DE1242585B

DE1242585B - Process for the separation of very pure p-xylene and m-xylene from a hydrocarbon mixture, which consists mainly of xylene isomers, by multiple distillation and crystallization

Info

Publication number: DE1242585B
Application number: DEC18571A
Authority: DE
Inventors: Raymond Vincent Luthy
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1958-03-17
Filing date: 1959-03-12
Publication date: 1967-06-22
Also published as: FR1226732A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο-1/04German class: 12 ο-1/04

1242 585
C18571IVb/12o
12. März 1959
22. Juni 19671242 585
C18571IVb / 12o
March 12, 1959
June 22, 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von sehr reinem p-Xylol und m-Xylol aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, das vorwiegend aus Xylolisomeren besteht und mehr p-Xylol enthält, als zur Bildung eines eutektischen Gemisches mit den anderen Xylolisomeren des Ausgangsmaterials notwendig ist, durch mehrfache Destillation und Kristallisation unter Einschaltung einer Kristallisation der Molekülverbindung von p-Xylol mit Tetrachlorkohlenstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach dem Abdestillieren von o-Xylol und Äthylbenzol bei einer Temperatur, bei der sich noch kein eutektisches Gemisch abscheidet, in an sich bekannter Weise p-Xylol auskristillisiert und abtrennt, daß man die Mutterlauge der p-Xylol-Kristallisation mit Tetrachlorkohlenstoff mischt, aus dem Gemisch bei — 57 bis — 73° C die Molekülverbindung von p-Xylol mit Tetrachlorkohlenstoff auskristallisiert und nach Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs aus der Molekülverbindung das p-Xylol in die p-Xylol-Kristallisation zurückleitet und daß man aus der Mutterlauge der Kristallisation der Molekülverbindung nach Abdestillieren von Tetrachlorkohlenstoff das m-Xylol durch Kristallisation abtrennt.The invention relates to a process for the separation of very pure p-xylene and m-xylene from a hydrocarbon mixture that consists predominantly of xylene isomers and contains more p-xylene, than necessary to form a eutectic mixture with the other xylene isomers of the starting material is, by multiple distillation and crystallization with inclusion of a crystallization of the Molecular compound of p-xylene with carbon tetrachloride, which is characterized in that after distilling off o-xylene and ethylbenzene at a temperature at which no eutectic mixture separates, p-xylene crystallizes out in a known manner and separates that one the mother liquor from p-xylene crystallization with carbon tetrachloride mixes, from the mixture at -57 to -73 ° C the molecular compound of p-xylene crystallized with carbon tetrachloride and after distilling off the carbon tetrachloride from the molecular compound the p-xylene returns to the p-xylene crystallization and that one out the mother liquor of the crystallization of the molecular compound after distilling off carbon tetrachloride separating the m-xylene by crystallization.

Normalerweise werden die Bestandteile flüssiger Gemische durch fraktionierte Destillation getrennt. In solchen Fällen muß jedoch zwischen den Siedepunkten der Bestandteile ein ausreichender Unterschied bestehen, um die Trennung durch Destillation zu ermöglichen. Wenn die Trennung der flüssigen Gemische durch fraktionierte Destillation nicht erfolgen kann, wird oft die fraktionierte Kristallisation angewandt. Um die fraktionierte Kristallisation durchzuführen und damit die Bestandteile eines Gemisches zu trennen, muß die Kristallisationstemperatur der Bestandteile genügend unterschiedlich sein, um ein solches Verfahren zu erleichtern. Ferner sollen die Bestandteile des Gemischs keine festen Eutektika bilden, die die völlige Trennung durch fraktionierte Kristallisation unmöglich machen.Usually the components of liquid mixtures are separated by fractional distillation. In such cases, however, there must be a sufficient difference between the boiling points of the components exist to enable separation by distillation. When the separation of the liquid Mixtures cannot be made by fractional distillation, often called fractional crystallization applied. To carry out the fractional crystallization and thus the components of a mixture to separate, the crystallization temperature of the ingredients must be sufficiently different to one to facilitate such procedure. Furthermore, the components of the mixture should not have solid eutectics form which make complete separation by fractional crystallization impossible.

p-Xylol und m-Xylol bilden bekanntlich ein solches Eeutektikum und sind daher schwer zu trennen. Nachdem bekannt wurde, daß p-Xylol eine feste Komplexverbindung mit Tetrachlorkohlenstoff bildet, m-Xylol jedoch keine derartige Komplexverbindung bildet, wurde versucht, diese Komplexverbindung zur Trennung des p-Xylols von m-Xylol einzusetzen.It is known that p-xylene and m-xylene form such a eeutectic and are therefore difficult to separate. After it became known that p-xylene forms a solid complex compound with carbon tetrachloride, However, m-xylene does not form such a complex compound, attempts have been made to use this complex compound To use separation of p-xylene from m-xylene.

