarotabsorption bei 5,63 μ zeigte. Das Neutralisationsäquivalent war 6100 und entsprach einem Carboxylgehalt von 0,74 Gewichtsprozent.The procedure of Example II was repeated, but the vinylidene fluoride-hexafluoropropene mixed polymer which served as the starting material had a weight ratio of the monomers of 76:24 and an inherent viscosity of 0.45 in the THF-DMF solvent, and instead of the n- Butylamine, an equal weight of diethylamine was used. To 54 parts of a soft solid product was obtained which had an inherent viscosity of 0.18 at 30 ⁰ C in l% concentration in anhydrous acetone and showed the characteristic infrared absorption at 5.63 μ. The neutralization equivalent was 6100 and corresponded to a carboxyl content of 0.74 percent by weight.

Beispiel IVExample IV

267 Teile eines Mischpolymeren aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen (Gewichtsverhältnis 60 : 40) mit einer Eigenviskosität von 0,9 im THF-DMF-Lösungsmittel bei 0,l°/_oiger Konzentration und 30⁰C wurden in 792 Teilen Azeton in einem emaillierten Autoklav gelöst. Dann wurden 10 Teile 28°/oiges Ammoniumhydroxyd zugesetzt, der Autoklav wurde geschlossen, und der Inhalt wurde 13 Stunden bei 55 ⁰C gerührt. Dann wurde der Autoklav belüftet, und man leitete 25 Minuten Stickstoff zur Entfernung von restlichem Ammoniak durch. Darauf wurden der Reaktionsmasse 21,1 Teile Kaliumpermanganat zugesetzt, und die Masse wurde bei 55°C 3 Stunden gerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der erhaltenen Aufschlämmung wurden dann 10 Teile Wasser zugesetzt, und man leitete so lange Chlorwasserstoff in die Suspension, bis sich die Feststoffe am Boden absetzten. Nun wurde die Masse filtriert, das Filtrat mit Magnesiumsulfat getrocknet und erneut filtriert und das Lösungsmittel abgezogen. Die letzten Lösungsmittelspuren wurden durch Erhitzen auf 6O⁰C im Vakuumofen entfernt. Man erhielt 265 Teile eines kittartigen Mischpolymeren.267 parts of a mixed polymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropene (weight ratio 60: 40) having an inherent viscosity of 0.9 in THF-DMF solvent at 0, l ° / _o sodium concentration and 30 ⁰ C were dissolved in 792 parts of acetone in an enamelled autoclave . Then, 10 parts of 28 ° / oiges ammonium hydroxide added, and the autoclave was closed and the contents were stirred for 13 hours at 55 ⁰ C. The autoclave was then vented and nitrogen was bubbled through for 25 minutes to remove residual ammonia. 21.1 parts of potassium permanganate were then added to the reaction mass, and the mass was stirred at 55 ° C. for 3 hours and then cooled to room temperature. 10 parts of water were then added to the resulting slurry and hydrogen chloride was bubbled into the suspension until the solids settled on the bottom. The mass was then filtered, the filtrate was dried with magnesium sulfate and filtered again and the solvent was stripped off. The last traces of solvent were removed by heating to 6O ⁰ C in a vacuum oven. 265 parts of a putty-like copolymer were obtained.

Das Mischpolymere hatte eine Eigenviskosität von 0,21 in wasserfreiem Azeton bei l,0°/oiger Konzentration und 30⁰C und ein Neutralisationsäquivalent von 19 400. Hieraus ergibt sich ein Carboxylgehalt von 0,23 Gewichtsprozent.The mixed polymer had an inherent viscosity of 0.21 in anhydrous acetone at l, 0 ° / concentration cent and 30 ⁰ C, and a neutralization equivalent of 19 400. It follows a carboxyl content of 0.23 weight percent.

