DE2144090C3 - Method of making organo? mineral compounds and their use as fillers - Google Patents
Method of making organo? mineral compounds and their use as fillersInfo
- Publication number
- DE2144090C3 DE2144090C3 DE19712144090 DE2144090A DE2144090C3 DE 2144090 C3 DE2144090 C3 DE 2144090C3 DE 19712144090 DE19712144090 DE 19712144090 DE 2144090 A DE2144090 A DE 2144090A DE 2144090 C3 DE2144090 C3 DE 2144090C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mineral
- fiber
- hydrolyzed
- stage
- chlorinated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims description 22
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims description 22
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 title 1
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N Thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 claims description 11
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 claims description 10
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 claims description 10
- CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;hydroxy(trioxido)silane;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])([O-])[O-].O[Si]([O-])([O-])[O-] CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052620 chrysotile Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 7
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 31
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 240000008528 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 4
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N Allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 210000002356 Skeleton Anatomy 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- -1 benzene peroxide Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001145 hydrido group Chemical group *[H] 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003340 mental Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Chemical group 0.000 description 1
- 239000002184 metal Chemical group 0.000 description 1
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organomineralischen Verbindungen, die als Verstärkungsmaterial für Elastomere verwendbar sind, und deren Verwendung als verstärkende Füllstoffe für Kautschuk.The invention relates to a method for the production of organomineral compounds which are used as reinforcing material for elastomers, and their use as reinforcing fillers for Rubber.
Es ist bekannt, Phyllosilicate oder von diesen abgeleitete Produkte als verstärkende Füllstoffe in Polymeren oder Elastomeren zu verwenden. Es ist ferner bekannt, auf die Phyllosilicate mit Hilfe von Silanen polymerisierbare organische Reste zu pfropfen.It is known to use phyllosilicates or products derived therefrom as reinforcing fillers in To use polymers or elastomers. It is also known to access the phyllosilicates with the help of Silanes to graft polymerizable organic residues.
Gegenüber solchen bekannten Verfahren sollen durch die Erfindung die Herstellung solcher Produkte erleichtert, ihre Herstellungskosten verringert und vor allem die Verwendung von Süanen vermieden werden.Compared to such known processes, the invention aims to produce such products facilitated, their production costs reduced and, above all, the use of sins avoided.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von organomineralischen Verbindungen, die als Verstärkungsmaterial für Elastomere verwendbar sind, beansprucht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in an sich bekannter Weise in einer ersten Stufe ein Chrysotil oder ein Vermiculit sauer hydrolysiert wird, in einer zweiten Stufe das hydrolysierte Mineral chloriert wird und in einer dritten Stufe auf das Mineralgerüst polymerisierbare organische Reste mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung gepfropft werden.According to the invention, therefore, a process for the production of organomineral compounds, which can be used as reinforcing material for elastomers, claimed, which is characterized is that a chrysotile or vermiculite is acid hydrolyzed in a manner known per se in a first stage is, in a second stage the hydrolyzed mineral is chlorinated and in a third stage on the Mineral skeleton polymerizable organic residues with at least one olefinic double bond grafted will.
Die Chlorierung erfolgt vorteilhaft durch Thionylchlorid oder Phosgen. Die Verfahrensbedingungen sind im allgemeinen die folgenden: In der Hydrolysestufe erfolgt die Umsetzung des Minerals mit einer Lösung einer starken Mineralsäure mit einer Konzentration von 1 Volumen auf 1 bis 20 Vo umen des Lösungsmittels, vorzugsweise 1 Volumen auf 1 bis 10 Volumen des Lösungsmittels; die Mineralkonzentration in der 1 lydrolyselösung liegt zwischen 10 und 75 g/l, vorzugsweise zwischen 35 und 55 g/l; in der Chlorierungsstufe wird das hydrolysierte Miners mit Thionylchlorid in einer Konzentration von 1 Volumen auf 0 bis 50 Volumen des Lösungsmittels, vorzugsweise 1 Volumen auf 1 bis 20 Volumen des Lösungsmiltels. bei einer Konzentration des hydrolysierten Minerals zwischen 10 und 75 g/l, vorzugsweise zwischen 25 und 40 g/l umgesetztThe chlorination is advantageously carried out using thionyl chloride or phosgene. The process conditions are generally as follows: In the hydrolysis stage the mineral is reacted with a solution of a strong mineral acid with a concentration of 1 volume to 1 to 20 volumes of the solvent, preferably 1 volume to 1 to 10 volumes of the Solvent; the mineral concentration in the hydrolysis solution is between 10 and 75 g / l, preferably between 35 and 55 g / l; in the chlorination stage the hydrolyzed miners with thionyl chloride in one Concentration of 1 volume to 0 to 50 volumes of the solvent, preferably 1 volume to 1 to 20 volume of the solvent. at a concentration of the hydrolyzed mineral between 10 and 75 g / l, preferably between 25 and 40 g / l reacted
Das als Produkt der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Silicatmaterial enthält ein Phyllosilicatgerüst und reaktionsfähige Cloratome, die an das Gerüst durch Si-Cl-Bindungen gebunden sind.The silicate material obtained as the product of the second stage of the process according to the invention contains a Phyllosilicate skeleton and reactive chlorine atoms bound to the skeleton by Si-Cl bonds.
