DE1245013B

DE1245013B - Mineral lubricating oil

Info

Publication number: DE1245013B
Application number: DES68473A
Authority: DE
Inventors: Milton P Kleinholz
Original assignee: SINECLAIR REFINING Co
Current assignee: SINECLAIR REFINING Co
Priority date: 1960-05-12
Filing date: 1960-05-12
Publication date: 1967-07-20

Description

Mineralschmieröl Es ist bekannt, Metallsalze von Dithiophosphorsäureestern, z. B. Zink- oder Nickeldithiophosphate, als Antioxydations- bzw. Antikorrosionsmittel zusammen mit weiteren Reinigungsmitteln, z. B. Bariummahoganysulfat, Schmierölen zuzusetzen. Diese Schmierölmischungen haben jedoch den Nachteil, daß sie z. B. bei obengesteuerten Automotoren eine übermäßige Abnutzung von Teilen, wie der Kolbenbolzen, der Ventilstößel und der Kipphebelwellen, verursachen.Mineral lubricating oil It is known to use metal salts of dithiophosphoric acid esters, z. B. zinc or nickel dithiophosphates, as antioxidants or anti-corrosion agents together with other cleaning agents, e.g. B. barium mahogany sulfate, lubricating oils to add. However, these lubricating oil mixtures have the disadvantage that they are such. B. at overhead automotive engines cause excessive wear on parts such as the piston pin, the valve lifters and the rocker arm shafts.

Es wurde nun gefunden, daß diese Oberflächenabnutzung von Maschinenteilen zum größten Teil verhindert und die Oxydation des Schmieröls vermindert werden kann, wenn den Schmierölen Zink-und Nickeldithiophosphate in Mischung zugesetzt werden.It has now been found that this surface wear of machine parts can be largely prevented and the oxidation of the lubricating oil can be reduced, if zinc and nickel dithiophosphates are added as a mixture to the lubricating oils.

Weder die alleinige Verwendung des Zinksalzes noch die des Nickelsalzes bringt die gleichen Vorteile. Obgleich jedes Salz die Oxydation des Ausgangsöles verhindert, fördert bzw. verursacht jedes dieser Salze die Abnutzung eines anderen Teiles eines obengesteuerten Motors. Die alleinige Verwendung des Zinksalzes verursacht z. B. die Abnutzung der Kipphebelwellen (Versuch 3). Wird dagegen nur das Nickelsalz verwendet, so ergibt sich ein Reißen und Rissigwerden der Ventilstößel (Versuch 5). Nur die gemeinsame Verwendung beider Salze vermindert die Abnutzung der Kipphebelwellen und der Ventilstößel (Versuche 4 und 5).Neither the sole use of the zinc salt nor that of the nickel salt brings the same benefits. Although every salt is the oxidation of the starting oil each of these salts prevents, promotes or causes the wear and tear of another Part of an overhead engine. The sole use of the zinc salt causes z. B. the wear and tear of the rocker arm shafts (experiment 3). On the other hand, only the nickel salt is used is used, the valve tappets will crack and crack (experiment 5). Only the joint use of both salts reduces the wear and tear on the rocker arm shafts and the valve lifter (experiments 4 and 5).

Die Zink- bzw. Nickeldithiophosphate werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Die organischen Gruppen können Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylgruppen sein, die etwa 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, außerdem können sie in ihrem organischen Teil weitersubstituiert sein. Geeignete Alkohole zur Herstellung der sauren Ester sind primäre oder sekundäre Alkohole, wie z. B. 2-Methylamylalkohol, 4-Methylpentanol-2, 2-Methylpentanol-1, 2-Äthylhexanol, Diisopropylcarbinol, Cyclohexanol, Butanol-1 und Octadecanol-1, oder Mischungen aus Alkoholen mit hohem und niedrigem Molekulargewicht. Andere Hydroxylgruppen enthaltende Materialien, die mit Phosphorsulfid umgesetzt werden können, sind Phenole und alkylierte Phenole, wie Dioctylphenol, Triisobutylphenol.The zinc or nickel dithiophosphates are made according to known processes manufactured. The organic groups can be aryl, alkyl or cycloalkyl groups containing about 4 to 20, preferably 6 to 14 carbon atoms, in addition they can be further substituted in their organic part. Suitable alcohols for the preparation of the acidic esters are primary or secondary alcohols, such as. B. 2-methylamyl alcohol, 4-methylpentanol-2, 2-methylpentanol-1, 2-ethylhexanol, diisopropylcarbinol, Cyclohexanol, butanol-1 and octadecanol-1, or mixtures of alcohols with high and low molecular weight. Other hydroxyl group containing materials, that can be reacted with phosphorus sulfide are phenols and alkylated phenols, such as dioctylphenol, triisobutylphenol.