20 Teile dieses Mischpolymeren und 100 Teile eines Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht, das eine Eigen viskosität von 0,9 in 0,l°/oiger Lösung in THF-DMF-Lösungsmittel hatte und aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen im Gewichtsverhältnis 60 : 40 bestand, wurden in einem Gummiwalzwerk20 parts of this copolymer and 100 parts of a high molecular weight copolymer which had an inherent viscosity of 0.9 in 0.1% solution in THF-DMF solvent and made of vinylidene fluoride and hexafluoropropene in a weight ratio of 60:40, were in a rubber mill

zusammengemischt. Die Mischung hatte eine Mooney-Viskosität von 36 (bestimmt nach der ASTM-Methode D 1646 unter Verwendung eines großen Rotors, wobei die Ablesung 10 Minuten nach Eintritt der Scherungswirkung erfolgte und die Testtemperatur 100⁰C betrug, während das nicht mit Weichmacher versetzte Mischpolymere mit hohem Molekulargewicht eine Mooney-Viskosität von 60 hatte.mixed together. The mixture had a Mooney viscosity of 36 (determined by ASTM method D 1646 using a large rotor, the reading was taken 10 minutes after the onset of shearing action and the test temperature 100 ⁰ C was while the non-added plasticizer copolymers with had a high molecular weight Mooney viscosity of 60.

Das Mischpolymere mit Weichmacher (A) und das Mischpolymere ohne Weichmacher (B) wurden wie unten angegeben gemischt und in einer Presse 1 Stunde bei 150⁰C gehärtet und dann 1 Stunde bei 140⁰C und darauf 24 Stunden bei 204⁰C in einem Ofen gehalten. Die Eigenschaften der gehärteten Fluorelastomeren sind in der folgenden Tabelle gezeigt:The mixed polymer with plasticizer (A) and the mixed polymer without plasticizer (B) were mixed as indicated below and ^{cured in a press for 1 hour at 150 °} C. and then for 1 hour at 140 ^° C. and then for 24 hours at 204 ^° C. in an oven held. The properties of the cured fluoroelastomers are shown in the following table:

BestandteileComponents

Mischpolymeres ohne Weichmacher (B) Mixed polymer without plasticizer (B)

Mischpolymeres mit Weichmacher (A) Mixed polymer with plasticizer (A)

Magnesiumoxyd Magnesia

Mittlere Rußsorte Medium type of soot

Äthylendiamincarbamat Ethylene diamine carbamate

Eigenschaften
Zugfestigkeit am Zerreißpunktproperties
Tensile strength at the point of rupture

(kg/cm*) (kg / cm *)

Elastizitätsmodul bei 100%Modulus of elasticity at 100%

Dehnung (kg/cm²) Elongation (kg / cm ² )

Bruchdehnung (%) Elongation at break (%)

Gewichtsteile (A) (B)Parts by weight (A) (B)

100 16 18 1,5100 16 18 1.5

126,6126.6

35,3 19035.3 190

100100

16 18 1,516 18 1.5

154,7154.7

39,4 20039.4 200

Hieraus geht klar hervor, daß die Anwendung des carboxylhaltigen Mischpolymeren als Weichmacher für das Fluorelastomere die Viskosität des Ausgangsstoffes auf ein für eine Vermischung und für Formpressen zufriedenstellendes Maß reduziert und gleichzeitig die Eigenschaften des gehärteten Fluorelastomeren nur geringfügig verschlechtert. Da es im Aufbau so ähnlich ist, wird es außerdem zusammengehärtet und kann nicht an der Oberfläche ausblühen.From this it is clear that the use of the carboxyl-containing copolymer as a plasticizer for the fluoroelastomer, the viscosity of the starting material at one for blending and for compression molding to a satisfactory degree while reducing the properties of the cured fluoroelastomer only slightly deteriorated. Since it is so similar in structure, it is also hardened together and cannot bloom on the surface.