Dabei sind 5 bis 95 Gewichts-% der Magnesium, Aluminium und/oder Eisen enthaltenden Octaederschicht des Phyllosilicatgerüstes entfernt und teilweise durch die Chloratome ersetzt.There are 5 to 95% by weight of the octahedron layer containing magnesium, aluminum and / or iron of the phyllosilicate structure removed and partially replaced by the chlorine atoms.
Die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Pfropfung polymerisierbarer organischer Reste mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung, wobei das chlorierte Mineral mit mindestens einer organischen Verbindung umgesetzt wird, die mindestens einer olefinischen Doppelbindung, und einer reaktiven Gruppe, welche ihre Pfropfung auf das Mineralgerüst durch Umsetzung mit den Chloratomen ermöglicht, aufweist. Eine solche reaktive Gruppe kann eine Hydroxylgruppe, ein Halogen oder ein Metallatom, beispielsweise in einer Organometallverbindung, sein.The third stage of the process according to the invention comprises the grafting of polymerizable organic Residues with at least one olefinic double bond, the chlorinated mineral with at least one organic compound is implemented, which has at least one olefinic double bond, and one reactive group, which is grafted onto the mineral structure by reacting with the chlorine atoms allows having. Such a reactive group can be a hydroxyl group, a halogen or a metal atom, for example in an organometallic compound.
Man erhält so ein Silicatmaterial, welches statt eines Teils oder aller Chloratome organische Reste mit mindestens einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung auf das Silicatgerüst gepfropft trägt.This gives a silicate material which, instead of some or all of the chlorine atoms, has organic radicals carries at least one polymerizable olefinic double bond grafted onto the silicate structure.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Pfropfen der organischen Reste auf das Mineralgerüst durch den Kettenübertragungsmechanismus, indem man das chlorierte Mineral mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer in Gegenwart von freien Radikalen als Starter oder in Gegenwart von organischen Peroxiden umsetzt.According to a preferred embodiment, the organic residues are grafted onto the mineral structure through the chain transfer mechanism by treating the chlorinated mineral with at least one polymerizable monomer in the presence of free radicals as initiators or in the presence of organic ones Converts peroxides.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in chlorierter und gepfropfter Form erhaltenen organomineralischen Verbindungen eignen sich als verstärkende Füllstoffe von Polymeren und Elastomeren, wie Kautschuk.The organomineral ones obtained by the process according to the invention in chlorinated and grafted form Compounds are useful as reinforcing fillers of polymers and elastomers, such as Rubber.
Bei der Durchführung der Erfindung wird als Ausgangsmaterial vorteilhafterweise Chrysotil in Faserform verwendet. Jedoch ist die Erfindung nicht auf solche faserförmigen Mineralien begrenzt, sondern es können auch Mineralien mit einem entsprechenden, jedoch schichtförmigen zweidimensionalen Gerüst, wie Glimmer, Hydroglimmer und Vermiculit verwendet werden.In practicing the invention, the starting material advantageously used is chrysotile in fiber form used. However, the invention is not limited to such fibrous minerals, but rather it can also contain minerals with a corresponding, but layered, two-dimensional framework, such as Mica, hydro mica and vermiculite can be used.
Der Verlauf der Behandlung solcher Mineralien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in den zwei Stufen der Hydrolyse und Chlorierung kann wie folgt erläutert werden:The course of the treatment of such minerals according to the method according to the invention in two stages the hydrolysis and chlorination can be explained as follows:
1. Ein veränderlicher Anteil der Octaederschicht (insbesondere einer magnesiumhaltigen Schicht) wird durch die Säurebehandlung entfernt;1. A variable portion of the octahedron layer (especially a magnesium-containing layer) is removed by the acid treatment;
2. durch eine solche »Aufschließung« des Minerals durch Auffasern oder Aufblättern werden die Silanolgruppen für die Chlorierungsreagenzien zugänglich;2. Through such a "breakdown" of the mineral by fraying or peeling open, the Silanol groups accessible to the chlorination reagents;
3. die Chloratome werden an die so freigelegten, einen sauren Charakter aufweisenden tetraedrisehen Silicatschichten chemisch gebunden.3. The chlorine atoms are attached to the tetrahedra thus exposed, which have an acidic character Chemically bonded silicate layers.
