DD298519A5

DD298519A5 - ADDITIVE COMPOSITION FOR DIVING AND CRUSHER HEAD ENGINE OILS

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Publication number: DD298519A5
Application number: DD31182987A
Authority: DD
Inventors: Gert Schmidt; Dietrich Friedrich; Uwe Riemann; Werner Sattler; Georg Hering; Siegfried Karok; Klaere Drahn; Klaus Weber; Ralf Oehler; Eberhard Leiste; Juergen Deckert; Klaus Thiele; Susanne Kloss; Valentin F Bolschakow; Wladimir I Panoljuschnew; Elli Linke
Original assignee: Addinol Mineraloel Gmbh Luetzkendorf,De
Priority date: 1987-12-30
Filing date: 1987-12-30
Publication date: 1992-02-27

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Additiveskomposition fuer Tauchkolben- und Kreuzkopfdieselmotoren-Schmieroele zur Reduzierung des Verschleiszes durch saure Verbrennungsprodukte, insbesondere bei Einsatz von Kraftstoffen mit hohen Schwefelgehalten. Die Komposition besteht aus 3 bis 30% eines oder mehrerer schwachbasischer bzw. neutraler Erdalkalisulfonate und 50 bis 94% mittel- und/oder hochbasischer Erdalkalisulfonate, Phenolate bzw. Phenolatsulfide wobei das AEquivalenzverhaeltnis von Sulfonatgruppen zu phenolischen Gruppen von 1:3,6 bis 1:4,4 eingestellt wird, sowie 3 bis 20% eines oder mehrerer aschefreier Dispersants von Succinimidtyp.{Additiveskomposition; Tauchkolben- und Kreuzkopfdieselmotorenschmieroel; Verschleiszreduzierung; saure Verbrennungsprodukte; schwachbasische, neutrale, hochbasische Erdalkalisulfonate; Phenolate; Phenolsulfide}The invention relates to an Additiveskomposition for plunger and crosshead diesel engine lubricating oils to reduce Verschleiszes by acidic combustion products, especially when using fuels with high sulfur contents. The composition consists of 3 to 30% of one or more weakly alkaline or neutral alkaline earth sulfonates and 50 to 94% of medium and / or highly basic alkaline earth sulfonates, phenolates or phenolate sulfides, the equivalence ratio of sulfonate groups to phenolic groups of 1: 3.6 to 1: 4,4 and 3 to 20% of one or more ashless dispersants of succinimide type. {Additive composition; Plunger and crosshead diesel engine lubricating oil; Verschleiszreduzierung; acidic combustion products; weakly basic, neutral, highly basic alkaline earth sulfonates; phenoxides; Phenol sulfides}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft eine Additivekomposition für Tauchkolben- und/oder Kreuzkopfdieselmotoren-Schmieröle zur Reduzierung des Verschleißes durch saure Verbrennungsprodukte, insbesondere bei Einsatz von Kraftstoffen mit hohen Schwefelgehalten.The invention relates to an additive composition for plunger and / or crosshead diesel engine lubricating oils for reducing wear from acidic combustion products, particularly when using high sulfur content fuels.

Characteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, legierte Motorenschmieröle, z. B. des Leistungsniveaus API CO mit einer Alkalität (TBN) von ca. 10mg KOH/g in Tauchkolbendieselmotoren einzusetzen, wenn Kraftstoffe mit Schwefelgehalten bis max. 1Ma.-% verwendet werden. Weiterhin ist bekannt, die bei Kraftstoffen mit höheren Schwofelgehalten auftretenden Verschleißerscheinungen durch saure Verbrennungsprodukte, insbesondere an den Kolbenringen und Zylinderwandungen dadurch zu reduzieren, daß die Alkalität der Tauchkolbenöle durch Zugabe hochbasischer Detergonzien auf TBN-Werte bis ca. 40mg KOH/g erhöht wird. Derartig hochbasische Dete 'genzien (Sulfonate, Phenate, Salicylate) werden auch für die in Marine-Kreuzkopf-Dieselmotoren eingesetzten Zylinder-Schmieröle verwendet, um die erforderlichen Alkalitäten von ca. 60-80, teilweise sogar bis 100 mg KOH/g einzustellen.It is known, alloyed engine lubricating oils, z. B. the performance level API CO with an alkalinity (TBN) of about 10mg KOH / g in Tauchkolbendieselmotoren use when fuels with sulfur contents up to max. 1Ma .-% can be used. It is also known to reduce the signs of wear occurring in fuels with higher Schwofelhalten by acidic combustion products, especially on the piston rings and cylinder walls in that the alkalinity of the plunger oil is increased by addition of highly basic detergents to TBN values up to about 40mg KOH / g. Such highly basic compounds (sulfonates, phenates, salicylates) are also used for the cylinder lubricating oils used in marine crosshead diesel engines to adjust the required alkalinity of about 60-80, sometimes even up to 100 mg KOH / g.