Man ging dabei so vor, daß man Tetrachlorkohlenstoff direkt zu dem zu trennenden Gemisch der Xylolisomeren gab. Je nach der Zusammensetzung des Gemisches mußte also zunächst in jedem Fall neu festgestellt werden, mit welcher Menge an zugegebe-Verfahren zur Abtrennung von sehr reinem
p-Xylol und m-Xylol aus einem
Kohlenwasserstoffgemisch, das vorwiegend aus
Xylolisomeren besteht, durch mehrfache
Destillation und KristallisationThe procedure was that carbon tetrachloride was added directly to the mixture of xylene isomers to be separated. Depending on the composition of the mixture, it had to be determined anew in each case, with what amount of addition process for the separation of very pure
p-xylene and m-xylene from one
A mixture of hydrocarbons, which consists mainly of
Xylene isomers is made up of multiple
Distillation and crystallization

Anmelder:Applicant:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,Dr. W. Beil and A. Hoeppener, lawyers,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr.58Frankfurt / M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Raymond Vincent Luthy, Lafayette, Calif.
(V. St. A.)Raymond Vincent Luthy, Lafayette, Calif.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. ν. Amerika vom 17. März 1958 (721797)V. St. ν. America March 17, 1958 (721797)

nem Tetrachlorkohlenstoff die günstigsten Ergebnisse erzielt wurden.carbon tetrachloride gave the best results.

Diese Schwierigkeiten werden durch das erfindungsgemäße Verfahren umgangen.These difficulties are avoided by the method according to the invention.

Als xylolhaltiges Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedes Kohlenwasserstoffgemisch verwendet werden, das vorwiegend aus Xylolisomeren besteht und einen höheren p-Xylolgehalt hat, als zur Bildung eines eutektischen Gemisches mit den anderen Xylolisomeren des Ausgangsmaterials notwendig ist. Koksofendestillate mit Xylolgehalten von 75% und mehr sind geeignete Ausangsmaterialien. Xylolreiche Fraktionen, die aus katalytisch reformierten Erdölen abgetrennt wurden, sind gleichfalls geeignet. In der Erdölindustrie werden direkt abdestillierte naphthenische Destillate mit einem Siedebereich von etwa 82 bis 171° C über mehrere Katalysatoren bei verhältnismäßig hohen Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff reformiert, um den Aromatengehalt des Destillats zu erhöhen. Ein solches Verfahrensprodukt kann fraktioniert destilliert werden und man trennt eine Fraktion ab, die zwischen etwa 135 und 149° C siedet und einen Gehalt an C₈-Aromaten von 50 bis 60% hat. Diese FraktionAny hydrocarbon mixture which consists predominantly of xylene isomers and has a higher p-xylene content than is necessary to form a eutectic mixture with the other xylene isomers of the starting material can be used as the xylene-containing starting material for the process according to the invention. Coke oven distillates with xylene contents of 75% and more are suitable starting materials. Fractions rich in xylene which have been separated from catalytically reformed petroleum are also suitable. In the petroleum industry, directly distilled naphthenic distillates with a boiling range of about 82 to 171 ° C. are reformed over several catalysts at relatively high temperatures in the presence of hydrogen in order to increase the aromatic content of the distillate. Such a process product can be fractionally distilled and a fraction is separated off which boils between about 135 and 149 ° C. and has a C ₈ aromatics content of 50 to 60%. This faction