Während sich Silicatmineralien vom Typ Phyllosilicate infolge ihrer Struktur nicht nach üblichen Verfahren direkt chlorieren lassen, ist das erfindungsgemäße Verfahren mit vorgeschalteter Hydrolysestufe leicht durchzuführen und ermöglicht außerdem insgssamt eine erhebliche Substitution von Octaederschichten (insbesondere magnesiumhaltigen Schichten) durch Chloratome. Je nach den gewünschten Eigenschaften des Produkts kann der Substitutionsgrad innerhalb weiterWhile silicate minerals of the phyllosilicates type, due to their structure, do not follow conventional processes Let chlorination directly, the process according to the invention is easy with an upstream hydrolysis stage and also enables a total of one considerable substitution of octahedral layers (especially layers containing magnesium) by chlorine atoms. Depending on the desired properties of the product, the degree of substitution can be further increased
Grenzen gewählt werden, im allgemeinen von 1% bis praktisch 50%, während er ohne vorangehende Hydrolyse auf Werte unter 2% begrenzt wäre. Dennoch bleiben die äußere Gestalt und kristalline Struktur des behandelten Phyllosilicats erhalten, da die Hydrolyse- und Chlorierungsreaktionen das Silicatgrundgerüst unverändert lassen. Man beobachtet im übrigen eine erhebliche Vergrößerung der spezifischen Oberfläche im Verhältnis zum Ausgangsmineral. Diese kann im Fall des Chrysotils auf einen Wert über 25 rr.2/g ansteigen. ι οLimits are chosen, generally from 1% to practically 50%, while it would be limited to values below 2% without prior hydrolysis. Nevertheless, the external shape and crystalline structure of the treated phyllosilicate are retained, since the hydrolysis and chlorination reactions leave the basic structure of the silicate unchanged. In addition, a considerable increase in the specific surface area is observed in relation to the starting mineral. In the case of chrysotile, this can exceed 25 rr. 2 / g increase. ι ο
Diese Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschend und stehen im Gegensatz zu Ergebnissen, die bei entsprechender Chlorierung von Siliciumdioxidgelen erhalten wurden, nämlich ein Bedeckungsgrad von 470 bis 1230 Chloratomer. pro 100 ηιμ2 Oberfläche für hydrolysierte und chlorierte Phyllosilicate gegenüber nur etwa 200 oder 280 für entsprechend behandelte SiliciumdioxidgeJe. Da der Pfropfungsgrad mit organischen Radikalen direkt vom Chlorierungsgrad abhängt, folgt daraus und aus dem amorphen Charakter der Siliciumdioxidgelprodukte deren mangelnde Eignung als Verstärkungsmittel für Polymerisate.These results of the process according to the invention are surprising and contrast with results which were obtained with corresponding chlorination of silicon dioxide gels, namely a degree of coverage of 470 to 1230 chlorine atoms. per 100 ηιμ 2 surface for hydrolyzed and chlorinated phyllosilicates compared to only about 200 or 280 for appropriately treated silicon dioxide. Since the degree of grafting with organic radicals depends directly on the degree of chlorination, this and the amorphous character of the silicon dioxide gel products make them unsuitable as reinforcing agents for polymers.
In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die erhaltenen Materialien anscheinend der folgenden Formel:In a preferred embodiment, the materials obtained appear to be as follows Formula:
-Si —-Si -
—Si—CI—Si — CI
SiSi
Das am mineralischen Ausgangsmaterial gebundene Chloratom bildet die reaktionsfähige Funktion für das Pfropfen polymerer Materialien, die entweder durch unmittelbares Pfropfen einer wachsenden Polymerkette im Verlauf der Polymerisation eines Monomers oder der Vernetzung eines Polymers nach dem Kettenübertragungsmechanisinus oder auch mittels eines »Kupplungsmittels« der Formel R-X erfolgt, worin R einen organischen Rest mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen bedeutet, der eine reaktionsfähige Gruppe enthält, die anschließend einer Polymerisations-, Copolymerisations- oHer Polykondensationsreaktion mit dem zu verstärkenden Polymergrundgerüst unterworfen werden kann, und X eine Gruppe oder ein Atom bedeutet, welches mit dem auf das Mineral gepfropften Chloratom chemisch reagieren kann. Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist X eine Hydroxylgruppe oder der anorganische Teil einer Organometallvcrbindung, beispielsweise einer Organomagnesium- oder -lithiumverbindung.The chlorine atom bound to the mineral starting material forms the reactive function for the grafting of polymeric materials, which takes place either through the direct grafting of a growing polymer chain in the course of the polymerization of a monomer or the crosslinking of a polymer according to the chain transfer mechanism or by means of a »coupling agent« of the formula RX, wherein R is an organic radical having from two to twelve carbon atoms, containing a reactive group, the subsequently a polymerization, copolymerization o H he polycondensation reaction may be subjected to the polymer to be reinforced backbone, and X is a group or an atom with can react chemically to the chlorine atom grafted onto the mineral. In one embodiment of the invention, X is a hydroxyl group or the inorganic part of an organometallic compound, for example an organomagnesium or lithium compound.