Bekannt ist auch, zu den genannten Zwecken hochbasische Sulfonate und Phenolate so /vie gegebenenfalls weitere Zusätze wie Succinimide und/oder Zinkdithiophosphat zu kombinieren (s. „Ullmanns Enzyklopädie dir technischen Chemie", 4. Auflage, Bd.20, Verlag Chemie Weinheim 1981; Lubrication Engineering 33 (1977] 11, S. 590-601; 3d [1983] 1, S.47-58; Mineralöltechnik 26 [1981] 9, S. 1-20).It is also known, for the purposes mentioned, to combine highly basic sulfonates and phenolates, if desired, with further additives such as succinimides and / or zinc dithiophosphate (see "Ullmanns Enzyklopädie dir technische Chemie", 4th Edition, Volume 20, Verlag Chemie Weinheim 1981; Lubrication Engineering 33 (1977) 11, pp. 590-601; 3d [1983] 1, pp. 47-58; Mineralöltechnik 26 [1981] 9, pp. 1-20).

Darüber hinaus sind verschiedene Zusätze zur Verbesserungen des Betriebsvirhaltens derartiger Schmieröle bekannt, ohne daß die Wirkungen in jedem Fall detailliert beschrieben werden, z.B. Tetraethylenpentamin, Aminoalkohol und Ölsäure (B.P.8193), N-Alkylglycin-bzw.Acylglycinoxalin-Derlvatelz.B. US-P 43538386,4358387,4375417,4375148,4386001), Glycerin und Lanolin (DOS 1644950), organische Säuren, deren Ester bzw. Salze (DOS 21 ? 4943), Kation-Anion-Tensid-Komplexe (DDRWP C 10 M/284007-1) und andere.In addition, various additives for improving the service life of such lubricating oils are known, without the effects being described in any detail, e.g. Tetraethylenepentamine, aminoalcohol and oleic acid (B.P. 8193), N-alkylglycine and acylglycine oxaline derivatives, respectively. Glycerine and lanolin (DOS 1644950), organic acids, their esters or salts (DOS 21-4943), cation-anion-surfactant complexes (DDRWP C 10 M), glycerol and lanolin (DOS 1644950), US Pat. Nos. 43538386, 43538387, 43375417; 284007-1) and others.

Nachteil der bekannten Lösungen ist, daß trotz ausreichend hoher Alkalität der Schmieröle von über 5 mg KOH/g, nachgewiesen durch die Restalkalität der Abstreiföle, der Verschleiß durch saure Verbrennungsprodukte die dominierende Verschleißart in Schiffsdieselmotorenölen bei Betrieb mit schwefelreichen Kraftstoffen bleibt und damit relativ kurze Wartungs- und Neubestückungsintervalle der Kolben-Zylinder-Paarung realisiert werden müssen (s. Schmierungstechnik 13 (1982) 8, S. 242-245; 17 (1986] 7, S. 196-200). Die zur Verbesserung des Verschleißschutzes in der Patentliteratur genannten Zusätze sind oftmals nicht nur schwierig herstellbar, sondern haben vielfach ihre aus Laboruntersuchungen gefolgerte Wirksamkeit in Motortests und Praxisversuchen nicht bestätigen können.Disadvantage of the known solutions is that despite sufficiently high alkalinity of the lubricating oils of more than 5 mg KOH / g, detected by the residual alkalinity of the stripping oils, the wear by acidic combustion products remains the dominant mode of wear in marine diesel engine oils when operating with high-sulfur fuels and thus relatively short maintenance and replacement intervals of the piston-cylinder pairing must be realized (see Schmierungstechnik 13 (1982) 8, pp. 242-245, 17 (1986) 7, pp. 196-200) The additives mentioned in the patent literature for improving wear protection Often not only are they difficult to produce, but they have often failed to confirm their effectiveness in motor tests and practical tests, which was inferred from laboratory tests.