709 607/557709 607/557

ist als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren besonders geeignet. Bevorzugtere Ausgangsmaterialien sind solche xylolhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen, die mittels eines Lösungsmittels, wie SO₂ oder wäßrige Glykollösungen, unter Bildung eines Ausgangsmaterials mit einem Gehalt an C₈-Aromaten von 95% und mehr extrahiert wurden. Durch derartige Lösungsmittelextraktionen erhaltene xylolreiche Fraktionen enthalten gewöhnlich 10 bis 15 % Äthylbenzol, 20 bis 25 Vo o-Xylol, 40 bis 50% m-Xylol, 20 bis 25% p-Xylol und weniger als 10% paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe, die etwa in dem gleichen Bereich wie die Xylole sieden.is particularly suitable as a starting material for the present process. More preferred starting materials are those xylene-containing hydrocarbon fractions which have been extracted by means of a solvent such as SO ₂ or aqueous glycol solutions to form a starting material with a C ₈ aromatics content of 95% and more. Fractions rich in xylene obtained by such solvent extractions usually contain 10 to 15% ethylbenzene, 20 to 25% by volume o-xylene, 40 to 50% m-xylene, 20 to 25% p-xylene and less than 10% paraffinic and naphthenic hydrocarbons, which are approximately in the same range as the xylenes boil.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst das in der Cg-Kohlenwasserstoffbeschickung anwesende o-Xylol und Äthylbenzol in bekannter Weise durch fraktionierte Destillation entfernt. Die Beschickung wird daher zuerst in eine Abstreifkolonne geführt, in der o-Xylol durch wirksame fraktionierte Destillation aus dem Gemisch entfernt wird. Diese Trennung ist insofern schwierig, als die Siedepunkte der Xylolisomeren ziemlich dicht beieinander liegen. Dadurch jedoch, daß man das Beschickungsmaterial zuerst in eine Kolonne führt, in der die Anzahl der theoretischen Böden über etwa 35 und vorzugsweise 60 oder mehr beträgt, kann das o-Xylol als Bodenprodukt in verhältnismäßig großer Reinheit entfernt werden. Das o-Xylol kann in einer Reinheit von über 5 % erhalten werden, wenn Kolonnen mit 60 theoretischen Böden verwendet werden. Das aus der o-Xylolabstreifkolonne am Kopf abgezogene Produkt, das aus Äthylbenzol und den in der ursprünglichen Beschickung anwesenden Xylolisomeren minus dem abgezogenen o-Xylol besteht, wird dann in eine Äthylbenzolgewinnungszone geleitet, in der Äthylbenzol aus der Xylolbeschickung durch superfraktionierte Destillation entfernt wird. Auch dies ist eine schwierige Trennung, und eine Kolonne mit 50 bis 60 oder mehr theoretischen Böden ist, zusammen mit hohen Rückflußverhältnissen, erforderlich. Eine solche Trennung wird bereits industriell durchgeführt. Das Äthylbenzol wird aus der Kolonne als Kopfprodukt gewonnen.In carrying out the process of the present invention, that in the Cg hydrocarbon feed is used first present o-xylene and ethylbenzene in a known manner by fractional distillation removed. The feed is therefore first passed to a stripping column in which o-xylene is effectively passed through fractional distillation is removed from the mixture. This separation is difficult in that the boiling points of the xylene isomers are fairly close together. But by doing that Feed material first leads into a column in which the number of theoretical trays is about 35 and preferably 60 or more, the o-xylene can be used as a bottom product in relatively large quantities Purity to be removed. The o-xylene can be obtained in a purity of over 5% if columns with 60 theoretical trays can be used. That withdrawn from the o-xylene stripping column at the top Product made from ethylbenzene and the xylene isomers present in the original charge minus the withdrawn o-xylene, is then passed into an ethylbenzene recovery zone, in which ethylbenzene is removed from the xylene feed by superfractional distillation. Again, this is a difficult separation, and a column of 50 to 60 or more theoretical Soils are required along with high reflux ratios. Such a separation will already be carried out industrially. The ethylbenzene is obtained from the column as an overhead product.

Nach der Entfernung des o-Xylols und Äthylbenzols besteht das Xylol des verbleibenden Materials vorwiegend aus einem Gemisch von p-Xylol und m-Xylol. Dieses Gemisch wird dann einer fraktionierten Kristallisation unterworfen.After removing the o-xylene and ethylbenzene the remaining material consists primarily of a mixture of p-xylene and xylene m-xylene. This mixture is then subjected to fractional crystallization.

Die direkte fraktionierte Kristallisation von p-Xylol zur Trennung des p-Xylols von m-Xylol ist in der Technik bekannt und wird praktisch durchgeführt. Obgleich hierzu sehr zahlreiche Verfahren beschrieben wurden, besteht das Verfahren grundsätzlich in der Kühlung des p-Xylol und m-Xylol enthaltenden Stroms auf eine Temperatur, die nicht unter seinem eutektischen Punkt liegt, wobei ein Teil des p-Xylols kristallisiert und durch übliches Filtireren oder Zentrifugieren in eine feste, im wesentlichen p-Xylol enthaltende Phase und eine Mutterlauge mit geringem Xylolgehalt getrennt wird. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine vielstufige direkte fraktionierte Kristallisation nach der USA.-Patentschrift 2 541 682 angewendet.The direct fractional crystallization of p-xylene to separate the p-xylene from m-xylene is in US Pat Technology known and practiced. Although very numerous procedures have been described for this purpose the process basically consists in cooling the p-xylene and m-xylene containing Current to a temperature not below its eutectic point, with some of the p-xylene crystallized and by conventional filtration or centrifugation into a solid, essentially containing p-xylene Phase and a mother liquor with a low xylene content is separated. According to the invention preferably a multi-stage direct fractional crystallization according to US Pat. No. 2,541,682 applied.

Dabei wird der m-Xylol und p-Xylol enthaltende Strom durch eine Vielzahl von Kühlvorrichtungen geleitet, um die Temperatur des Stroms auf einen Bereich von etwa —59 bis — 84° C herabzusetzen.The stream containing m-xylene and p-xylene is thereby passed through a large number of cooling devices to reduce the temperature of the stream to a range of about -59 to -84 ° C.

