DE1243170B - Process for the electrochemical production of olefin oxides - Google Patents
Process for the electrochemical production of olefin oxidesInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
Int. Cl.:Int. Cl .:
C07dC07d
BOIk
Deutsche Kl.: 12 ο-5/05 BOIk
German class: 12 ο -5/05
.-ff.-ff
Nummer: J 243 170Number: J 243 170
Aktenzeichen: F45416IVb/12oFile number: F45416IVb / 12o
Anmeldetag: 4. März 1965 Filing date: March 4, 1965
Auslegetag: 29. Juni 1967Open date: June 29, 1967
Es ist bekannt, Olefinoxyde aus Olefinen durch ein elektrochemisches Verfahren herzustellen, bei dem man eine wäßrige Lösung eines Metallhalogenids in einem elektrochemischen System elektrolysiert und dabei das Olefin in der Nachbarschaft der Anode in die Reaktion einführt und anschließend das primär gebildete Halogenhydrin dehydrohalogeniert in einem elektrochemischen System unter Bildung des Olefinoxyds (vgl. belgische Patentschrift 637 691). Insbesondere wird das Verfahren in der Form durchgeführt, daß der Elektrolyt von dem Anodenraum durch ein Diaphragma in den Kathodenraum übergeführt wird, wobei aus dem in den Anodenraum eingeführten Propylen unter der elektrochemischen Wirkung sich Olefinhalogenhydrin bildet, daß dieses gelöst im Elektrolyten durch das Diaphragma hindurchtransportiert wird und im Anodenraum unter der Einwirkung des dort herrschenden alkalischen Zustandes in das Olefinoxyd übergeführt wird.It is known to produce olefin oxides from olefins by an electrochemical process which an aqueous solution of a metal halide is electrolyzed in an electrochemical system and introduces the olefin in the vicinity of the anode into the reaction and then the primary one The halohydrin formed is dehydrohalogenated in an electrochemical system to form the olefin oxide (see Belgian patent specification 637 691). In particular, the method is carried out in the form that the electrolyte is transferred from the anode compartment through a diaphragm into the cathode compartment is, whereby from the introduced into the anode compartment propylene under the electrochemical The effect of olefin halohydrin is that it is dissolved in the electrolyte and transported through the diaphragm and is converted into the olefin oxide in the anode compartment under the influence of the alkaline state prevailing there.
Als Diaphragma, welches die Trennung zwischen dem Anoden- und dem Kathodenraum bewirkt, kann nach diesem Verfahren inertes Material verwendet werden, das durchlässig oder porös ist — wie beispielsweise Asbest, Tetrafluorpolyäthylen, Polyäthylen usw.As a diaphragm, which separates the anode and cathode compartments, can be used according to this process inert material that is permeable or porous - such as Asbestos, tetrafluoropolyethylene, polyethylene, etc.
Es wurde nun ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxyden aus Olefinen in einem System, bestehend aus einer Anode, einer Kathode und einem dazwischenliegenden Diaphragma unter Verwendung eines wäßrigen Elektrolyten, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das den Anoden- und Kathodenraum trennende Diaphragma aus einem Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern besteh).There has now been a process for the electrochemical production of olefin oxides from olefins in one System consisting of an anode, a cathode and a diaphragm in between Use of an aqueous electrolyte found, which is characterized in that the the The diaphragm separating the anode and cathode compartments consists of a fabric made of polyacrylonitrile fibers).