Ein besonders geeignetes Nickeldithiophosphat ist das Ni-di-2-äthylhexyldithiophosphat.A particularly suitable nickel dithiophosphate is Ni-di-2-ethylhexyldithiophosphate.

Ein besonders geeignetes Zinkdithiophosphat ist das Zinksalz eines gemischten Dithiophosphates und seiner technischen Mischung aus sekundärem C7-Alkohol und primärem C,-Alkohol, die jedoch hauptsächlich sekundären C7 Alkohol enthält. Den beanspruchten Schmierölen können bekannte Reinigungsmittel, z. B. die basischen Metallsalze von Petroleumsulfonsäuren, die allgemein als Mahoganysulfonate bekannt sind, oder Metallseifen, Metallphenate, Metallalkoholate, Metallalkylphenolsulfide, Metallalkylsalicylate zugesetzt werden.A particularly suitable zinc dithiophosphate is the zinc salt of a mixed dithiophosphates and its technical mixture of secondary C7 alcohol and primary C 1 alcohol, but which mainly contains secondary C 7 alcohol. Known detergents, e.g. B. the basic Metal salts of petroleum sulfonic acids, commonly known as mahogany sulfonates are, or metal soaps, metal phenates, metal alcoholates, metal alkyl phenol sulfides, Metal alkyl salicylates can be added.

Die Menge der dem Mineralöl zugesetzten Reinigungsmittel liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 10 Gewichtsprozent. Das vorzugsweise verwendete basische Bariummahoganysulfonat wird in einer Menge zugesetzt, die einen Bariumgehalt von etwa 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent liefert.The amount of detergent added to the mineral oil is in generally between about 0.5 and 10 percent by weight. The one preferably used basic barium mahogany sulfonate is added in an amount that has a barium content provides from about 0.2 to 2.0 weight percent.

Weiter können bekannte Mittel zur Verbesserung der Abriebfestigkeit, z. B. sulfuriertes Spermöl, das etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent gebundenen Schwefel enthält, oder sulfuriertes Palmöl, und Mittel zur Herabsetzung des Gießpunktes zur Verhinderung der Schaumbildung und zur Verbesserung des Viskositätsindex zugesetzt werden.Known agents for improving the abrasion resistance, z. B. sulfurized sperm oil containing about 5 to 15 percent by weight bound sulfur contains, or sulfurized palm oil, and agents for lowering the pour point for Prevention of foam formation and added to improve the viscosity index will.

Das erfindungsgemäß verwendete Grundmineralöl soll eine Schmierviskosität von z. B. 35 bis 225 SUS bei einer Temperatur von 99°C haben und kann ein mit einem Lösungsmittel extrahiertes oder mit einem Lösungsmittel raffiniertes Öl sein, das nach den üblichen Verfahren zur Behandlung von Schmierölen hergestellt wird. Das Grundöl kann aus Paraffin-, Naphthen-, Asphalt- oder gemischten Rohstoffen hergestellt werden.The base mineral oil used in the present invention should have a lubricating viscosity from Z. B. 35 to 225 SUS at a temperature of 99 ° C and can be one with a Oil extracted or refined with a solvent, the is made by the usual procedures for treating lubricating oils. That Base oil can be made from paraffin, naphthene, asphalt or mixed raw materials will.