Es können direkte oder indirekte Kühlvorrichtungen zur Anwendung kommen, d. h., der Strom kann durch unmittelbaren Kontakt mit einem Kühlmittel, wie CO₂, oder durch indirekte Verfahren, z. B. durch Führung des Stroms durch einen von einem Kühlmittel wie Freon oder CO₂ gekühlten Wärmeaustauscher gekühlt werden. Durch die Kühlung wird die Temperatur so weit herabgesetzt, daß sich p-Xylolkristalle in dem Gemisch bilden und eine Schlämmung verursachen. Diese Schlämmung wird dann in eine erste Zentrifuge geleitet, in der die Trennung einer festen von einer flüssigen Phase vorgenommen wird. Die feste Phase wird dann auf eine zwischen etwa —29 und —7° C liegende Temperatur erwärmt und in eine zweite Zentrifuge geleitet, in der nochmals eine feste von einer flüssigen Phase getrennt wird. Die feste Phase aus der zweiten Zentrifuge wird dann bis auf eine zum Schmelzen der Kristalle ausreichende Temperatur erwärmt und in einen Vorratsbehälter geleitet. Die in diesem Vorratsbehälter aufgefangene Flüssigkeit ist p-Xylol mit über 95%iger Reinheit. Die flüssige Phase oder das Filtrat aus der zweiten Zentrifuge wird in das in die Kühlvorrichungen geführte Beschickungsmaterial zurückgeführt. Die flüssige Phase oder das Filtrat aus der ersten Zentrifuge hat einen verhältnismäßig geringen p-Xylolgehalt und enthält einen größeren Anteil des in dem ursprünglichen Beschickungsstrom anwesenden m-Xylols. Bei einem derartigen zweistufigen direkten fraktionierten Kristallisationsverfahren wird ein p-Xylolprodukt mit einer Reinheit von mehr als 95 °/o bei einer Gesamtgewinnung von etwa 50 bis 60% p-Xylol erhalten. Das Filtrat aus der ersten Zentrifuge enthält daher etwa die Hälfte des p-Xylols und im wesentlichen das gesamte, ursprünglich in dem Beschickungsstrom enthaltene m-Xylol.Direct or indirect cooling devices can be used, that is, the flow can be generated by direct contact with a coolant, such as CO ₂ , or by indirect methods, e.g. B. be cooled by passing the flow through a heat exchanger cooled by a coolant such as Freon or CO _2. The cooling lowers the temperature to such an extent that p-xylene crystals form in the mixture and cause slurry. This slurry is then passed into a first centrifuge, in which the separation of a solid from a liquid phase is carried out. The solid phase is then heated to a temperature between about -29 and -7 ° C and passed into a second centrifuge, in which a solid phase is again separated from a liquid phase. The solid phase from the second centrifuge is then heated to a temperature sufficient to melt the crystals and passed into a storage container. The liquid collected in this reservoir is p-xylene with a purity of over 95%. The liquid phase or the filtrate from the second centrifuge is returned to the feed material fed to the cooling devices. The liquid phase or filtrate from the first centrifuge has a relatively low p-xylene content and contains a greater proportion of the m-xylene present in the original feed stream. In such a two-step direct fractional crystallization process, a p-xylene product of greater than 95% purity is obtained with a total recovery of about 50 to 60% p-xylene. The filtrate from the first centrifuge therefore contains about half of the p-xylene and essentially all of the m-xylene originally contained in the feed stream.

Das Filtrat aus der ersten Zentrifuge wird erfindungsgemäß mit Tetrachlorkohlenstoff in Berührung gebracht und gründlich damit vermischt. Das erhaltene Gemisch wird dann so weit abgekühlt, daß sich eine feste und eine flüssige Phase bilden. Die feste Phase besteht aus der Molekülverbindung von p-Xylol und Tetrachlorkohlenstoff. Die erhaltene Schlämmung wird in eine dritte Zentrifuge geleitet, in der die Feststoffe von den Flüssigkeiten getrennt werden. Die Feststoffe werden dann geschmolzen und in eine Destillationskolonne geleitet, in der das Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert wird. Das von Tetrachlorkohlenstoff befreite p-Xylol wird in den Beschikkungsstrom in die Anlage zur direkten Kristallisation zurückgeführt. Das Filtrat aus der dritten Zentrifuge, das im wesentlichen aus m-Xylol und Tetrachlorkohlenstoff besteht, wird zuerst zur Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs destilliert und dann so weit abgekühlt, daß m-Xylolkristalle gebildet werden. Die erhaltene Schlämmung wird zwecks Trennung der Phasen in eine vierte Zentrifuge geleitet. Die erhaltenen Feststoffe werden zur erneuten Schlämmung in eine Schlämmungszone und dann zu einer fünften Zentrifuge geleitet, aus der als Produkt festes m-Xylol mit einer über 95°/oigen Reinheit gewonnen wird.According to the invention, the filtrate from the first centrifuge is in contact with carbon tetrachloride brought and mixed thoroughly with it. The resulting mixture is then cooled so far that form a solid and a liquid phase. The solid phase consists of the molecular compound of p-xylene and carbon tetrachloride. The slurry obtained is passed into a third centrifuge in which the solids are separated from the liquids. The solids are then melted and put into a Passed distillation column in which the carbon tetrachloride is distilled off. That of carbon tetrachloride freed p-xylene is added to the feed stream to the direct crystallization plant returned. The filtrate from the third centrifuge, which consists essentially of m-xylene and carbon tetrachloride is first distilled to remove the carbon tetrachloride and then so far cooled so that m-xylene crystals are formed. the The slurry obtained is passed into a fourth centrifuge to separate the phases. The received Solids go to one elutriation zone for re-elutriation and then to a fifth Centrifuge passed, from which solid m-xylene with a purity of over 95% is obtained as a product.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können bei Zuführung einer stark aromatischen C₈-Fraktion die Xylole und Äthylbenzol alle in einer Reinheit von mehr als 95% getrennt werden. Zur Erläuterung ist in der Zeichnung ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben. Es wird darauf hingewiesen, daß die Zeichnung schema-Using the process according to the invention, when a strongly aromatic C ₈ fraction is fed in, the xylenes and ethylbenzene can all be separated in a purity of more than 95%. A flow diagram of the process according to the invention is shown in the drawing for explanation. It should be noted that the drawing is schematic