Example V

4545

Eine Lösung von 100 Teilen eines Mischpolymeren aus Vinylidenfluorid und Chlortrifluoräthylen (Gewichtsverhältnis 50 : 50), das eine Eigenviskosität von 1,42 in 0,l%iger Konzentration und bei 30⁰C im THF-DMF-Lösungsmittel hatte, wurde mit _y 10 Teilen Triäthylamin in 1260 Teilen Tetrahydro- " furan etwa 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Diese Lösung wurde dann in einen großen Überschuß Wasser zur Ausfallung des Mischpolymeren gegossen, dieses wurde gesammelt und auf einen Mischer gebracht, wo es zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel, überschüssigem Amin und Aminsalz mit Wasser gewaschen wurde.A solution of 100 parts of a mixed polymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene (weight ratio 50: 50) had an inherent viscosity of 1.42 in 0, l% concentration at 30 ⁰ C in THF-DMF solvent was charged with _y 10 parts Triethylamine in 1260 parts of tetrahydrofuran was refluxed for about 16 hours. This solution was then poured into a large excess of water to precipitate the copolymer, this was collected and placed on a mixer where it was used to remove residual solvent, excess amine and Amine salt was washed with water.

Anschließend wurde das Mischpolymere abgetrennt und in 1185 Teilen Azeton gelöst, und unter ^ Rühren wurden 15,8 Teile Kaliumpermanganat zugesetzt. Nach wenigen Minuten wurde diese Mischung ziemlich viskos, ohne jedoch zu gelieren, um dann wieder ziemlich flüssig zu werden. Sie wurde nun etwa 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und während <, dieser Zeit verschwand die Permanganatfarbe. Dann wurden 7,5 Teile Wasser zugesetzt, und man leitete so lange Chlorwasserstoff in die Masse ein, bis sich die aufgeschlämmten Festteilchen am Boden absetzten. Dann wurde die Reaktionsmasse abfiltriert und das Filtrat kurze Zeit evakuiert, um die Hauptmenge des überschüssigen Chlorwasserstoffes zu entfernen. Dann wurde dem Filtrat zur Entfernung des Wassers trockenes Kieselsäuregel zugesetzt, und nach kurzer Zeit wurde die Lösung von Kieselsäuregel abdekantiert und eingedampft. Restliche Azetonspuren wurden durch Erhitzen im Vakuumofen bei 6O⁰C entfernt.The copolymer was then separated off and dissolved in 1185 parts of acetone, and 15.8 parts of potassium permanganate were added with stirring. After a few minutes this mixture became quite viscous, but without gelling, only to become quite liquid again. It was refluxed for about 16 hours, during which time the permanganate color disappeared. 7.5 parts of water were then added and hydrogen chloride was passed into the mass until the suspended solid particles settled on the bottom. The reaction mass was then filtered off and the filtrate was evacuated for a short time in order to remove most of the excess hydrogen chloride. Then dry silica gel was added to the filtrate to remove the water, and after a short time the solution was decanted off from silica gel and evaporated. Miscellaneous Azetonspuren were removed by heating in a vacuum oven at 6O ⁰ C.

Man erhielt 88 Teile einer klebrigen, viskosen, flüssigen Masse mit einer Eigenviskosität von 0,044 in Azeton bei l,O°/oiger Konzentration und 30⁰C. Das Neutralisationsäquivalent betrug 1470, woraus sich ein Carboxylgehalt von 3,07 Gewichtsprozent ergab. Das Produkt eignete sich zum Mischen mit Magnesiumoxyd unter Bildung einer Dichtungsmasse.88 parts of a sticky, viscous liquid composition obtained had an inherent viscosity of 0.044 in acetone at l, O ° / concentration cent and 30 ⁰ C. The neutralization equivalent was 1470, yielding a carboxyl content of 3.07 weight percent. The product was suitable for mixing with magnesium oxide to form a sealant.