Die Endformel des Mateiials hängt von dei. Herstellungsbedingungen ab. Bei der Hydrolyscreaktion, die in Gegenwart einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, durchgeführt wird, werden die Säurekonzentration und die Temperatur der gewünschten Reaktionskinetik angepaßt. Diese Säuren sind in einem Lösungsmittel, im allgemeinen Wasser, gelöst, dem ein gesättigter Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder ein gesättigtes Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon, zugesetzt ist.The final formula of the material depends on the Manufacturing conditions. In the hydrolysis reaction, which takes place in the presence of a mineral acid such as Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or an organic acid such as acetic acid the acid concentration and the temperature are adapted to the desired reaction kinetics. These acids are dissolved in a solvent, generally water, which is a saturated one Alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, or a saturated ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, is added.
Die Reaktion wird im allgemeinen in der Wärme jedoch bei einer Temperatur, die mit dem Siedepunkt des zusammen mit der Säure verwendeten Alkohols oder Ketons vereinbar ist, durchgeführt.The reaction will generally take place in the heat but at a temperature which corresponds to the boiling point of the alcohol or ketone used together with the acid is compatible.
Die Chlorierung erfolgt durch ein kräftiges Chlorierungsmittel, wie Thionylchlorid, entweder rein oder in einem »Träger«-Lösungsmittel verdünnt. Dieses Lösungsmittel gehört vorzugsweise zur Klasse der aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder zur Klasse der gesättigten aliphatischen Lösungsmittel, wie Heptan oder Octan. Je nach der Ausfühfungsform der Erfindung arbeitet man in der Nähe des Siedepunkts des verwendeten Chlorierungsmittels. The chlorination is carried out by a powerful chlorinating agent such as thionyl chloride, either neat or in diluted in a "carrier" solvent. This solvent preferably belongs to the class of aromatic solvents such as benzene, toluene or xylene, or to the class of saturated aliphatic Solvents such as heptane or octane. Depending on the embodiment of the invention, one works in the Close to the boiling point of the chlorinating agent used.
Durch Polymerisation von Monomeren, die von Mono- oder Diolefinen abgeleitet sind, mit dem erfindungsgemäß erhaltenen Material sowie durch Polykondensation mit diesem Material und auch durch eine dieser Reaktionen in Gegenwart des oben beschriebenen Kupplungsmittels erhält man organomineralische gegliederte Copolymere, die auf bekannte Weise eingesetzt oder vulkanisiert werden können.By polymerizing monomers derived from mono- or diolefins with the according to the invention obtained material as well as by polycondensation with this material and also by one of these reactions in the presence of the coupling agent described above gives organomineral ones structured copolymers which can be used or vulcanized in a known manner.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
In ein mit einem Rührer und Rückflußkühler versehenes 2000-ml-Reaktionsgefäß werden 80 g Chrysotilfaser, 1000 ml rauchende Chlorwasserstoffsäure und 1000 ml Isopropanol gegeben. Nach 52 Stunden Ε-wärmen auf 500C wird die hydrolysierte Faser abzentrifugiert und mit Methanol säurefrei gewaschen.80 g of chrysotile fiber, 1000 ml of fuming hydrochloric acid and 1000 ml of isopropanol are placed in a 2000 ml reaction vessel equipped with a stirrer and reflux condenser. After Ε-warming to 50 ° C. for 52 hours, the hydrolyzed fiber is centrifuged off and washed acid-free with methanol.
Man beseitigt so 94% der magnesiumhahigen Octaederschicht, und die erhalu ne hydrolysierte Faser hat eine spezifische Oberfläche von 480 mVg. Nach dem Trocknen werden in ein Reaktionsgefäß vom Typ Kumagawa 10 g dieser hydrolisierten Fasern gegeben und 4 Stunden mit Thionylchlorid bei dessen Siedetemperatur berieselt. Man erhält so nach dem Trocknen eine chlorierte Faser, die 12 Gewichts-% mentarcs Chlor enthält.This removes 94% of the magnesium-rich octahedron layer, and the resulting hydrolyzed fiber has a specific surface area of 480 mVg. After Drying, 10 g of these hydrolyzed fibers are placed in a Kumagawa type reaction vessel and sprinkled with thionyl chloride at its boiling point for 4 hours. This is obtained after drying a chlorinated fiber containing 12% by weight of mental chlorine.