5 65 6

tisch ist und daß viele notwendige Pumpen, Ventile, dem Wärmeaustauscher 17 und der Kühlvorrichtung Wärmeaustauscher u. dgl. nicht gezeigt werden, vom 19 liegt. Ein Teil dieses Filtrats kann durch Leitung Fachmann jedoch leicht ergänzt werden können. Als 28 in den Tank 24 geführt werden, um die aus der Beschickung kann z. B. eine C₈-Fraktion mit engem Zentrifuge 21 gewonnenen Feststoffe erneut auf-Siedebereich, die aus einer hydroformierten Fraktion 5 zuschlämmen. Die aus der Zentrifuge 26 gewonnene durch Lösungsmittelextraktion mit einer wäßrigen feste Phase wird durch Leitung 29 entfernt und durch Glykollösung gewonnen wurde und etwa folgende Erhitzen unter Bildung eines flüssigen p-Xylolpro-Zusammensetzung hat, eingesetzt werden: dukts mit einer über 95%igen Reinheit in die flüssigetable and that many necessary pumps, valves, the heat exchanger 17 and the cooling device, heat exchangers and the like are not shown, is from 19. However, some of this filtrate can easily be supplemented by the guidance of a person skilled in the art. As 28 are performed in the tank 24 to the from the charge can, for. B. a C ₈ fraction obtained with a narrow centrifuge 21 solids again on the boiling range, which sludge from a hydroformed fraction 5. The obtained from the centrifuge 26 by solvent extraction with an aqueous solid phase is removed through line 29 and has been recovered by glycol solution and has about the following heating to form a liquid p-xylolpro composition can be used: ducts with a purity over 95% in the liquid

._& , „ ₁ Phase umgewandelt. Etwa die Hälfte des ursprüng- . _& , " ₁ phase converted. About half of the original

Atnylbenzol Il Io ₁₀ Jj₀J₁ j_m Ausgangsmaterial anwesenden p-Xylols wirdAtnylbenzol Il Io ₁₀ Jj ₀ J ₁ j _m starting material p-xylene is present

p-Xylol 21 % als Produkt aus der Leitung 29 gewonnen.21% p-xylene obtained as product from line 29.

m-Xylol 45 % Das aus der Zentrifuge 21 gewonnene Filtrat oderm-xylene 45% The filtrate obtained from the centrifuge 21 or

o-Xylol 22% die flüssige Phase, welche im wesentlichen das geo-xylene 22% the liquid phase, which is essentially the ge

samte m-Xylol und etwa die Hälfte des ursprünglichvelvet m-xylene and about half of the original

wobei die anderen Bestandteile, wie z. B. Paraffine 15 in dem durch Leitung 10 in das System eingeführten u. dgl., weniger als !/2⁰Zo ausmachen. Beschickungsstrom enthaltenen p-Xylols enthält, wirdwherein the other components, such as. B. Paraffins 15 in the introduced into the system through line 10 and the like, make up less than 1/2 ⁰ Zo. Contains p-xylene contained in the feed stream