Example VI

50 Teile eines Mischpolymerisates aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetraäthylen (Gewichtsverhältnis 45 : 30 : 25) mit hohem Molekulargewicht, das eine Eigenviskosität von 1,07 im THF-DMF-Lösungsmittel besaß, wurden in 355 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, und man gab 10 Teile Triäthylamin zu. Dann wurde diese Mischung 16 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde in einen großen Überschuß Wasser gegossen, und das ausgefällte Mischpolymere wurde gesammelt, auf ein gewelltes Gummiwalzwerk gebracht und zur Entfernung des Lösungsmittels, des Amins und der Aminsalze mit Wasser gewaschen.50 parts of a copolymer of vinylidene fluoride, hexafluoropropene and tetraethylene (weight ratio 45: 30: 25) with a high molecular weight, which had an inherent viscosity of 1.07 in the THF-DMF solvent were in 355 parts Dissolved tetrahydrofuran, and 10 parts of triethylamine were added. Then this mixture was 16 hours heated under reflux with stirring. The reaction mass was in a large excess of water poured, and the precipitated interpolymer was collected, placed on a corrugated rubber mill and washed with water to remove the solvent, amine and amine salts.

Das feuchte Mischpolymere wurde in 317 Teilen Azeton gelöst, und man setzte 15,8 Teile Kaliumpermanganat zu. Diese Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden etwa 160 Teile Azeton abdestilliert und 150 Teile Wasser zugegeben. Um die unlöslichen Manganverbindungen in eine wasserlösliche Form zu reduzieren, wurden 48 Teile 37%ige Salzsäure, 20 Teile Natriumsulfit und 150 Teile Wasser zugesetzt. Das in diesem System unlösliche Mischpolymere wurde dann unter Rühren so oft mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser säurefrei war. Dann wurde das Mischpolymere in einem Vakuumofen bei 70⁰C getrocknet. Die erhaltene farblose, klebrige und viskose Flüssigkeit besaß eine Eigenviskosität von 0,084 in l%iger Lösung in Azeton bei 30⁰C und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 8950, entsprechend einem Carboxylgehalt von 0,50 Gewichtsprozent.The wet copolymer was dissolved in 317 parts of acetone and 15.8 parts of potassium permanganate were added. This mixture was refluxed with stirring for 3 hours. About 160 parts of acetone were then distilled off and 150 parts of water were added. In order to reduce the insoluble manganese compounds to a water-soluble form, 48 parts of 37% hydrochloric acid, 20 parts of sodium sulfite and 150 parts of water were added. The mixed polymer which was insoluble in this system was then washed with water with stirring until the washing water was acid-free. The mixed polymer was then dried ^{at 70 ° C. in a vacuum oven.} The colorless, sticky and viscous liquid obtained had an inherent viscosity of 0.084 l% strength in solution in acetone at 30 ⁰ C and had a neutralization equivalent of 8950, corresponding to a carboxyl content of 0.50 weight percent.

Beispiel VIIExample VII

200 Teile eines hochmolekularen Mischpolymeren aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen (Gewichtsverhältnis 60 : 40), das eine Eigenviskosität von 0,9 im THF-DMF-Lösungsmittel bei 0,l%iger Konzentration und 30⁰C besaß, wurde in 666 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Dann wurden 40 Teile Triäthylamin zugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren etwa 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Mischpolymere wurde durch Eingießen der Lösung in einen großen Überschuß Wasser ausgefällt, gesammelt und auf ein gewelltes Gummiwalzwerk gebracht, wo es zur Entfernung von restlichem Amin und Tetrahydrofuran mit Wasser gewaschen wurde.200 parts of a high molecular weight copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropene (weight ratio 60: 40) had an inherent viscosity of 0.9 in THF-DMF solvent at 0, l% concentration and 30 ⁰ C, was dissolved in 666 parts of tetrahydrofuran. Then 40 parts of triethylamine were added and the mixture was refluxed with stirring for about 16 hours. The interpolymer was precipitated by pouring the solution into a large excess of water, collected, and placed on a corrugated rubber roller mill where it was washed with water to remove residual amine and tetrahydrofuran.