In ein Reagenzglas werden 10 g der so hergestellten chlorierten Faser und 1,25 g Benzolperoxyd gegeben und unter Vakuum 25 ml Styrolmonomer und 75 ml Benzol hineindestilliert. Nach Entgasen wird das Reagenzglas abgeschmolzen und 24 Stunden bei 45° C und anschließend 96 Stunden bei 60°C in einem Thermostaten gehalten. Die so synthetisierte gepfropfte Faser wird 24 Stunden mit Benzol extrahiert, um entstandenes rein organisches Homopolymer zu entfernen, und dann getrocknet. Die so behandelte Faser enthält 29,5 Gewichts-% Kohlenstoff. Das mittlere10 g of the chlorinated fiber thus produced and 1.25 g of benzene peroxide are placed in a test tube and 25 ml of styrene monomer and 75 ml of benzene are distilled in under vacuum. After degassing it will Test tube sealed and 24 hours at 45 ° C and then 96 hours at 60 ° C in one Thermostat held. The grafted fiber thus synthesized is extracted with benzene for 24 hours to remove the resulting purely organic homopolymer, and then dried. The fiber so treated contains 29.5% by weight carbon. The middle one
ss Molekulargewicht des auf die Mineralfaser gepfropften Styrolpolymers liegt in der Größenordnung von 11 500. Das erhalten» organomineralische Produkt ist ein verstärkender Füllstoff für Polymere oder Fusioniere, wie Kautschuk.ss molecular weight of that grafted on the mineral fiber Styrene polymer is on the order of 11,500. The »organomineral product obtained is a reinforcing filler for polymers or fusions, like rubber.
In ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstetes 500-ml-Reaktionsgefäß werden 10 g der nach Beispiel 1 hergestellten rhloricrten Faser, 100 ml 6s Pyridin und 200 ml Allylalkohol gegeben. Die Reaktion wird 4 Stunden unter Rückfluß des Alkohols durchgeführt. Die erhaltene gepfropfte Faser wird mit trockenem Methanol gewaschen, dann 24 Stunden mitIn a 500 ml reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 10 g of the Chlorinated fiber produced according to Example 1, 100 ml 6s pyridine and 200 ml allyl alcohol added. The reaction is carried out for 4 hours under reflux of the alcohol. The grafted fiber obtained is with washed dry methanol, then 24 hours with
Äther extrahiert und getrocknet. Nach dieser Methode werden der Faser 13 Gewichts-% Kohlenstoffgehalt aufgepfropft.Ether extracted and dried. According to this method, the fiber has a carbon content of 13% by weight grafted on.
Die ersten beiden Stufen des Verfahrens der Beispiele 1 und 2 können wie folgt abgewandelt werden:The first two stages of the procedure of Examples 1 and 2 can be modified as follows:
Variante a)Option A)
In ei" mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüstetes 2000-ml-Reaktionsgefäß werden 80 g Chrysotilfaser, 1000 ml rauchende Chlorwasserstoffsäure und 1000 ml Isopropanol gegeben. Nach 7 Stunden Erhitzen auf 400C und Neutralisation der Hydrolyselösung durch NaOH wird die hydrolysierte Faser wie in Beispiel I weiterbehandelt. Es wurden auf diese Weise 40% der magnesiumhaltigen Octaederschicht beseitigt Die so erhaltene hydrolysierte Faser hatte eine spezifische Oberfläche von 125 mVg. Nach dem Trocknen wurden in eine Kumagawa-Apparatur 10 g dieser Faser gegeben, die 4 Stunden mit Thionylchlorid bei dessen Siedetemperatur berieselt wurden. Man erhält nach dem Trocknen eine chlorierte Faser mit 20,4 Gewichts-% Chlor.In ei "with stirrer and reflux condenser equipped 2000 ml reaction vessel, 80 g of chrysotile, 1000 ml of fuming hydrochloric acid and 1000 ml of isopropanol. After 7 hours, heating to 40 0 C and neutralization of the hydrolysis by NaOH the hydrolyzed fiber as in example I 40% of the magnesium-containing octahedron layer was removed in this way After drying, a chlorinated fiber containing 20.4% by weight of chlorine is obtained.
Variante b)Variant b)
Nach einem ähnlichen Hydrolyseverfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 15% der Octaederschicht eines nicht gequollenen Vermiculits beseitigt. 5 g dieses hydrolysieren Vermiculits werden in eine Kumagawa-Apparatur gegeben und 4 Stunden mit Thionylchlorid bei dessen Siedetemperatur berieselt. Man erhält nach dem Trocknen einen chlorierten Vermiculit mit einem Chlorgehalt von 5,4 Gewichts-%.Following a similar hydrolysis process as described in Example 1, 15% of the octahedral layer is obtained of an unswollen vermiculite eliminated. 5 g of this hydrolyzed vermiculite are put into a Given Kumagawa apparatus and sprinkled with thionyl chloride at its boiling point for 4 hours. After drying, a chlorinated vermiculite with a chlorine content of 5.4% by weight is obtained.