Außerhalb des genannten Standes der Technik auf dem Gebiet der mittel- und hochalkalischenTauchkolben- und Zylinderöle für den Einsatz in mit schwefelreichen Kraftstoffen betriebenen Dieselmotoren ist die Anwendung schwachbasischer bzw. neutraler Detergenzien, vor allem von Sulfonattypen, in Motorenölen prinzipiell bekannt (s. a. Chimia i technol.topliv i masel... (1973) 3, S. 14-16; [1978] 8, S.35-37). Diese Zusätze beeinflussen das Detergentverhalten der mit ihnen legierten Motorenöle positiv und besitzen korrosionsinhibierende Eigenschaften gegenüber wäßrigen Medien. Sie werden bisher dementsprechend vorzugsweise in Marine-Umlaufölen und Kurbelgehäuseölen eingesetzt, nicht jedoch in Paketen für mittel- und hochalkalische Tauchkolben- und Zylinderöle.Outside of the cited prior art in the field of medium- and high-alkaline dip and cylinder oils for use in diesel-fueled diesel engines, the use of weakly neutral or neutral detergents, especially of sulfonates, in motor oils is known in principle (see also Chimia i technol. topliv i masel ... (1973) 3, pp. 14-16; [1978] 8, p.35-37). These additives have a positive influence on the detergent behavior of the engine oils alloyed with them and have corrosion-inhibiting properties towards aqueous media. Accordingly, they have heretofore been used preferably in marine circulation oils and crankcase oils, but not in packages for medium and high alkaline plunger and cylinder oils.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, eine Additivekomposition für Tauchkolben- und/oder Kreuzkopfdieselmotoren-Schmieröle zu entwickeln, durch deren Einsatz der durch Verbrennung schwefelhaltiger Kraftstoffe entstehenden sauren Verbrennungsprodukte hervorgerufene Verschleiß von Kolbenringen und Zyünderwand minimiert wird und damit die entsprechenden Wartungs- und Neubestückungsintervalle erhöht werden können.The aim of the invention is to develop an additive composition for plunger and / or crosshead diesel engine lubricating oils which minimizes the wear of piston rings and the cyclone wall caused by the combustion of sulfur-containing fuels by combustion and thus increases the corresponding maintenance and replacement intervals ,

Explanation of the essence of the invention

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine Additivekomposition für Tauchkolben- und/oder Kreuzkopfdieselmotoren-Schmieröle, die mit stark schwefelhaltigen Kraftstoffen, z. B. auf Schiffen, betrieben werden, so zu entwickeln, daß im wesentlichen verfügbare einheimische Komponenten eingesetzt werden und eine Reduzierung des durrii saure Verbrennungsprodukte hervorgerufenen Verschleißes erreicht sowie gleichzeitig eine gute Sauberhaltung des Zylinder-Kolben-Komplexes und ein gutes Antioxidans-Verhalten gewährleistet wird. Erfindungsgemäß enthält eine Additivekomposition mit optimaler Wirkung hinsichtlich Motorsauberkeit, Alterungsbeständigkeit und Verschleißschutz als aschehaltige Detergenzien3 bis 30Ma.-% eines oder mehrerer cchwachbasischer bzw. neutraler Erdalkali-Sulfonate und 50 bis 94 Ma.-% mittel- und/oder hochbasischer Erdalkali-Sulfonate, -Phenolate bzw. Phenolatsulfide, wobei insgesamt ein Äquivalentverhältnis von Sulfonatgruppen zu phenolischen Gruppen von 1:3,6 bis 1:4,4 eingestellt wird, sowieThe invention has as its object, an additive composition for plunger and / or crosshead diesel engine lubricating oils containing highly sulfur-containing fuels, eg. On ships, to be developed so as to use substantially available domestic components and to achieve a reduction in the durrii acidic combustion products-induced wear while ensuring good cleanliness of the cylinder-piston complex and good antioxidant performance. According to the invention contains an additive composition with optimum effect in terms of engine cleanliness, aging resistance and wear protection as ash-containing detergents 3 to 30Ma .-% of one or more cchwachbasischer or neutral alkaline earth sulfonates and 50 to 94 wt .-% medium and / or highly alkaline alkaline earth sulfonates, Phenolates or phenolate sulfides, wherein a total of an equivalent ratio of sulfonate groups to phenolic groups of 1: 3.6 to 1: 4.4 is set, and

3 bis 20Ma.-% eines oder mehrerer aschefreior Dispersants vom Succinimidtyp.3 to 20% by mass of one or more ashlessimide ashless dispersants.

Das für die optimale Wirkung entscheidende Äquivalentverhältnis von Sulfonatgruppen zu phenolischen Gruppen läßt sich in einfacher Weise anhand der Neutralisationszahlen bei der Herstellung der Sulfonate eingesetzten Sulfonsäuren bzw. der OH-Zahlen der eingesetzten Alkylphenole bzw. Alkylphenolsulfide ermitteln.The decisive for the optimum effect equivalent ratio of sulfonate groups to phenolic groups can be determined in a simple manner on the basis of the neutralization numbers in the preparation of the sulfonates used sulfonic acids or the OH numbers of the alkylphenols or alkylphenol used.

Eine stofflich vorteilhafte und ökonomisch besonders effektive Variante der erfinOungsgemäßen Additivekomposition ergibt sich dadurch, daß als schwach-, mittel- und/oder hochbasisches Detergens mindestens ein in einem durchgängigen Prozeß hergestelltes phenolhaltiges Erdalkali-Sulfonat mit Äquivalentanteilen Sulfonatgruppen von 200 bis 400mval/kg und phenolischen Gruppen von 200 bis 800 mval/kg verwendet wird.A materially advantageous and economically particularly effective variant of the additive composition according to the invention results from the fact that at least one phenol-containing alkaline earth sulfonate prepared in a continuous process with equivalent proportions contains sulfonate groups of 200 to 400 meq / kg and phenolic groups as the weakly basic, medium and / or highly basic detergent from 200 to 800 meq / kg is used.