Das feuchte Mischpolymere wurde in 633 Teilen Azeton gelöst, und 15,8 Teile KaliumpermanganasThe wet interpolymer was dissolved in 633 parts of acetone and 15.8 parts of potassium permanganas

509 538/476509 538/476

wurden unter Rühren zugegeben. Diese Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 11 Teilen Natriumbisulfit und 32,1 Teilen Salzsäure (37%ig) in 150 Teilen Wasser der gerührten Reaktionsmasse zugesetzt, die sofort eine hellgelbe Farbe annahm und sich in zwei Schichten trennte. Das Mischpolymere wurde durch Zugabe eines großen Überschusses Wasser ausgefallt. Die überstehende wäßrige Phase wurde abdekantiert, und man wusch das Mischpolymere durch Rühren mit heißem Wasser säurefrei. Eine geringfügige Verunreinigung wurde durch Auflösen des Mischpolymeren in 445 Teilen Tetrahydrofuran und Abfiltrieren entfernt. Das Lösungsmittel wurde dann durch Erhitzen im Vakuum abgedampft. Eine geringe im Mischpolymeren verbliebene Menge Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit 176 Teilen Benzol entfernt. Das restliche Benzol wurde wiederum durch Erhitzen im Vakuum unter Rühren entfernt. So wurden 177 Teile eines klebrigen, flüssigen Mischpolymeren erhalten. Es besaß eine Eigenviskosität von 0,17 in wasserfreiem Azeton bei 1,0% Konzentration und 30⁰C und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 11 020, entsprechend einem Carboxylgehalt von 0,41 Gewichtsprozent.were added with stirring. This mixture was refluxed with stirring for 3 hours. A solution of 11 parts of sodium bisulfite and 32.1 parts of hydrochloric acid (37%) in 150 parts of water was then added to the stirred reaction mass, which immediately turned a light yellow color and separated into two layers. The interpolymer was precipitated by adding a large excess of water. The supernatant aqueous phase was decanted off and the mixed polymer was washed acid-free by stirring with hot water. A minor impurity was removed by dissolving the copolymer in 445 parts of tetrahydrofuran and filtering off. The solvent was then evaporated by heating in vacuo. A small amount of water remaining in the copolymer was removed by azeotropic distillation with 176 parts of benzene. The remaining benzene was again removed by heating in vacuo with stirring. 177 parts of a sticky, liquid copolymer were thus obtained. It had an inherent viscosity of 0.17 in anhydrous acetone at 1.0% concentration and 30 ⁰ C and had a neutralization equivalent of 11 020 in accordance with a carboxyl content of 0.41 weight percent.

100 Teile des Mischpolymeren wurden mit 2,5 Teilen des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 0,84 Teilen Di-o-tolylguanidin vermischt. Das Produkt stellte eine weiche, bearbeitbare Masse dar, die sich als Dichtungsmasse oder Kitt eignete. Ein Teil dieser Masse wurde in einer Preßform einer Presse 1 Stunde auf 150⁰C und dann in einem Ofen über Nacht auf 200°C erhitzt. Dieses gehärtete elastische Produkt besaß eine Bruchdehnung von 380% und eine Zugfestigkeit von 25,0 kg/cm2.100 parts of the copolymer were mixed with 2.5 parts of the diglycidyl ether of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane and 0.84 parts of di-o-tolylguanidine. The product was a soft, workable compound that could be used as a sealant or putty. A portion of this material was heated for 1 hour at 150 ⁰ C and then in an oven overnight at 200 ° C in a mold of a press. This cured elastic product had an elongation at break of 380% and a tensile strength of 25.0 kg / cm 2.