Man kann das Gewebe aufbauen ausschließlich aus Einzelfäden oder auch aus Garnen, die aus endlosen Fäden oder Stapelfasern hergestellt worden sind. Man kann aber auch in Kette und Schuß verschiedene Formen der Polyacrylnitrilfasern verwenden, z. B. die Kette aus Monofils, den Schuß aus Fasergarn versponnener Faser. Als Stärken für das Gewebe für das Diaphragma können z. B. solche von 0,1 bis 1,5 mm, insbesondere 0,2 bis 1 mm, verwendet werden. Es kann vorteilhaft sein, das Gewebe vor der erfindungsgemäßen Verwendung thermisch zu schrumpfen. Auch kann man das Gewebe vor dei Verwendung einem Quellungsvorgang unterziehen, beispielsweise mit organischen Lösungsmitteln, ζ. Β. solchen, die sich im Verlauf des elektrochemischen Vorgangs bilden.The fabric can be built up exclusively from single threads or from endless yarns Threads or staple fibers have been produced. But you can also use different warps and wefts Use forms of polyacrylonitrile fibers, e.g. B. the chain made of monofilament, the shot off Fiber yarn of spun fiber. As strengths for the tissue for the diaphragm, for. B. those of 0.1 to 1.5 mm, in particular 0.2 to 1 mm, can be used. It can be beneficial to the tissue to shrink thermally prior to use according to the invention. You can also put the fabric in front of you Use a swelling process, for example with organic solvents, ζ. Β. those that form in the course of the electrochemical process.
Die erfindungsgemäß verwendeten Gewebe können aus reinem Polyacrylnitril bestehen oder auch Mischpolymerisaten mit mindestens 85°/o gebundenemThe fabrics used according to the invention can consist of pure polyacrylonitrile or mixed polymers with at least 85 ° / o bound
Verfahren zur elektrochemischen Herstellung
von OlefinoxydenProcess for electrochemical production
of olefin oxides
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenLeverkusen
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Walter Krönig, Dr. Johann Grolig,Dr. Walter Krönig, Dr. Johann Grolig,
LeverkusenLeverkusen
Acrylnitril. Die restlichen Bestandteile können aus den üblichen für die Mischpolymerisation verwendeten Komponenten bestehen, z. B. Vinylacetat oder Acrylsäuremethylester.Acrylonitrile. The remaining constituents can be selected from those customarily used for the copolymerization Components exist, e.g. B. vinyl acetate or methyl acrylate.
Es ist zweckmäßig, das Diaphragma aus dem Polyacrylnitrilgewebe möglichst dicht an die Kathode heranzubringen. Eine vorteilhafte Ausführungsform für die Kathode ist die Form eines Drahtnetzes, an welches man das Polyacrylnitrilgewebe anschmiegt.It is advisable to place the diaphragm made of polyacrylonitrile fabric as close as possible to the cathode bring up. An advantageous embodiment for the cathode is in the form of a wire mesh which one hugs the polyacrylonitrile fabric.
Diese Gewebe aus Polyacrylnitril zeichnen sich bei der Verwendung als Diaphragma durch große Beständigkeit aus sowohl hinsichtlich der Konstanz der Betriebsergebnisse als auch hinsichtlich der chemischen und mechanischen Beständigkeit. Das PoIyacrylnitrilgewebe läßt sich sehr gleichmäßig herstellen und liefert damit ein Diaphragma, das über die ganze Fläche gleichmäßig durchlässig ist. Auch dieser Umstand trägt zu der günstigen Wirkung bei.These polyacrylonitrile fabrics are extremely durable when used as a diaphragm from both with regard to the constancy of the operating results as well as with regard to the chemical and mechanical resistance. The polyacrylonitrile fabric can be produced very evenly and thus provides a diaphragm that is evenly permeable over the entire surface. Also this one Circumstance contributes to the beneficial effect.