Beispiel 1 Es wurden 2585 g basisches Nickelcarbonat nach und nach zu 13 375 g trockener Di-2-äthylhexyldithiophosphorsäure bei einer Temperatur von 27 bis 56°C während 3 Stunden zugegeben. Die Lösung wurde unter Vakuum (20 bis 30 mm) bei 85 bis 93°C dehydratisiert und auf diese Weise nach dem Filtrieren 12 230 g eines Produktes erhalten, welches einen pH-Wert von 6,8 und eine Säurezahl von 20,9 besaß. Beispiel 2 Es wurde eine Dithiophosphorsäure hergestellt, indem eine technische Mischung aus sekundärem C7- und primärem C,-Alkoholen mit Phosphorpenta-Sulfid umgesetzt wurde, bis die Veresterung beendet war. Der saure Ester wurde dann mit einer theoretischen Menge Zinkoxyd bei 49 bis 77°C während 3 Stunden umgesetzt. Die Mischung wurde auf 121°C erhitzt und diese Temperatur während einer Stunde unter Vakuum gehalten. Anschließend wurde zur Verdünnung Öl hinzugefügt, um ein 60°/oiges Konzentrat herzustellen.Example 1 2585 g of basic nickel carbonate were gradually added to 13,375 g of dry di-2-ethylhexyldithiophosphoric acid at a temperature of 27 to 56 ° C. over the course of 3 hours. The solution was dehydrated under vacuum (20 to 30 mm) at 85 to 93 ° C. and in this way, after filtration, 12,230 g of a product was obtained which had a pH of 6.8 and an acid number of 20.9. Example 2 A dithiophosphoric acid was prepared by reacting a technical mixture of secondary C7 and primary C8 alcohols with phosphorus penta sulfide until the esterification was complete. The acidic ester was then reacted with a theoretical amount of zinc oxide at 49 to 77 ° C. for 3 hours. The mixture was heated to 121 ° C and held at that temperature under vacuum for one hour. Oil was then added to dilute to make a 60% concentrate.

Im Laboratorium durchgeführte Maschinentests Es wurden Schmierölmischungen hergestellt, die jedes der im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Produkte enthielten; als Grundöl wurde ein extrahiertes paraffinisches Schmieröl vom Typ SAE 10 W verwendet. Das in jedem der geprüften Produkte verwendete Grundöl enthielt Mittel zur Verhinderung der Schaumbildung, zur Verbesserung des Viskositätsindex und zur Herabsetzung des Gießpunktes.Machine Tests Performed in the Laboratory There were lubricating oil mixtures prepared containing each of the products described in Examples 1 and 2; an extracted paraffinic lubricating oil of the SAE 10 W type was used as the base oil. The base oil used in each of the products tested contained preventive agents the foam formation, to improve the viscosity index and to reduce the Pour point.

Es wurde ein LS-5-Versuch mit einem vollautomatischen Chevroletmotor vom Baujahr 1953 durchgeführt, der einen Inhalt von 3;851 besitzt. Die hydraulischen Ventilstößel waren aus abgeschrecktem Gußeisen hergestellt, die Steuerwelle bestand aus Schmiedestahl und die Kipphebelwellen aus Schmiedeeisen. Der auf die Ventile ausgeübte Federdruck war 50°/o größer als vom Hersteller empfohlen. Der Versuch wird während 24 Stunden bei einer Motorengeschwindigkeit von 3150 Umdr./Min. mit einer Belastung von 30 PS durchgeführt. Bei diesem Versuch bilden sich in der Oberfläche der zwölf hydraulischen Ventilklappen Risse und Narben, wenn das Öl nicht die notwendigen Eigenschaften zur Verbesserung der Abriebfestigkeit besitzt. Die Abnutzung der Kipphebelwellen ist in Tausendstelmillimeter angegeben. Wenn die Werte sehr niedrig sind, bietet die maximale Rauhheit der belasteten Flächen eine bessere Vergleichsmöglichkeit, da sie genauer gemessen werden kann. Eine rauhe Kipphebelwelle läßt auf eine übermäßige Abnutzung schließen, oder sie ist das erste Anzeichen einer späteren zu starken Abnutzung.It became an LS-5 test with a fully automatic Chevrolet engine from the year of construction 1953, which has a content of 3; 851. The hydraulic Valve lifters were made from quenched cast iron that consisted of a control shaft made of forged steel and the rocker arm shafts made of wrought iron. The one on the valves The spring pressure exerted was 50% greater than recommended by the manufacturer. The attempt is operated for 24 hours at a motor speed of 3150 rev / min. with carried out under a load of 30 hp. In this attempt, build up in the surface the twelve hydraulic valve flaps cracks and scars when the oil does not provide the necessary Has properties to improve abrasion resistance. The wear and tear of the rocker arm shafts is given in thousandths of a millimeter. When the values are very low, offers the maximum roughness of the loaded surfaces a better comparison, because it can be measured more accurately. A rough rocker arm shaft allows for an excessive one Wear close, or it is the first sign of later becoming too strong Wear.