Die Herstellung derartiger phenolhaltiger Erdalkali-Sulfonate ist beispielsweise in WP 219188 oder 220305 beschrieben. Weiterhin wurde gefunden, daß es für das motorische Gesamtverhalten besonders günstig ist, als phenolhaltige Erdalkali-Sulfonate Ca-Sulfonate zu verwenden, bei denen zwischen 5 und 50% der phenolischen Gruppen als freies Phenol bzw. Phenolsulfid vorliegen. Derartige Produkte werden erhalten, wenn innerhalb des Herstellungsprozesses der Sulfonate eine Promotorenkombination aus einem technischen, teilweise geschwefelten Alkylphenol, einem aliphatischen Alkohol und einem Alkanolamin eingesetzt und die Carbonisierung bei Temperaturen von 35 bis 80°C bis zu einem Molverhältnis von mindestens 3:1 Ca-Carbonat zu Ca-Hydroxid und minddastens 1:1 Phenolat bzw. Phenolatsulfid zu freiem Phenol bzw. Phenolsulfid geführt wird sowie die Abtreibung der flüchtigen Bestandteile so erfolgt, daß 60 Minuten nach Beendigung der Carbonisierung mindestens eine Temperatur von 120°C in der Reaktionsmischung erreicht ist.The preparation of such phenol-containing alkaline earth sulfonates is described for example in WP 219188 or 220305. Furthermore, it was found that it is particularly favorable for the overall motor behavior to use as phenol-containing alkaline earth sulfonates Ca sulfonates in which between 5 and 50% of the phenolic groups are present as free phenol or phenol sulfide. Such products are obtained when a promoter combination of a technical, partially sulfurized alkylphenol, an aliphatic alcohol and an alkanolamine is used within the manufacturing process of the sulfonates and the carbonization at temperatures of 35 to 80 ° C to a molar ratio of at least 3: 1 Carbonate to Ca hydroxide and minddastens 1: 1 phenolate or phenolate sulfide to free phenol or phenol sulfide is performed and the abortion of the volatile components is carried out so that 60 minutes after completion of the carbonation at least a temperature of 120 ° C is reached in the reaction mixture ,

Falls bei den auf obengenannte Weise hergestellten phenolhaltigen Sulfonaten der Phenolatanteil zu niedrig iiegt, um dasfür die erfindungsgemäße Lösung erforderliche molare Verhältnis von Sulfonatgruppen zu phenolischen Gruppen zu realisieren, muß ais Komponente der Additivekomposition mindestens ein mittel- oder hochbasisches Erdalkali-Phenolat bzw. Phenolsulfid enthalten sein.In the phenol-containing sulfonates prepared in the above manner, if the proportion of phenolate is too low to realize the molar ratio of sulfonate groups to phenolic groups required for the present invention, at least one intermediate or highly basic alkaline earth phenol or phenol sulfide must be contained as a component of the additive composition ,

Als besonders geeignet haben sich mittel- oder hochbasische geschwefelte Calcium-Phenolate mit einem Äquivalentanteil an phenolischen Gruppen von 1200 bis 1900mval/kg erwiesen, die bis zu 200 mval/kg Sulfonatgruppen in Form eines Erdalkalisulfate enthalten. Derartige Produkte werden beispielsweise erhalten, indem bei gemeinsamer Vorlage von Alkylphenol, Erdalkali-Sulfonat, hochmolekularem Alkoholgemisch, Verdünnungsöl und Schwefel die Reaktion in nur einem Reaktionsbehälter und durchgängig geführt wird, wobei in einem Schritt die Schwefelung und Neutralisation bei Temperaturen von 120 bis 18O⁰C über 1 bis 5 Stunden nach Zugabe eines definierten Calciumoxid/-hydroxid-Gemisches, einesParticularly suitable medium- or high-basic sulfurized calcium phenolates have been found with an equivalent content of phenolic groups from 1200 to 1900mval / kg containing up to 200 meq / kg sulfonate groups in the form of an alkaline earth sulfates. Such products are obtained, for example, by the co-presentation of alkylphenol, alkaline earth sulfonate, high molecular weight alcohol mixture, diluent oil and sulfur, the reaction is carried out in a single reaction vessel and consistently, in one step, the sulfurization and neutralization at temperatures of 120 to 18O ⁰ C. over 1 to 5 hours after addition of a defined calcium oxide / hydroxide mixture, one

Schauminhibitore and a polyhydric alcohol with subsequent carbonation of the free excess Calclum compound in the presence of the promoter combination consisting of

2 bis 8Ma.-% eines Erdalkali-Sulfonates, 2 to 8% by mass of an alkaline earth sulfonate,

4 bis 15Ma.-% eines aliphatischen gesättigten hochmolekularen Alkoholgemisches,4 bis 10Ma.-% eines mehrwertigen Alkoholes und4 to 15% by mass of an aliphatic saturated high molecular weight alcohol mixture, 4 to 10% by mass of a polyhydric alcohol and

0,005 bis 0,1 Ma.-% eines Dimethylpolysiloxans,0.005 to 0.1 mass% of a dimethylpolysiloxane,

bezogen auf die Gesamtmischung, bei 150 bis 180⁰C über 2 bis 4 Stunden erfolgt.based on the total mixture, at 150 to 180 ⁰ C for 2 to 4 hours.