Als Einsatzmaterialien für die Herstellung der Olefinoxyde eignen sich insbesondere gasförmige Monoolefine, wie Äthylen, Propylen und Butylen. Als Elektrolyt kann man z. B. wäßrige Lösungen von Natrium- und Kaliumchlorid oder deren Gemische verwenden. Die Konzentration der Salze im Elektrolyten kann z. B. 2 bis 20Vo, vorteilhafterweise 5 bis 15°/», betragen. Anode und Kathode können in rechteckiger Form ausgebildet sein, wobei man die beiden Elektroden parallel einander gegenüberstellt. Die Anode soll vorteilhafterweise porös sein, so daß der gasförmig einzubringende Rohstoff durch die Poren der Anode hindurch in den Anodenraum gebracht werden kann. Als Anodenmaterial ist z. B. Graphit, aber auch platiniertes Titan geeignet. Der wäßrige Elektrolyt wird in den Anodenraum eingebracht und durch das Diaphragma und die Kathode in den Kathodenraum übergeführt, wobei man zwischen 10 bis 100 cm-YMinute durch 1 dm2 derParticularly suitable starting materials for the production of the olefin oxides are gaseous monoolefins, such as ethylene, propylene and butylene. The electrolyte can be, for. B. use aqueous solutions of sodium and potassium chloride or mixtures thereof. The concentration of the salts in the electrolyte can be, for. B. 2 to 20Vo, advantageously 5 to 15 ° / », be. The anode and cathode can have a rectangular shape, the two electrodes being placed parallel to one another. The anode should advantageously be porous so that the raw material to be introduced in gaseous form can be brought into the anode space through the pores of the anode. The anode material is, for. B. graphite, but also platinum-coated titanium are suitable. The aqueous electrolyte is introduced into the anode compartment and transferred through the diaphragm and the cathode into the cathode compartment, between 10 and 100 cm-Y minutes through 1 dm 2 of the
709 608/444709 608/444
i 243 170i 243 170
Elektrodenoberüäche hindurchschickt. Der aus dem Kathodenraum austretende Katholyt kann beispielsweise auf deslillativem Wege von dem darin enthaltenen Olefinoxyd befreit und in den Anodenraum zui ückyeführt weiden, so den Kreislauf schließend. Wenn vieh Nebenpiodukte. Jie be. der l'lcklro';· se entstehen, bis 2li einem gewissen Grad im umlaufenden Elektrolyten angereichert haben, isi es \orteilhiift, einen Teil des Elektrokten aus dem Kreislauf abzuziehen und durch frischen Elektrolyten zu ersetzen. Man kann z. B. mit Stromdichten von 2 Irs 50 A dm- Elektrodenoberfläche, mit Spannungen von 3.2 bis 4 Volt und mit Temperaturen von 30 bis 9O0C arbeiten. Vorteilhafterweise arbeitet man b.-; gewöhnlichem Druck, man kann aber auch bei schwach erhöhtem Druck arbeiten. Der Durchsatz an Olefin durch den Anodenraum wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß sich im einmaligen Durchgang etwa 5 bis 50" u umsetzenElectrode surface sends through. The catholyte emerging from the cathode compartment can, for example, be freed from the olefin oxide contained therein by deslillative means and fed back into the anode compartment, thus closing the cycle. When cattle byproducts. Jie be. In the case of the l'cklroses arise until a certain degree has been accumulated in the circulating electrolyte, it is advantageous to withdraw part of the electroct from the circuit and replace it with fresh electrolyte. You can z. B. with current densities of 2 Irs 50 A dm electrode surface, with voltages from 3.2 to 4 volts and with temperatures from 30 to 90 0 C work. It is advantageous to work b.- ; normal pressure, but you can also work with slightly increased pressure. The throughput of olefin through the anode compartment is expediently chosen so that about 5 to 50 "u are converted in a single pass