Die in den Versuchen 1 bis 5 verwendeten Schmieröle enthielten folgende Zusätze: Komponenten in Gewichtsprozent Versuch 1 j 2 _ 3 I 4 I 5 Zinkdithiophosphat gemäß Beispiel 2 ........ 1,7 - - 1,7 0,85 Nickeldithiophosphat gemäß Beispiel 1 ....... - 1,65 1,3 0,62 0,62 Sulfuriertes Spermöl (12°/o Schwefel) ......... 1,25 - 1,25 1,25 1,25 Ergebnisse Versuche 1 2 3 4 I 5 I Oberflächenbeschaffenheit der Kipphebelwellen, rauh glatt - mittel glatt mm-10-3 .............................. -1,78 -0,38 -0,5 -0,37 (Durchschnitt) LS-5-Versuch, Zahl der rissigen Ventilstößel 2 12 7 1 3 Den Versuchsergebnissen kann entnommen werden, daß die alleinige Verwendung eines Ni-dithiophosphates eine Risse- und Narbenbildung in der Oberfläche der hydraulischen Ventilklappen verursacht (Versuche 2 und 3). Bei Verwendung von Zinkdithiophosphat allein ergibt sich dagegen eine starke Abnutzung der Kipphebelwellen (Versuch 1). Die gemeinsame Verwendung von Zn- und Ni-dithiophosphaten bringt jedoch (Versuche 4 und 5) eine beträchtliche Verbesserung in der Oberflächenbeschaffenheit der Kipphebel.The lubricating oils used in tests 1 to 5 contained the following additives: Components in percent by weight test 1 j 2 _ 3 I 4 I 5 Zinc dithiophosphate according to Example 2 ........ 1.7 - - 1.7 0.85 Nickel dithiophosphate according to Example 1 ....... - 1.65 1.3 0.62 0.62 Sulfurized sperm oil (12% sulfur) ......... 1.25 - 1.25 1.25 1.25 Results try 1 2 3 4 I 5 I. Surface quality of the rocker arm shafts, rough smooth - medium smooth mm-10 -3 .............................. -1.78 -0.38 -0.5 -0, 37 (Average) LS-5 test, number of cracked valve lifters 2 12 7 1 3 It can be seen from the test results that the sole use of a Ni-dithiophosphate causes cracking and scarring in the surface of the hydraulic valve flaps (tests 2 and 3). If, on the other hand, zinc dithiophosphate is used alone, the rocker arm shafts are subject to severe wear (experiment 1). However, the joint use of Zn and Ni dithiophosphates brings (tests 4 and 5) a considerable improvement in the surface quality of the rocker arms.

Claims

Claim: Mineral lubricating oil, which means that it is not signed e t that there is a mixture of nickel and zinc salts of esters of dithiophosphoric acid contains 4 to 20 carbon atoms. Publications considered: German Patent Nos. 832,030, 862,206; British Patent No. 696 064.