It proves to be particularly advantageous that in Rahmon of the additive composition according to the invention also components

eingesetzt werden können, deren Herstellung aus Rohstoffen erfolgte, die in einfacher Weise verfügbar sind, z. B. Sulfonate, dieauf Basis narürlicher oder mittels Friedels-Crafts-Alkylierung und Sulfonierung mit Oleum erhaltener Sulfonsäuren erzeugtwerden, während Komponenten für Additivepakete mit ähnlicher Anwendung oftmals spezielle Rohstoffe undcan be used, the preparation of which was carried out from raw materials that are readily available, for. For example, sulfonates derived from natural sulfonic acids obtained by Friedels-Crafts alkylation and sulfonation with oleum, while components for similar-use additive packages are often made from special raw materials

Require manufacturing process. Lubricating oils of Tauchkolbendieselmotoren with an alkalinity of about 8 to 45mg KOH / g are obtained by a Basic composition consisting of predominantly paraffin-based base oil raffinates, one or more Wear inhibitors, z. B. type zinc dialkyl dithiophosphate, and if necessary, ashless dispersant and others

bekannten Zusätzen, 3 bis 25Ma.-% der erfindungsgemäßen Additivekomposition, bezogen auf die Gesamtmischung, in Formder Einzelkomponenten oder als Additivepaket vor, während oder nach der Dosierung der übrigen Komponenten zugegeber.known additives, 3 to 25Ma .-% of the additive composition of the invention, based on the total mixture, in the form of the individual components or as an additive package before, during or after the metered addition of the other components.

werden. Mittelalkalische Schmieröle für Tauchkolbendieselmotoren, die bei leichteren Beanspruchungsbedingungen auch fürbecome. Medium alkaline lubricating oils for immersion piston diesel engines, which are also suitable for lighter-duty conditions

Phillips motors are suitable, with an alkalinity of about 15 to 40mg KOH / g can be obtained by adding a

geeignet zusammengesetzten, legierten Motorenöl mit einer TBN von ca. 6 bis 12 mg KOH/g 2 bis 20 Ma.-% dererfindungsgemäßen Additivekomposition, bezogen auf die Gesamtmischung, in analoger Weise zugibt. Schmieröle fürfrom about 6 to 12 mg KOH / g 2 to 20% by weight of the inventive additive composition, based on the total mixture, in an analogous manner. Lubricating oils for

Crosshead diesel engines with an alkalinity of about 45 to max. 100 mg KOH / g with very good wear protection behavior and

guter Motorensauberhaltung auch bei Kraftstoffe η mit hohen Schwefelgehalten und starker Neigung zur Rückstandsbildungerhält man durch Vermischen von 50 bis 82Ma.-% einer Mischung aus Schmierölraffinaten mit einer Viskositätslageentsprechend SAE 30,40 oder 50 und 18 bis 45Μκ.-% der erfindungsgemäßen Additivekomposition. Erforderlichenfalls könnensie bis zu S Ma.-% weitere bekannte Zusätze enthalten.Good motor cleanliness even with fuels η with high sulfur contents and a strong tendency to form residues is obtained by mixing 50 to 82% by mass of a mixture of lubricating oil raffinates having a viscosity of SAE 30, 40 or 50 and 18 to 45% of the inventive additive composition. If necessary, they may contain up to 5% by weight of further known additives.

The surprisingly good wear protection effect of the inventive additive composition is based on a synergistic Effect of the individual components with regard to the neutralization, solubilization and protective layer-forming properties

zurückgeführt. Wie Tabelle 1 zeigt, v/erden bei Prüfung in einem 6-Zylinder-Tauchkolbenmotor und Einsatz von Dieselkraftstoffmit 2,5 Ma.-% Schwefel gegenüber dem Stand der Technik entsprechenden Additivekompositionen Reduzierungen des durchsaure Verbrennungsprodukte hervorgerufenen Verschleißes von bis zu 60% erreicht. Wird dagegen eine aus den gleichenrecycled. As shown in Table 1, when tested in a 6 cylinder plunger engine and using 2.5 wt% sulfur diesel fuel over prior art additive compositions, reductions in wear caused by acid combustion products of up to 60% are achieved. Will be one of the same

Components existing, not inventive additive composition used, Example 4, is an increase in TBN

ca. 40mg KOH/g und damit ein wesentlich höherer Additiveeinsatz erforderlich, um etwa gleiche Verschleißeigenschaften zuabout 40mg KOH / g and thus a much higher additive use required to about the same wear properties

erzielen, wie mit der erfindungsgemäßen Rezeptur mit einer TBN von 26mg KOH/g (s. Tabelle 1, öl 4 und Öl 6).as with the formulation according to the invention with a TBN of 26 mg KOH / g (see Table 1, oil 4 and oil 6).