Der erhaltene chlorierte Vermiculit kann ebenso wie die in Beispiel 1 erhaltene chlorierte Chrysotilfaser unmittelbar in eine gerade polymerisierende Mischung eingebracht werden, welche polymerisierbare Monomere mit olefinischen Doppelbindungen enthält.The obtained chlorinated vermiculite can, like the chlorinated chrysotile fiber obtained in Example 1 be introduced directly into a currently polymerizing mixture, which polymerizable monomers contains with olefinic double bonds.
Variante c)Variant c)
In ein mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüstetes 2000-ml-Reaktionsgefäß werden 80 g Chrysotilfaser, 800 ml rauchende Chlorwasserstoffsäure und 800 ml Wasser gegeben. Man läßt die Reaktion 4 Stunden bei 250C auflaufen. Die hydrolysierte Faser wird abzentrifugiert und mit Wasser vollkommen säurefrei gewaschen. Man entfernt so 20% der magnesiumhaltigen Oeteaderschicht. Die so erhaltene hydrolysierte Faser besitzt eine spezifische Oberfläche von 60 m2/g. Nach dem Trocknen gibt man 10 g dieser hydrolysieren Faser in eine Kumagawa-Apparatur, wo man sie 4 Stunden mit Thionylchlorid bei dessen Siedetemperatur berieselt. Man erhält so nach dem Trocknen eine chlorierte Faser mit einem Chlorgehalt von 7,6 Gewichts-%.80 g of chrysotile fibers, 800 ml of fuming hydrochloric acid and 800 ml of water are placed in a 2000 ml reaction vessel equipped with a stirrer and reflux condenser. The reaction is allowed to run up at 25 ° C. for 4 hours. The hydrolyzed fiber is centrifuged off and washed completely acid-free with water. In this way, 20% of the magnesium-containing oeteate layer is removed. The hydrolyzed fiber thus obtained has a specific surface area of 60 m 2 / g. After drying, 10 g of this hydrolyzed fiber are placed in a Kumagawa apparatus, where thionyl chloride is sprinkled with thionyl chloride at its boiling point for 4 hours. After drying, a chlorinated fiber with a chlorine content of 7.6% by weight is obtained.
Variante d)Variant d)
Chrysoiilfaser wird durch Behandlung mit einem Gemisch von gleichen Volumina rauchender Chlorwasserstoffsäure und Isopropanol 20 Minuten bei 4O0C ίο hydrolysiert. Die hydrolysierte Faser wird anschließend 4 Stunden unter Rückfluß mit einem Gemisch von Thionylchlorid in Benzol behandelt. Der Chlorgehalt der so behandelten Faser liegt bei 1,28 Gewichts-%.Chrysoiilfaser is hydrolyzed by treatment with a mixture of equal volumes of fuming hydrochloric acid and isopropanol for 20 minutes at 4O 0 C ίο. The hydrolyzed fiber is then refluxed for 4 hours with a mixture of thionyl chloride in benzene. The chlorine content of the fiber treated in this way is 1.28% by weight.
Variante e)Variant e)
6 g der gleichen hydrolysierten Faser wie in Variante6 g of the same hydrolyzed fiber as in variant
d) werden in 100 g Benzol gebracht. Dem Gemisch wird tropfenweise bei Raumtemperatur während 3 Stunden Phosgen zugesetzt. Man erhält eine chlorierte Faser mitd) are placed in 100 g of benzene. The mixture is added dropwise at room temperature over 3 hours Phosgene added. A chlorinated fiber is obtained with
einem Chlorgehalt von 3,05 Gewichts-%.a chlorine content of 3.05% by weight.
Variante f)Variant f)
Die gleiche hydrolysierte Faser, wie nach Variante d) erhalten, wird chloriert, indem man über sie in einer 2s Säule ohne Lösungsmittel bei Raumtemperatur 3 Stunden einen Strom von gasförmigem COCb leitet. Man erhält eine chlorierte Faser mit einem Chlorgehalt von 1.84 Gewichts-%.The same hydrolyzed fiber as obtained according to variant d) is chlorinated by running over it in a 2s column without solvent at room temperature for 3 hours conducts a stream of gaseous COCb. A chlorinated fiber is obtained with a chlorine content of 1.84% by weight.