Beispiel VIIIExample VIII

In einen 12-l-VierhaIskoIben, der mit Rührer, Thermometer und Trockeneiskühler versehen war, wurden 6,81 Azeton und 1,8 kg eines Mischpolymeren aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen (Gewichtsverhältnis 60 : 40) gegeben. Die Eigenviskosität dieses Mischpolymeren im THF-DMF-Lösungsmittel betrug bei 30⁰C (0,I0%ige Lösung) 0,9. Diese Mischung wurde bei 50⁰C gerührt, bis sich alles Mischpolymere gelöst hatte. Dann wurden 474 ml 29 Gewichtsprozent Ammoniumhydroxyd zugesetzt. Der Kolben wurde verschlossen und 24 Stunden bei 40 C gehalten. Danach wurden zur Neutralisation des restlichen Ammoniumhydroxyds 150 ml Eisessig zugegeben. Die Azetonlösung wurde dann in mehrere Volumina Wasser gegossen, und das koagulierte Mischpolymere wurde zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel und anorganischen Salzen auf einem Walzwerk mit Wasser gewaschen. Dann wurde 35 6.81 acetone and 1.8 kg of a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropene (weight ratio 60:40) were placed in a 12 l four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and dry ice condenser. The inherent viscosity of this mixed polymer in THF-DMF solvent was at 30 ⁰ C (0, I0% solution) 0.9. This mixture was ^{stirred at 50 °} C. until all the mixed polymers had dissolved. Then 474 ml of 29 weight percent ammonium hydroxide was added. The flask was sealed and kept at 40 ° C. for 24 hours. Then 150 ml of glacial acetic acid were added to neutralize the remaining ammonium hydroxide. The acetone solution was then poured into several volumes of water and the coagulated copolymer was washed with water on a roller mill to remove residual solvent and inorganic salts. Then turned 35

4040

4545

₅o ₅ o

das Mischpolymere in 4,81 Eisessig in einem 12-1-Kolben unter Rühren gelöst. Nach beendeter Auflösung wurde das Mischpolymere durch Zusatz von 383 g Kaliumpermanganat und etwa 2stündiges Erhitzen auf 50° C oxydiert. Die tiefbraune Mischung wurde auf 45 ⁰C abgekühlt, und man setzte eine Lösung von 374 g 96%iger Schwefelsäure in 375 ml Wasser zu. Dabei verdickte sich die Reaktionsmischung und nahm eine etwas hellere braune Farbe an. Dann wurde eine Lösung von 256 g Natriumbisulfit in 480 ml Wasser zugegeben. Die Lösung verdickte sich nun weiter, bis sie nicht mehr gerührt werden konnte. Dann wurden weitere 50 ml Schwefelsäure, gelöst in 50 ml Wasser, und anschließend 700 ml Wasser zugegeben. Nun wurde die Mischung sehr beweglich, war leicht zu rühren und entfärbte sich. Dann wurde die Masse mit Wasser auf 12 1 verdünnt. Nun löste sich die Hauptmenge der weißen Feststoffe, und es bildeten sich zwei flüssige Schichten. Die obere Schicht wurde abgesaugt, und dem Rückstand in der Flasche wurden 6 1 Wasser zugesetzt und die Mischung gerührt. Die wäßrige Schicht wurde erneut aus dem Kolben abgezogen, und man gab weitere 51 frisches Wasser zu. Das Rühren wurde 15 Minuten fortgesetzt, dann wurde das Wasser wieder abgezogen, und weitere 5 1 Wasser wurden zugegeben. Nun erhitzte man die Mischung auf 90⁰C und rührte ¹Z₂ Stunde. Das Wasser wurde wieder abgezogen, weitere 41 Wasser wurden zugesetzt, und die Mischung wurde bei Zimmertemperatur gerührt. Die Mischung besaß einen pH-Wert von 5. Das Wasser wurde erneut abgezogen, und man gab 21 Benzol zu. Noch vorhandenes Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Das Benzol wurde durch Erhitzen auf 130⁰C im Vakuum entfernt. Letzte Benzolspuren wurden durch Rühren und V2Stündiges Erhitzen auf 145°C im Vakuum entfernt. Die auf diese Weise erhaltene Ausbeute an Mischpolymerem betrug 1643 g (90% der Theorie). Es besaß eine Eigen viskosität von 0,091 in wasserfreiem Azeton bei l,0%iger Konzentration und 30^cC und einen Carboxylgehalt von 0,90 Gewichtsprozent. the mixed polymer dissolved in 4.81 glacial acetic acid in a 12 l flask with stirring. After the end of the dissolution, the copolymer was oxidized by adding 383 g of potassium permanganate and heating to 50 ° C. for about 2 hours. The deep brown mixture was ^{cooled to 45 °} C., and a solution of 374 g of 96% strength sulfuric acid in 375 ml of water was added. The reaction mixture thickened and assumed a somewhat lighter brown color. Then a solution of 256 g of sodium bisulfite in 480 ml of water was added. The solution then continued to thicken until it could no longer be stirred. A further 50 ml of sulfuric acid, dissolved in 50 ml of water, and then 700 ml of water were then added. The mixture now became very agile, was easy to stir and discolored. Then the mass was diluted to 12 l with water. Now most of the white solids dissolved and two liquid layers formed. The upper layer was aspirated and 6 liters of water was added to the residue in the bottle and the mixture was stirred. The aqueous layer was again withdrawn from the flask and an additional 51% of fresh water was added. Stirring was continued for 15 minutes, then the water was removed again and an additional 5 liters of water was added. The mixture was then heated to 90 ^° C. and stirred for ¹ Z ₂ hours. The water was removed again, an additional 41 waters were added, and the mixture was stirred at room temperature. The mixture had a pH of 5. The water was again drawn off and 21 benzene was added. Any water still present was removed by azeotropic distillation. The benzene was removed by heating to 130 ^° C. in vacuo. The last traces of benzene were removed by stirring and heating at 145 ° C. for 2 hours in vacuo. The yield of copolymer obtained in this way was 1643 g (90% of theory). It had an intrinsic viscosity of 0.091 in anhydrous acetone at 1.0% concentration and 30 ^° C. and a carboxyl content of 0.90 percent by weight.