Der Beschickungsstrom wird durch die Leitung 10 durch Leitung 22 durch den Wärmeaustauscher 17 in das System eingeführt und fließt in die o-Xylol- geführt, wo es als Kühlmittel beim indirekten Wärmeabstreifkolonne 11, in der mittels Superfraktionie- austausch der Bodenprodukte aus der Äthylbenzolrung die Trennung zur Entfernung des o-Xylols als 20 kolonne 14 benutzt wird. Von dem Austauscher 17 Bodenprodukt durch Leitung 12 bewirkt wird. Die in wird das Filtrat zum Wärmeaustauscher 30 geführt. Kolonne 11 bewirkte Trennung erfordert eine äußerst Bevor das Filtrat in den Wärmeaustauscher 30 gewirksame Kolonne. Eine Kolonne mit etwa 150 tat- langt, wird es mit Tetrachlorkohlenstoff in Berührung sächlichen Böden bewirkt die gewünschte Trennung gebracht, das durch Leitung 31 eingeführt wird. Die und führt zu einem o-Xylol mit einer über 95°/oigen 35 zur maximalen Ablagerung der Molekülverbindung Reinheit. Das Kopfprodukt der Kolonne 11, das im erforderliche Menge an Tetrachlorkohlenstoff hängt wesentlichen das gesamte m- und p-Xylol und Äthyl- von der m-Xylol- und p-Xylolmenge ab, die in dem benzol enthält, wird durch Leitung 13 in eine Kolonne in Leitung 22 befindlichen Strom enthalten ist. Die 14 zur fraktionierten Destillation des Äthylbenzols Mindestmenge an Tetrachlorkohlenstoff ist das Molgeführt, in der das Äthylbenzol durch Superfraktio- 30 äquivalent des darin enthaltenen p-Xylols. Es wird nierung als Kopfprodukt durch Leitung 15 entfernt jedoch vorzugsweise ein Überschuß an Tetrachlorwird. Äthylbenzol mit einer über 99°/oigen Reinheit kohlenstoff zugeführt, um die Kristallisation von kann gewonnen werden, wenn die Kolonne 14 mit m-Xylol vor der Bildung der aus p-Xylol und Tetra-350 tatsächlichen Böden ausgerüstet ist und mit chlorkohlenstoff bestehenden festen Verbindung zu einem Rückflußverhältnis von etwa 60:1 bis 100:1 35 verhindern. Die Menge an Tetrachlorkohlenstoff soll gefahren wird. Es kann natürlich auch ein Äthyl- jedoch nicht so groß sein, daß sie eine Kristallisation benzol von geringerer Reinheit dadurch erhalten wer- oder Erstarrung des Tetrachlorkohlenstoffs selbst vor den, daß man eine Kolonne mit weniger Böden ver- der Erstarrung der Molekülverbindung verursacht, wendet. Die Menge des zu dem Gemisch zugegebenen Tetra-The feed stream is passed through line 10 through line 22 through heat exchanger 17 Introduced into the system and flows into the o-xylene, where it is used as a coolant in the indirect heat stripping column 11, in which the soil products from ethylbenzene were exchanged by means of super fractionation the separation to remove the o-xylene as 20 column 14 is used. From exchanger 17 Bottom product is effected through line 12. The filtrate is fed to the heat exchanger 30. Separation effected by column 11 requires extremely effective action before the filtrate enters the heat exchanger 30 Column. A column with a length of about 150 t will come into contact with carbon tetrachloride neuter soils brought about the desired separation, which is introduced through line 31. the and leads to an o-xylene with an over 95% 35 to the maximum deposition of the molecular compound Purity. The top product of the column 11, which depends in the required amount of carbon tetrachloride substantially all of the m- and p-xylene and ethyl from the m-xylene and p-xylene amount, which in the Contains benzene, is contained in line 22 through line 13 in a column located stream. the 14 for the fractional distillation of the ethylbenzene minimum amount of carbon tetrachloride is the mole, in which the ethylbenzene by superfraction- 30 equivalent of the p-xylene contained therein. It will However, preferentially removing excess tetrachloride is removed as overhead product through line 15. Ethylbenzene with a purity of over 99% carbon added to the crystallization of can be obtained if the column 14 is filled with m-xylene prior to the formation of the p-xylene and tetra-350 actual floors are equipped and with an existing fixed connection to chlorocarbon a reflux ratio of about 60: 1 to 100: 1 35 prevent. The amount of carbon tetrachloride you want is driven. It can of course also be an ethyl but not so large that it crystallizes Benzene of lower purity can thereby be obtained or solidification of the carbon tetrachloride itself that one causes a column with fewer trays to solidify the molecular compound, turns. The amount of tetra added to the mixture

Das im wesentlichen aus m- und p-Xylol bestehende 40 chlorkohlenstoffs beträgt möglichst ein Mol Tetra-Bodenprodukt der Kolonne 14 wird durch Leitung chlorkohlenstoff pro MoI des in dem Gemisch ent-16 in einen Wärmeaustauscher 17 geleitet, in dem es haltenen p-Xylols plus 1,3 Mol Tetrachlorkohlenstoff durch indirekten Wärmeaustausch gekühlt wird. Aus pro Mol des in dem Gemisch enthaltenen m-Xylols. dem Wärmeaustauscher 17 wird das Gemisch durch Das Gemisch von Xylolisomeren und Tetrachlor-The chlorocarbon consisting essentially of m- and p-xylene is as much as possible one mole of tetra bottoms the column 14 is ent-16 by conduction of chlorocarbon per mol of in the mixture passed into a heat exchanger 17 in which it is holding p-xylene plus 1.3 moles of carbon tetrachloride is cooled by indirect heat exchange. From per mole of m-xylene contained in the mixture. the heat exchanger 17 is the mixture by The mixture of xylene isomers and tetrachloro