Man kann aber auch den mit dem Halojienlndr.n beladenen Anolytcn außerhalb der Zelle mit dem Katholyten zur Reaktion bringen unter Bildung des Olcfinoxyds und das umgesetzte Gemisch von Anolytcn und Kalholyten wieder in den Anoden- bzw. Kathodenraum einbringenBut you can also use the Halojienlndr.n bring loaded anolyte outside the cell to react with the catholyte to form the Olfine oxide and the reacted mixture of anolyte and potassium hydroxide are returned to the anode or Bring in the cathode compartment
Verwendet wurde eine Elektrolysezelle mit einer porösen Graphitanode \on 1.5 dm2, der eine Drahtnetzkathode gleicher Oberfläche gegenüberstand. Auf der der Anode zugewandten Seite der Kathode war ein Tuch aufgebracht aus Polyacrylnitrilgewebe, das aus Fäden von 0,2 mm hergestellt war. Die gesamte Stärke des Tuches betrug 0.5 mm. Als Elektrolyt diente eine 9,3n'oige Kochsalzlösung. Von dieser wurden stündlich 2 1 vom Anoden- in den Kathodenraum durch das Diaphragma geschickt. Die Temperatur des Elektrolyten betrug 52' C. Gearbeitet wurde bei gewöhnlichem Druck mit einer Spannung zwischen Anode und Kathode von 3.5 Volt. Durch die poröse Anode wurden stündlich 25 1 Propylen gegeben. Von diesem Propylen wurden 20°.'<i umgesetzt. 80°,'u verließen gasförmig den Anodenraum. Der Elektrolyt passierte das Diaphragma und die Kathode, und im Kathodenraum erfolgte die Umwandlung des im Anodenraum gebildeten und im Elektrolyten gelösten Propylenchlorhydrins zu Propylenoxyd. Der Katholyt enthielt 0,35Vo Propylcnoxyd. Das im Katholyten gelöste Propylenoxyd läßt sich in einfacher Weise aus dem Elektrolyten vor dessen Rückführung in den Anodenraum abdestillieren und somit gewinnen.An electrolysis cell with a porous graphite anode 1.5 dm 2 was used , facing a wire mesh cathode of the same surface. On the side of the cathode facing the anode, a cloth made of polyacrylonitrile fabric made from threads of 0.2 mm was applied. The total thickness of the cloth was 0.5 mm. A 9.3 N 'saline solution served as the electrolyte. Of this, 2 liters per hour were sent from the anode to the cathode compartment through the diaphragm. The temperature of the electrolyte was 52 ° C. Work was carried out at normal pressure with a voltage between anode and cathode of 3.5 volts. 25 liters of propylene per hour were passed through the porous anode. 20% of this propylene were converted. 80 °, 'u left the anode compartment in gaseous form. The electrolyte passed the diaphragm and the cathode, and in the cathode compartment the conversion of the propylene chlorohydrin formed in the anode compartment and dissolved in the electrolyte to propylene oxide took place. The catholyte contained 0.35% propylene oxide. The propylene oxide dissolved in the catholyte can be easily distilled off and thus recovered from the electrolyte before it is returned to the anode compartment.
Verwendet wurde eine Elektrolysezelle mit einer Anode von 1,75 dm2 aus Titanblech, welches mit einer dünnen Auflage von Platin versehen war. Der Anode stand eine Drahtnetzkathode gleicher Oberfläche gegenüber. Auf der der Anode zugewandten Seite der Kathode war ein Tuch aus Polyacrylnitrilgewebe aufgebracht, das aus Fäden von 0,2 mm hergestellt war. Die gesamte Stärke des Tuches betrug 0,5 mm. Im Anodenraum der Zelle war unterhalb der Anode eine Frittenplatte aus keramischem Material angebracht, durch welche das umzusetzende Olefin in feiner Verteilung in den Anodenraum eingebracht wurde. Als Elektrolyt diente eine 5°/oige wäßrige Kaliumchloridlösun?. Von dieser wurden stündlich 2 1 vom Anoden- in den Kathodenraum durch das Diaphragma geschickt. Die Temperatur des Elektrolyten betrug 52r C. Es wurde bei Normaldruck gearbeitet. Durch die Fritte wurden stündlich 25 ! Propylen gegeben. Von diesem Propvleu wurden 20" ο umgesetzt. 