Portionen von 100 Teilen Mischpolymeren wurden auf einem Gummiwalzwerk mit 20 Teilen einer mittleren Gasrußsorte gemischt, worauf man die verschiedenen unten angeführten Epoxyverbindungen einwalzte:Portions of 100 parts of interpolymer were on a rubber mill with 20 parts of a medium Mixed carbon black, followed by the various epoxy compounds listed below rolled in:

A. 7,5 Teile des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 1 Teil Pyromellitsäuredianhydrid; A. 7.5 parts of the diglycidyl ether of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane and 1 part of pyromellitic dianhydride;

B. 5 Teile des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 3 Teile des Glycidyläthers eines Phenol-Formaldehydkondensats mit der Funktionalität 3,3 (d. h. durchschnittlich 3,3 Epoxydgruppen pro Molekül), das die allgemeine Formel hat:B. 5 parts of the diglycidyl ether of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane and 3 parts of the glycidyl ether of a phenol-formaldehyde condensate with functionality 3.3 (i.e. average 3.3 epoxy groups per molecule), which has the general formula:

CH₂ — CH — CH₂ — OCH ₂ - CH - CH ₂ - O

O — CH₂ — CH — CH₂ O — CH₂ — CH — CH₂ O - CH ₂ - CH - CH ₂ O - CH ₂ - CH - CH ₂

\n/\ n /

C. 6 Teile des Tetraglycidyläthers von 1,1,2,2-Tetra-(p-hydroxyphenyl)-äthan; C. 6 parts of the tetraglycidyl ether of 1,1,2,2-tetra (p-hydroxyphenyl) ethane;

D. 7 Teile des Glycidyläthers eines Phenol-Formaldehydkondensats der Funktionalität 3,3 (s. B oben);D. 7 parts of the glycidyl ether of a phenol-formaldehyde condensate the functionality 3.3 (see B above);

E. 9 Teile Dicyclopentadiendiepoxyd und 1 Teil Pyromellitsäuredianhydrid;E. 9 parts of dicyclopentadiene diepoxide and 1 part of pyromellitic dianhydride;