Leitung 18 in eine Kühlvorrichtung 19 geführt, in der 45 kohlenstoff wird durch Leitung 22 in den Wärmees weiter bis auf eine nicht unter dem eutektischen austauscher 30 geführt, in dem das Gemisch durch Punkt des m-Xylols liegende Temperatur abgekühlt indirekten Wärmeaustausch gekühlt und dann durch wird. Diese Kühlung kann entweder durch unmittel- Leitung 32 in die Kühlvorrichtung 33 geleitet wird, baren Kontakt mit einem Kühlmittel, wie CO₂, oder in der eine weitere Herabsetzung der Temperatur durch mittelbaren Kontakt mit einem geeigneten 50 erfolgt. Die Kühlvorrichtung 33 kann von direkter Kühlmittel bewirkt werden. Im allgemeinen wird oder indirekter Art sein. Normalerweise wird das durch diese Kühlung die Temperatur des m- und Gemisch von Xylol und Tetrachlorkohlenstoff durch p-xylolhaltigen Stroms auf —59 bis -84⁰C und den Wärmeaustauscher 30 und die Kühlvorrichtung vorzugsweise — 65 bis — 73° C herabgesetzt. Bei 33 auf eine Temperatur von etwa — 57 bis — 73° C dieser Temperatur wird eine Schlämmung, die 55 gekühlt. Die erhaltene Schlämmung, die die feste p-Xylolkristalle in Flüssigkeit enthält, von der Kühl- Molekülverbindung von p-Xylol und Tetrachlorvorrichtung 19 durch Leitung 20 in eine erste Zentri- kohlenstoff enthält, wird durch Leitung 34 in eine fuge 21 geleitet, in der die Trennung der Feststoffe dritte Zentrifuge 35 geführt, in der eine flüssige von und Flüssigkeiten bewirkt wird. Die flüssige Phase einer festen Phase getrennt wird. Die feste Phase oder das Filtrat wird durch Leitung 22 aus der Zen- 60 wird durch Leitung 36 in den Erhitzer 37 geleitet, in trifuge 21 abgezogen. Die Feststoffe werden durch der sie verflüssigt und dann durch Leitung 38 in eine Leitung 23 aus der Zentrifuge 21 entfernt, im Tank Destillationszone 39 geleitet wird, in der Tetrachlor-24 erneut aufgeschlämmt und durch Leitung 25 in kohlenstoff durch fraktionierte Destillation von dem eine zweite Zentrifuge 26 geführt, in der die Tren- p-Xylol getrennt wird. Tetrachlorkohlenstoff wird am nung der festen und flüssigen Phase vorgenommen 65 Kopf durch Leitung 40 entfernt und durch diese wird. Das Filtrat wird durch Leitung 27 aus der Zen- Leitung in die Leitung 22 zurückgeführt. Die Bodentrifuge 26 entfernt und vorzugsweise an einer solchen produkte aus der Kolonne 39, die im wesentlichen Stelle in die Leitung 18 zurückgeführt, die zwischen aus p-Xylol bestehen, werden vorzugsweise durchLine 18 passed into a cooling device 19, in which 45 carbon is passed through line 22 in the heat further up to a not below the eutectic exchanger 30, in which the mixture is cooled by point of the m-xylene lying temperature and then cooled by indirect heat exchange will. This cooling can either be conducted through direct line 32 into the cooling device 33, in contact with a coolant such as CO ₂ , or in which the temperature is further reduced through indirect contact with a suitable 50. The cooling device 33 can be effected by direct coolant. Generally will or will be indirect in nature. Normally, the temperature of the m- and mixture of xylene and carbon tetrachloride, xylene-containing p-through these cooling by stream to -59 to -84 ⁰ C and the heat exchanger 30 and the cooler is preferably - decreased 73 ° C - 65 to. At 33 to a temperature of about - 57 to - 73 ° C of this temperature is a slurry that is 55 cooled. The slurry obtained, which contains the solid p-xylene crystals in liquid, from the cooling molecular compound of p-xylene and tetrachloride device 19 through line 20 in a first centric carbon, is passed through line 34 into a joint 21 in which the Separation of the solids third centrifuge 35 performed, in which a liquid of and liquids is effected. The liquid phase is separated from a solid phase. The solid phase or the filtrate is drawn off into the heater 37 through line 22 from the center 60, through line 36, and drawn off into trifuge 21. The solids are liquefied through which they are then removed through line 38 in a line 23 from the centrifuge 21, passed in the tank distillation zone 39, in which tetrachloro-24 is re-slurried and through line 25 in carbon by fractional distillation from which a second centrifuge 26 led, in which the separating p-xylene is separated. Carbon tetrachloride is made at the voltage of the solid and liquid phases 65 at the top through line 40 and is removed through this. The filtrate is returned through line 27 from the Zen line into line 22. The bottom centrifuge 26 removes and preferably at such products from the column 39, which are essentially returned to the line 18, which between consist of p-xylene, are preferably through