80"Ό verließen gasförmig den Anodenraum. Der Elektrolyt passierte das Diaphragma und die Kathode, und im Kathodenraum erfolgte die Umwandlung des im Anodenraum gebildeten und im Elektrolyten gelösten Prop\!ench!orhydrins zu Propyienoxvd. Der Kathohl enthielt 0.42° ο Prop\lenox\d. Die Stromausbeuten an Hauptiind Nebenprodukten waren folgende:An electrolysis cell was used with an anode of 1.75 dm 2 made of titanium sheet, which was provided with a thin layer of platinum. The anode was faced with a wire mesh cathode of the same surface. On the side of the cathode facing the anode, a cloth made of polyacrylonitrile fabric, which was made from threads of 0.2 mm, was applied. The total thickness of the cloth was 0.5 mm. In the anode compartment of the cell, a frit plate made of ceramic material was attached below the anode, through which the olefin to be converted was introduced into the anode compartment in fine distribution. A 5% aqueous potassium chloride solution served as the electrolyte. Of this, 2 liters per hour were sent from the anode to the cathode compartment through the diaphragm. The temperature of the electrolyte was 52 ° C. It was carried out at normal pressure. The frit turned 25 every hour! Given propylene. From this propvleu 20 "ο were converted. 80" Ό left the anode compartment in gaseous form. The electrolyte passed the diaphragm and the cathode, and in the cathode compartment the conversion of the propenchorhydrin formed in the anode compartment and dissolved in the electrolyte to propylene oxide took place. The cathole contained 0.42 ° ο prop \ lenox \ d. The current yields of the main and by-products were as follows:
Verwendet wurde die im Beispiel 2 beschriebene Elektrolysezelle. Die Stromdichte betrug 11.1 A dm2. Als Elektrolyt diente eine 5°'«ige wäßrige Kaliumchloridlösung. Von dieser wurden stündlich 4 1 vom Anodenraum durch das Diaphragma in den Kathodenraum geschickt. Die Temperatur des Elektrolyten betrug 52" C. Es wurde bei gewöhnlichem Druck gearbeitet. Durch die Frilte wurden stündlich 45 I Äthylen gegeben. Von diesem Äthylen wurden 200O umgesetzt, 80" ο verließen gasförmig den Anodenraum. Der Elektrolyt passierte das Diaphragma und die Kathode, und im Kathodenraum erfolgte die Umwandlung des im Anodenraum gebildeten und im Elektrolyten gelösten Äthylenchlorhydrins zu Äthylenoxyd. Der Katholyt enthielt 0.31 % Äthylenoxyd. Von der Gesamtstromausbeute entfielen 820O auf Äthylenoxyd. 80O auf Äthylenchlorhvdrin und 6°/o auf Dichloräthan.The electrolysis cell described in Example 2 was used. The current density was 11.1 A dm 2 . A 5% aqueous potassium chloride solution was used as the electrolyte. Of this, 4 liters per hour were sent from the anode compartment through the diaphragm into the cathode compartment. The temperature of the electrolyte was 52 "C. Work was carried out at normal pressure. 45 l of ethylene per hour were passed through the filter. 20 0 O of this ethylene were converted, 80" o left the anode compartment in gaseous form. The electrolyte passed the diaphragm and the cathode, and in the cathode compartment the conversion of the ethylene chlorohydrin formed in the anode compartment and dissolved in the electrolyte to ethylene oxide took place. The catholyte contained 0.31% ethylene oxide. Of the total current yield, ethylene oxide accounted for 82 0 O. 8 0 O on Äthylenchlorhvdrin and 6 ° / o to dichloroethane.