B e i s ρ i e I 3B e i s ρ i e I 3
Es wird, wie im Beispiel 2, eine chlorierte faser, aus der etwa 20% der magnesiumhaltigen Octaederschicht entfernt wurden, mit Allylalkohol so gepfropft, daß die Faser etwa 1 Gewichts-% Kohlenstoffgehalt aufgepfropft enthält. Nach dem Trocknen werden 43 g dieser mit Allylalkohol behandelten Faser auf einem Walzenmischer (Außenmischer) mit 100 g Naturkautschuk der Qualität »cercle jaune« und den üblichen Vulkanisationsmitteln gemischt. Das so verstärkte Elastomer wird dann mit Schwefel unter Druck bei 14O0C 5 Minuten vulkanisiert.As in Example 2, a chlorinated fiber, from which about 20% of the magnesium-containing octahedral layer has been removed, is grafted with allyl alcohol in such a way that the fiber has about 1% by weight of carbon content grafted on. After drying, 43 g of this allyl alcohol-treated fiber are mixed on a roller mixer (external mixer) with 100 g of natural rubber of the quality "cercle jaune" and the usual vulcanizing agents. The so reinforced elastomer is then vulcanized with sulfur under pressure at 14O 0 C for 5 minutes.
In der folgenden Tabelle sind die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen verstärkten Produkts und zum Vergleich die eines in bekannter Weise mit 45 Gewichtsteilen HAF-Ruß auf 100 Teile des gleichen Naturkautschuks verstärkten Produkts und eines ähnlich, jedoch ohne Zusatz von Verstärker vulkanisierten Produkts angegeben.In the following table are the mechanical properties of the reinforced product obtained and for comparison, the one in a known manner with 45 parts by weight of HAF carbon black per 100 parts of the same Natural rubber reinforced product and a similar vulcanized product, but without the addition of reinforcement Product specified.
KautschuksigenschaftenRubber properties
100% Dehnungsmodul (bar)
200% Dehnungsmodul (bar)
300% Dehnungsmodul (bar)
Zugfestigkeit (bar)
Dehnung beim Bruch (%)
Härtegrad DIDC
Rückprall (%)100% elongation modulus (bar)
200% elongation module (bar)
300% elongation module (bar)
Tensile strength (bar)
Elongation at break (%)
Degree of hardness DIDC
Rebound (%)
Daraus ergibt sich, daß für eine vergleichbare Härte ein Kautschukvulkanisat, das mit erfindungsgemäß mit organischen Radikalen gepfropften Phyllosilicatfnvm verstärkt ist, wesentlich weniger starr und viel elastiscner als in üblicher Weise mit Ruß verstärktes Kautschukvulkanisat ist. Anders gesagt, selbst wenn dieIt follows that for a comparable hardness a rubber vulcanizate made with phyllosilicatefnvm grafted with organic radicals according to the invention is reinforced, much less rigid and much more elastic than in the usual way reinforced with carbon black Vulcanized rubber is. In other words, even if they do
mechanischen Eigenschaften des Kainschukvulkanisats durch Verstärkung mit den erfindungsgemäßen Fasern nur in einer der Verstärkung durch Ruß entsprechenden Weise verbessert werden, so hat doch die Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern als Verstärkungsmittel den erheblichen und überraschenden Vorteil, daß die wesentliche Kautschukeigenschaft, nämlich seine Dehnbarkeit (Dehnung beim Bruch), erhalten bleibt, welche durch die Verstärkung mit Ruß ganz erheblich verringert wird.mechanical properties of Kainschuk vulcanizate by reinforcement with the fibers according to the invention only in one corresponding to the reinforcement by carbon black The use of the fibers according to the invention as reinforcing agents has to be improved in ways the considerable and surprising advantage that the essential rubber property, namely its extensibility (Elongation at break), which is quite considerable due to the reinforcement with soot is decreased.
Diese überraschenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte finden sich im übrigen bei allen erfindungsgemäß behandelten und gepfropften Phyllosilicaten, wie das folgende Beispiel 4 für Vermiculit zeigt.These surprising properties of the products according to the invention are also found in all of them phyllosilicates treated and grafted according to the invention, as shown in Example 4 below for vermiculite.
Vermiculit wird gemäß der oben angegebenen Variante b) hydrolisiert und chloriert und dann in der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit Styrol gepfropft. 75 Gewichtsteile des so erhaltenen Vermiculit-Produkts werden mit 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk der Qualität »cercle jaune« und den übrigen Vulkanisationsmitteln gemischt. Das so verstärkte Elastomer wird dann mit Schwefel unter Druck bei 140°C 10 MinutenVermiculite is hydrolyzed and chlorinated according to variant b) given above and then in the in Example 1 grafted with styrene in the manner indicated. 75 parts by weight of the vermiculite product thus obtained are mixed with 100 parts by weight of natural rubber of the quality »cercle jaune« and the other vulcanizing agents. The elastomer reinforced in this way becomes then with sulfur under pressure at 140 ° C. for 10 minutes
lang vulkanisiert. Das Vulkanisationsprodukt zeigt folgende Eigenschaften:long vulcanized. The vulcanization product shows the following properties:
!00% Dehnungsmudu! (bar)
300% Dehnungsmodul (bar)
Zugfestigkeit (bar)
Dehnung beim Bruch (%)
Härtegrad DIDC! 00% stretching mudu! (bar)
300% elongation module (bar)
Tensile strength (bar)
Elongation at break (%)
Degree of hardness DIDC
3!