embodiments example 1 A marine base oil of viscosity SAE 40

2,0Ma.-% eines technischen, schwachbasischen phenolathaltigen Sulfonates mit einer TBN von 25mg KOH/g und Anteilen an2.0Ma .-% of a technical, weakly basic phenolated sulphonate with a TBN of 25mg KOH / g and proportions of

Sulphonate groups of 290mval / kg and phenolic groups of 330mval / kg,

3,2 Ma.-% nines technischen mittelbasischen sulfonathaltigon Phenolates mit einer TBN von 163 mg KOH/g und Anteilen an3.2% by weight of a technical grade sulphonate phenolate with a TBN of 163 mg KOH / g and proportions of

Sulfonate groups of 230mval / kg and phenolic groups of 610mval / kg,

2,0Ma.-% eines technischen, hochbasischen geschwefelten Phenolates mit einer TBN von 230mg KOH/g und Anteilen anphenolischen Gruppen von 1330mval/kg sowie Sulfonatgruppen von 25mval/kg und1,OMa.-% eines technischen Bisuccinimids zugegeben.2.0Ma .-% of a technical, highly basic sulfurized phenolate having a TBN of 230mg KOH / g and 1330mval / kg anphenolic groups and sulfonate groups of 25mval / kg and 1, OMa .-% of a technical bisuccinimide added.

This gives an alloyed marine oil with very good protection against wear due to acidic combustion products with a TBN of

10,5 mg KOH/g und einem Äquivalentverhältnis Sulfonatgruppen zu phenolischen Gruppen von 1:3,9. Zur Verbesserung der10.5 mg KOH / g and an equivalent ratio of sulfonate groups to phenolic groups of 1: 3.9. To improve the

Washing action and the EP behavior can further

1,5Ma.-%Succinimid und1.5Ma .-% succinimide and

1,5Ma.-% eines technischen Zinkdialkyldithiophosphates (Wirkstoffgehalt ca. 50%)zugesetzt werden, um ein Tauchkolbenöl für hochbeanspruchte Dieselmotoren in Schiffen und Landfahrzeugen beim Einsatzvon Kraftstoffen mit Schwefelgehalten bis etwa 1,5Ma.-% zu erhalten.1.5Ma .-% of a technical Zinkdialkyldithiophosphates (active ingredient content about 50%) are added to obtain a plunger oil for highly stressed diesel engines in ships and land vehicles when using fuels with sulfur contents to about 1.5Ma .-%.

Beispiel 2 AusExample 2 Off

6Ma.-% des schwachbasischen phenolhaltigen Sulfonates (TBN 25mg KOH/g Sulfonatgruppen 290mval/kg, Phenolatgruppen 330mval/kg) und6% by weight of the weakly basic phenol-containing sulfonate (TBN 25 mg KOH / g sulfonate groups 290 meq / kg, phenolate groups 330 meq / kg) and

22Ma.-% des hochbasischen Phenolates (TBN 230mg KOH/g, Phenolatgruppen 1330mval/kg) sowie 66Ma.-% eines technischen, hochbasischen sulfonathaltigen Phenolates (TBN 240mg KOH/g, Sulfonatgruppen 220mval/kg, Phenolatgruppen 570mval/kg) und22% by mass of the highly basic phenolate (TBN 230 mg KOH / g, phenolate groups 1330 meq / kg) and 66% by mass of a technical, highly basic sulphonated phenolate (TBN 240 mg KOH / g, sulphonate groups 220mval / kg, phenolate groups 570mval / kg) and

6Ma.-% eines Succinimides6% by weight of a succinimide

erhält man ein Additivepaket mit einer TBN von 212mg KOH/g und einem Sulfonat-Phenolatgruppen-Verhältnis 1:4,1. Dieses Additivepaket wird einem Marinegrundöl SAE 40 in einer Konzentration von 31,6Ma.-% zugegeben. Bei Vorhandensein einer geeigneten Compoundierungsanlage können die im Paket enthaltenen Bestandteile auch einzeln zugegeben werden. Man erhält ein Zylindeiöl für hochbelastete Kreuzkopfdieselmotoren in Schiffsantrieben, das auch bei Einsatz von Kraftstoff mit Schwefelgehalten bis zu 3Ma.-% dem nach dem bisherigen Stand der Technik hergestellten Produkt im Verschleißschutz deutlich überlegen ist (siehe Tabelle 1 Öl 7 und 8) und das bei Prüfung im Bolnes-Motor neben dem sehr guten Verschleißschutzverhalten auch ein ausgezeichnetes Alterungsverhaltan aufweist.to obtain an additive package with a TBN of 212mg KOH / g and a sulfonate-phenolate group ratio 1: 4.1. This additive package is added to a marine base oil SAE 40 in a concentration of 31.6Ma .-%. In the presence of a suitable compounding system, the components contained in the package can also be added individually. This gives a Cylindeiöl for highly loaded crosshead diesel engines in marine propulsion, which is clearly superior to the product produced according to the prior art in wear protection even when using fuel with sulfur contents up to 3Ma (see Table 1 oil 7 and 8) and at Test in Bolnes engine in addition to the very good wear protection behavior also has an excellent aging behavior.