F. 5 Teile des Glycidyläthers eines Phenol-Formaldehydkondensats der Funktionalität 3,3 (s. B oben) und 5 Teile des Diglycidyläthers von Tetra-F. 5 parts of the glycidyl ether of a phenol-formaldehyde condensate of functionality 3.3 (see B. above) and 5 parts of the diglycidyl ether of tetra-

methyl-bis-(3-hydroxypropyl)-disiloxan der Formel methyl bis (3-hydroxypropyl) disiloxane of the formula

bracht und. wie in der Tabelle unten angegeben, gehärtet. Die Spannungsdehnungseigenschaften der gehärteten Produkte wurden auf einer Instronprüf-CH31 maschine unter Verwendung einer Querkopfgeschwin-brought and. cured as indicated in the table below. The stress-strain properties of the cured products were tested on an Instron test CH31 machine using a cross head speed

digkeit von 25 cm pro Minute bestimmt. Die Tests O wurden bei 25^J C an Hanteln ausgeführt, die aus den gehärteten Platten gestanzt waren.determined at a speed of 25 cm per minute. Tests O were carried out at 25 ^J C on dumbbells punched from the hardened plates.

Wie nachstehende Tabelle zeigt, läßt sich durchAs the table below shows, it can pass

Variation des Epoxyhärtungsmittels und der Här-Das fertiggemischte Rohmaterial wurde in eine 10 tungsbedingungen eine Vielzahl verschiedener Eigen-Plattenpreßform von 2,5 cm * 12.5 cm > 2 mm ge- schäften erhalten.Variation of the epoxy curing agent and curing agent. The ready-mixed raw material was processed into a variety of different custom-made plate molds 2.5 cm * 12.5 cm> 2 mm stores received.

CHo — CH — CH₂ — O — (CHa)₈ — SiCHo - CH - CH ₂ - O - (CHa) ₈ - Si

CHCH

•3 J• 3 y

AA. BB. 2 Stunden
bei 15OC
in der
Presse2 hours
at 15OC
in the
Press 6 Tage
bei
Zimmer
temperatur6 days
at
room
temperature 18.618.6 10.910.9 40.840.8 30.930.9 205205 210210 42.242.2 34.534.5

2 Stunden
bei 150C2 hours
at 150C

HärtungHardening

2 Stunden2 hours

bei 150Cat 150C

in der Pressein the press

undand

6 Stunden6 hours

bei 140Cat 140C

im Ofenin the oven

2 Stunden2 hours

bei 150 Cat 150 C

in derin the

PressePress

undand

140C140C

im Ofenin the oven

16 Stunden
bei 140C16 hours
at 140C

undand

24 Stunden24 hours

bei 204 C,at 204 C,

beidesboth

im Ofenin the oven

Elastizitätsmodul (kg/cm²)
bei 100⁰A) Dehnung ...Young's modulus (kg / cm ² )
at 100 ⁰ A) elongation ...

bei 200⁰O Dehnung ...at 200 ⁰ O elongation ...

Bruchdehnung (°/o) Elongation at break (° / o)

Zerreißfestigkei t (kg, cm²)Tensile strength (kg, cm ² )

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of curable products from high molecular weight copolymers of vinylidene fluoride and perfluoropropylene and / or tetrafluoroethylene and / or trifluorochloroethylene with an inherent viscosity of at least 0.4 as a 0.1 percent by weight, 30 C warm solution in an anhydrous mixture of 86.1 ° 'i Tetrahydrofuran and 13.9 ⁰ Z ₀ dimethylformamide, characterized in that the production of curable products with a carboxyl group content of 0.2 to 3.75 percent by weight and an inherent viscosity of 40

13.0
17.9
250
18.3

40.1

14G
77.3

67.5

110
71.0

190
24.6

The high molecular weight copolymers are heated from 0.04 to 0.25 at 30 ^: C in a 10 weight percent solution in anhydrous acetone in an inert solvent in the presence of a nitrogen base with a dissociation constant of at least 1-10-5 6 to 24 hours at 35 to 70 ^: C and the product obtained is heated to 50 to 70 ° C. in an inert solvent in the presence of potassium permanganate or fuming nitric acid for 2 to 24 hours.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the nitrogen base in an amount of 0.1 to 0.4 mol per 100 "of the high molecular weight Copolymer applies.