114
233
5203!
114
233
520
7070
Zu den Vergleichen von Vulkanisat-Eigenschaften in den obigen Beispielen ist zu bemerken, daß der optimale Füllstoffanteil für einen bestimmten Kautschuk stark von der Art des Füllstoffs abhängt und sich aus einem Kompromiß im Hinblick auf die sich mit der Füllsioffmenge, aber untereinander gegenläufig ändernden Eigenschaften von Härte und Elastizität ergibt. Allgemein steigt mit dem Anteil jedes Füllstoffs die Härte, während die Elastizität abnimmt.When comparing vulcanizate properties in the above examples, it should be noted that the optimum The filler content for a particular rubber depends heavily on the type of filler and consists of a Compromise with regard to the changes with the filling quantity, but with each other in opposite directions Properties of hardness and elasticity results. Generally, the higher the proportion of each filler, the higher the higher Hardness, while elasticity decreases.
In den Beispielen 3 und 4 wurden die Mengenanteile des verstärkenden Füllstoffs auf 100 Teile Naturkautschuk so gewählt, daß man in jedem Fall etwa den gleichen Härtegrad von mindestens 70 erhielt. Die elastischen Eigenschaften sind dann anhand der Dehnung beim Bruch zu vergleichen.In Examples 3 and 4, the proportions of the reinforcing filler per 100 parts of natural rubber chosen so that the same degree of hardness of at least 70 is obtained in each case. the elastic properties are then compared based on the elongation at break.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7125714A FR2145823A5 (en) | 1971-07-13 | 1971-07-13 | |
| FR7125714 | 1971-07-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2144090A1 DE2144090A1 (en) | 1973-02-01 |
| DE2144090B2 DE2144090B2 (en) | 1976-09-02 |
| DE2144090C3 true DE2144090C3 (en) | 1977-04-28 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2054286C3 (en) | Process for the production of organosilicon fillers and reinforcing materials for polymers | |
| DE1259575B (en) | Process for the preparation of difunctional butadiene polymers with terminal carboxyl groups | |
| DE1270716C2 (en) | Means for improving the adhesion of polymers to substrates | |
| DE1138943B (en) | Process for the production of chlorinated rubber-like copolymers of isoolefins with multiolefins | |
| DE1134198B (en) | Process for the production of vulcanized elastomers | |
| DE2635601B2 (en) | Polymeric adhesion promoter for vulcanizable mixtures of rubbers and mineral fillers | |
| DE1745193A1 (en) | Process for the production of chlorinated polyvinyl chloride | |
| DE1645577B2 (en) | BY ADDITION OF FREE-RADICAL POLYMERIZATION INITIATORS, HARDABLE LIQUID POLYMER-MONOMER MIXTURE | |
| DE2039394A1 (en) | Process for the production of graft copolymers | |
| DE2618418C3 (en) | Siloxane copolymer | |
| DE2535126A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ELASTOMER VINYLIDEN-FLUORIDE MIXED POLYMERISATES | |
| DE2852778C2 (en) | Process for the production of mineral fillers containing grafted peroxide groups for polymers | |
| DE2144090C3 (en) | Method of making organo? mineral compounds and their use as fillers | |
| DE1003955B (en) | Process for the production of laminates from glass fiber material and a binder based on polyester resin | |
| DE1569168C3 (en) | Thermosetting compositions | |
| DE2166018A1 (en) | METHOD OF PRODUCING A CHLORINATED SILICA MATERIAL AND A SILICA MATERIAL | |
| DE1301093B (en) | Process for the preparation of vulcanizable sulfohalogenated olefin polymers and copolymers | |
| DE1136107B (en) | Process for the production of elastomers | |
| DE2626319C2 (en) | Process for the preparation of modified rubbery terpolymers | |
| DE1420148B2 (en) | Process for the production of elastic plastics | |
| DE69924890T2 (en) | Saturated Hydrocarbon Polymer Having Primary Hydroxyl End Group and Method of Making the Same | |
| DE2319536C3 (en) | Process for the preparation of polymers and copots from isobutylene by polymerizing isobutylene, alone or together with polyunsaturated compounds, and the use thereof | |
| CH455293A (en) | Process for the preparation of new compounds having olefinically unsaturated carboxyl groups and having a high molecular weight | |
| DE1495034B2 (en) | Process for the production of copolymers from ethylene and an alpha-olefin and a catalyst system for carrying out this process | |
| DE2457388C2 (en) | Thermoelastomeric poly-segment copolymers |