Example 3

Das In Beispiel 1 genannte Tauchkolbenöl wird dadurch modifiziert, daß anstelle des mittelbasischen phenolhaltigen Sulfonates 2,0Ma.-% des hochbasischen phenolhaltigen Sulfonates aus Beispiel 2 eingesetzt und gleichzeitig der Anteil an hochbasischem Phenolat auf 1,7 Ma.-% reduziert wird.The piston oil mentioned in Example 1 is modified by using 2.0% by weight of the highly basic phenol-containing sulfonate from Example 2 instead of the medium-based phenol-containing sulfonate and simultaneously reducing the proportion of highly basic phenolate to 1.7% by weight.

Diesem Ausgangsprodukt (TBN 9,7 mg KOH/g, molares Sulfonat-Phenolat-Verhältnis 1:3,8) werden 8,0Ma.-% des in Beispiel 2 genannten Additivepake' , mit der erfindungsgemäßen Komposition zugegeben, um ein Tauchkolbenöl mit einer TBN von ca.This starting material (9.7 TBN mg KOH / g, molar sulfonate phenolate ratio of 1: 3.8) are 8,0Ma .-% mentioned in Example 2 Additivepake ', added with the inventive composition to a plunger oil with a TBN of approx.

26mg KOH/g zu erhalten, das sehr gut z. B. für den Einsatz in Tauchkolbenschiffsdieselmotoren geeignet ist, die mit26mg KOH / g, the very good z. B. suitable for use in plunger ship diesel engines, with

schwefelreichen Kraftstoffen arbeiten (s. Tabelle 1, öl 4). Gegenüber den nicht erfindungsgemäß zusammengesetzten, dom Stand der Technik entsprechenden Ölen 3 und 5 mit gleicher Alkalitat wird eine deutliche Reduzierung des durch saure Verbrennungsprodukte hervorgerufenen Verschleißes erreicht. Anstelle der Zugabe als Paket können die Additive bei Vorhandensein einer geeigneten Mehrkomponenten-Mischanlage auch einzeln dosiert werden.sulfur-rich fuels (see Table 1, Oil 4). Compared to the non-inventively assembled, dom prior art corresponding oils 3 and 5 with the same alkalinity a significant reduction of caused by acidic combustion products wear is achieved. Instead of being added as a package, the additives can also be metered individually in the presence of a suitable multicomponent mixing plant.

Example 4

Dem in Beispiel 3 genannten modifizierten Tauchkolbenöl TBN 10 wird eine nicht erfindungsgemäße Additivekomposition, bestehend aus 0,5Ma.-% des schwachbasischen phenolhaltigen Sulfonates D30,10,0Ma.-%des hochbasischen phenolathaltigen Sulfonates D250,4,3Ma.-% des hochbasischen Phenolates DP250 und 0,5Ma.-% Succinimid, mit einem molaren Sulfcnat-Phenolat-Verhältnis von 24,3:115,5 = 1:4,7 zugegeben. Man erhält ein Tauchkolbenöl mit einer TBN von ca. 43mg KOH/g (s. Tabelle 1, öl 6), das trotz der wesentlich höheren TBN gegenüber dem erfindungsgemäß zusammengesetzten öl 4 keine weitere Verschleißreduzierung bewirkt.The modified plunger oil TBN 10 mentioned in Example 3 is an additive composition not according to the invention consisting of 0.5% by weight of the weakly basic phenol-containing sulfonate D30.10.0% by mass of the highly basic phenolate-containing sulfonate D250.4.3% by mass of the highly basic phenolate DP250 and 0.5Ma% succinimide, with a molar sulfonate / phenolate ratio of 24.3: 115.5 = 1: 4.7. A plunger oil with a TBN of about 43 mg KOH / g (see Table 1, oil 6) is obtained which, in spite of the significantly higher TBN, causes no further reduction in wear compared with the oil 4 composed according to the invention.