Verwendet wurde die im Beispiel 2 beschriebene Elektrolysezelle unter den im Beispiel 3 angegebenen Versuchsbedingungen. Durch die Fritte wurden stündlich 45 1 eines aus 50% Allylchlorid und 5O0O Stickstoff bestehenden Gasgemisches in den Anodenraum eingebracht. Von dem Allylchlorid wurden 400Zo umgesetzt. 600O verließen den Anodenraum gasförmig. Der Elektrolyt passierte das Diaphragma und die Kathode, und im Kathodenraum erfolgte die Umwandlung des im Anodenraum gebildeten und im Elektrolyten gelösten Propylendichlorhydrins zu Epichlorhydrin. Der Katholyt enthielt 0.550Zo Epichlorhydrin, die gesamte Stromausbeute an Epichlorhydrin betrug 70°/n.The electrolysis cell described in Example 2 was used under the test conditions given in Example 3. Through the frit per hour of 45 1 of a 50% allyl chloride and introduced 5O 0 O existing nitrogen gas mixture in the anode compartment. 40 0 Zo of the allyl chloride were converted. 60 0 O left the anode space in gaseous form. The electrolyte passed the diaphragm and the cathode, and in the cathode compartment the conversion of the propylene dichlorohydrin formed in the anode compartment and dissolved in the electrolyte to epichlorohydrin took place. The catholyte contained 0:55 0 Zo epichlorohydrin, the overall current yield of epichlorohydrin was 70 ° / n.
Beispiel 5 (zum Vergleich)Example 5 (for comparison)
Unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 2 wurden Dauerversuche mit Diaphragmen aus Polyacrylnitrilgewebe, Asbest und Polyäthylengewebe durchgeführt, um die Widerstandsfähigkeit dieser Materialien gegen das Reaktionsmedium zu testen. Die Ergebnisse dieser Vergleichsdauerversuche sind in folgender Tabelle aufgeführt:Under the reaction conditions of Example 2, endurance tests were carried out with diaphragms made of polyacrylonitrile fabric, Asbestos and polyethylene fabrics were carried out to test the resistance of these materials to the reaction medium. The results of these comparative endurance tests are listed in the following table:
Wie beschrieben, befindet sich zwischen dem Anoden- und dem Kathodenraum ein Diaphragma, welches für den Elektrolyten durchlässig ist, aber dem Durchgang des Elektrolyten einen gewissen Widerstand entgegensetzt. Wird nun Elektrolyt vom Anodenraum in den Kathodenraum gepumpt, so stellt sich im Anodenraum ein gewisser Überdruck gegenüber dem Kathodenraum ein, damit der Elektrolyt durch das Diaphragma hindurchgehen kann. Bei dem Versuch mit den Polyacrylnitrilgeweben bleibt der Überdruck über einen Gesamtversuchszeitraum unverändert, d. h., das Diaphragma hat sich nicht verändert. Bei dem Versuch mit dem Polyäthylendiaphragma zeigt während der Versuchszeit der Überdruck auf der Anodenseite an, daß sich die Durchlässigkeit des Diaphragmas verändert. Man sieht aus den Zahlen, daß sich die Durchlässigkeit des Diaphragmas sehr schnell verändert, so daß hier im Gegensatz zu Polyacrylnitrilgewebe kein Dauerbetrieb möglich ist. Beim Asbestdiaphragma fällt nach kurzer Zeit der Vordruck vollständig ab. Bei Verwendung des Polyäthylengewebes wurden weiterhin ansteigende Spannungswerte und bei Verwendung des Asbestes steigende Mengen an dem unerwünschten Nebenprodukt Propylenglykol beobachtet. As described, there is a diaphragm between the anode and the cathode compartment, which is permeable to the electrolyte, but offers a certain resistance to the passage of the electrolyte. If electrolyte is now pumped from the anode compartment into the cathode compartment, a certain overpressure is established in the anode compartment compared to the cathode compartment, so that the electrolyte can pass through the diaphragm. In the test with the polyacrylonitrile fabrics, the overpressure remains unchanged over the entire test period, ie the diaphragm has not changed. During the experiment with the polyethylene diaphragm, the excess pressure on the anode side shows that the permeability of the diaphragm is changing. You can see from the figures that the permeability of the diaphragm changes very quickly, so that, in contrast to polyacrylonitrile fabric, continuous operation is not possible here. With asbestos diaphragms , the pre-pressure drops completely after a short time. When the polyethylene fabric was used, increasing tension values were observed and when the asbestos was used, increasing amounts of the undesired by-product propylene glycol were observed.
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