Table 1

Verschleißschutzprüfung von Additivekompositionen für Tauchkolben- und Kreuzkopfdieselmotoren-Schmieröle im Motor 6Wear protection testing of additive compositions for plunger and crosshead diesel engine lubricating oils in engine 6

Schwefelgehalt im DK: 2,5Ma.-% Prüfdauer 8x 7,5hSulfur content in the DK: 2.5Ma .-% test duration 8x 7.5h

a) b)a) b) 11 22 33 44 55 66 77 88th Verschleißgeschwindigkeit im Zylinder-Kolben-Komplex mg Fe/hWear rate in the cylinder-piston complex mg Fe / h 4,1 19,94.1 19.9 3,2 15,33.2 15.3 3,5 16,43.5 16.4 1,6 11,81.6 11.8 5,1 22,45.1 22.4 1,5 13,91.5 13.9 6,5 14,36.5 14.3 1,5 4,91.5 4.9 a) im Magnetfilter b) im Öla) in the magnetic filter b) in the oil

1-Tauchkolbenöl TBN10, kommerzielles Additivepaket 2-TauchkolbenölTBN 10, erfindungsg..mäßeAdditivekomposition1-plunger oil TBN10, commercial additive package 2-plunger oilTBN 10, inventive additive composition

+ 1,5%Zinkdialkyldithiophosphat+ 1.5% zinc dialkyl dithiophosphate

+ 1,5% Succinimid (s. Beispiel 1)+ 1.5% succinimide (see Example 1)

3-TauchkolbenölTBN26, kommerzielle Additivepakete3-plunger oilTBN26, commercial additive packages

4-TauchkolbeiiölTBN 26, TBN10-Ö! + erfindungsgemäße Additivekomposition (s. Beispiel 3) 5-Tauchkolbenöl TBN 26, nicht erfindungsgemäße Additivekomposition ohne schwachbasisches Sulfonat,4-dipping oilTBN 26, TBN10-Ö! + additive composition according to the invention (see example 3) 5-plunger oil TBN 26, additive composition not according to the invention without weakly basic sulfonate,

Sulfonat-Phenolatgruppen-Verhältnis 1:12Sulfonate-phenolate group ratio 1:12

6-Tauchkolbenöl TBN 40, TBN10-ÖI + nicht erfindungsgemäße Additivekomposition (s. Beispiel 4) 7-ZylinderölTBN67, kommerzielles Additivepaket6-plunger oil TBN 40, TBN10-oil + additive composition not according to the invention (see example 4) 7-cylinder oil TBN67, commercial additive package

8-Zylinderöl TBN 67, erfindungsgemäße Additivekomposition (s. Beispiel 2)8-cylinder oil TBN 67, additive composition according to the invention (see Example 2)

Claims

1. Additive composition for plunger · and / or crosshead diesel engine lubricating oils from ash-containing detergent additives and ashless dispersants, characterized in that 3 to 30% by weight of one or more weakly alkaline or neutral alkaline earth sulfonates and 50 to 94% by mass medium and / or or highly alkaline alkaline earth sulfonates, phenolates or phenolate sulfides as ash-containing detergents,

whose equivalent ratio of sulfonate groups j: u is phenolic groups of 1: 3.6 to 1: 4.4, and

3 to 20% by mass of one or more ashlessimide ashlessimide dispersants are contained.

2. Additive composition according to claim 1, characterized in that as weak, medium and / or highly basic D & tergent at least one prepared in a continuous process phenol-containing alkaline earth sulfonate with equivalent proportions of the sulfonate groups of 200 to 400 meq / kg and phenolic groups from 200 to 800 meq / kg is used.

3. Additive composition according to claim 1 and 2, characterized in that at least one Ca sulfonate is used as the phenol-containing alkaline earth sulfonate, wherein present between 5 and 50% of the phenolic groups as free phenol or phenol sulfide.

4. Additive composition according to claim 1,2 or 3, characterized in that at least one phenol-containing Ca sulfonate is used in its preparation a promoter combination of a technical, partially sulfurized alkylphenol, an aliphatic alcohol and a AlkanoJamin used and the carbonization at temperatures of 35 to 80 ⁰ C to a molar ratio of calcium carbonate to calcium hydroxide of at least 3: 1 and phenolate or phenolate sulfide to free phenol or phenol sulfide of at least 1: 1 is performed.

5. Additive composition according to claim 1 to 4, characterized in that in addition to at least one phenolate-containing alkaline earth sulfonate at least one medium or highly basic sulfurized calcium phenolate is used with an equivalent amount of phenolic groups from 1200 to 1900 meq / kg, which up to 200 mval / kg sulfonate groups may contain in the form of an alkaline earth sulfonate.

6. Additive composition according to claim 1 and 5, characterized in that in the additive composition at least one medium or highly basic sulfurized calcium phenolate is used in its preparation, the reaction in co-presentation of alkylphenol, alkaline earth sulfonate, high molecular weight alcohol mixture, diluent oil and sulfur in only one reaction vessel and continuously at temperatures of 120 to 180 ⁰ C and the carbonation in the presence of a 2-8 Ma .-% of an alkaline earth sulfonate, 4 to 15 wt .-% of a mixture of aliphatic saturated high molecular weight alcohols, 4 to 10 wt .-% of a polyhydric alcohol and 0.005 to 0.7Ma .-% of a dimethylpolysiloxane, existing promoter combination, based on the total mixture, at temperatures of 150 to 18O ⁰ C.