Leitung 41 in die Leitung 18 geleitet, in der sie einen Teil der Beschickung für die Anlage zur direkten Kristallisation von p-Xylol bilden. Die flüssige Phase oder das Filtrat aus der Zentrifuge 35 wird durch Leitung 42 zu dem Wärmeaustauscher 30 geführt, wo sie als indirektes Kühlmittel verwendet wird, und dann wird sie in die Destillationszone 43 geführt, in der Tetrachlorkohlenstoff von den verbleibenden Kohlenwasserstoffen, die im wesentlichen aus m-Xylol bestehen, getrennt wird. Das Tetrachlorkohlenstoff wird am Kopf durch die Leitung 44 abgezogen und in den Vorratsbehälter für Tetrachlorkohlenstoff zurückgeführt. Die Bodenprodukte der Kolonne 43 werden durch die Leitung 45 in den Wärmeaustauscher 46 geführt, in dem sie gekühlt und dann durch die Leitung 47 in die Kühlvorrichtung 48 geleitet werden. Die beiden beschriebenen Kühlstufen setzen die Temperatur auf etwa —51 bis — 68° C herab, wodurch die Bildung von m-Xylolkristallen in einer flüssigen Phase verursacht wird. Auch die Kühlvorrichtung 48 kann direkt oder indirekt arbeiten. Aus der Kühlvorrichtung 48 wird eine Schlämmung abgezogen und durch Leitung 49 in eine vierte Zentrifuge 50 geführt, in der die flüssige von der festen Phase getrennt wird. Die flüssige Phase oder das FiI-trat wird durch Leitung 51 abgezogen und kann als indirektes Kühlmittel in dem Austauscher 46 verwendet werden und dann aus dem System ausgetragen oder in die Leitung 10 als Bestandteil der Ausgangsbeschickung zurückgeführt werden. Die letztere Rückführungsstufe wird bevorzugt. Die aus der Zentrifuge 50 gewonnene feste Phase wird durch die Leitung 52 in eine fünfte Zentrifuge 53 transportiert, in der die Trennung der festen von der flüssigen Phase vorgenommen wird. Die flüssige Phase oder das FiI-trat wird durch Leitung 54 abgezogen und als Umlaufstrom in die Leitung 47 geleitet. Die Feststoffe werden aus der Zentrifuge 53 durch die Leitung 55 ausgetragen und ergeben nach Schmelzen flüssiges m-Xylol mit über 95%iger Reinheit.Line 41 passed into line 18, in which they direct part of the feed for the plant Form crystallization of p-xylene. The liquid phase or the filtrate from centrifuge 35 is passed through line 42 to heat exchanger 30, where it is used as an indirect coolant, and then it is fed into the distillation zone 43, in the carbon tetrachloride from the remaining hydrocarbons, consisting essentially of m-xylene exist, is separated. The carbon tetrachloride is withdrawn at the top through line 44 and returned to the carbon tetrachloride storage tank. The bottoms of column 43 are passed through the line 45 into the heat exchanger 46, in which they are cooled and then through the line 47 can be passed into the cooling device 48. Set the two cooling levels described the temperature drops to about -51 to -68 ° C, causing the formation of m-xylene crystals in a liquid phase. The cooling device 48 can also work directly or indirectly. the end Slurry is withdrawn from cooler 48 and through line 49 to a fourth centrifuge 50 performed, in which the liquid phase is separated from the solid phase. The liquid phase or the film entered is withdrawn through line 51 and can be used as indirect coolant in exchanger 46 and then discharged from the system or into line 10 as part of the output charge to be led back. The latter recycle stage is preferred. The ones from the centrifuge 50 obtained solid phase is transported through line 52 into a fifth centrifuge 53, in which is used to separate the solid from the liquid phase. The liquid phase or the film entered is withdrawn through line 54 and passed into line 47 as a recycle stream. The solids are discharged from the centrifuge 53 through the line 55 and result in liquid after melting m-xylene with a purity of over 95%.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist selbstverständlich auch bei Beschickungsströmen anwendbar, die aus binären Gemischen von p-Xylol und m-Xylol oder ternären Gemischen der drei Xylolisomeren bestehen. In dem Fall beispielsweise, in dem ein binäres Gemisch von p- und m-Xylol getrennt werden soll, liegt es auf der Hand, daß sowohl die o-Xylol-Fraktionierkolonne als auch die Äthylbenzol-Fraktionierkolonne weggelassen werden können und daß die Trennung wirksam durch direkte Kristallisation von p-Xylol und anschließende Zugabe von Tetrachlorkohlenstoff zu der erhaltenen Mutterlauge zur weiteren Trennung der Isomeren bewirkt werden kann.The process according to the invention can of course also be used for feed streams which consist of binary mixtures of p-xylene and m-xylene or ternary mixtures of the three xylene isomers. For example, in the case where a binary mixture of p- and m-xylene are separated should, it is obvious that both the o-xylene fractionation column as well as the ethylbenzene fractionating column can be omitted and that the separation is effective by direct crystallization of p-xylene and subsequent addition of carbon tetrachloride to the mother liquor obtained for further separation of the isomers can be effected.

Claims

Patent claims:

1. Process for the separation of very pure p-xylene and m-xylene from a hydrocarbon mixture, which consists predominantly of xylene isomers and contains more p-xylene than for formation a eutectic mixture with the other xylene isomers of the starting material is necessary is, through multiple distillation and crystallization with inclusion of a crystallization the molecular compound of p-xylene with carbon tetrachloride, characterized in that that after distilling off o-xylene and ethylbenzene at a temperature in which no eutectic mixture separates out, p-xylene crystallizes out in a manner known per se and separates that the mother liquor from the p-xylene crystallization with carbon tetrachloride mixes, from the mixture at -57 to -73 ° C the molecular compound of p-xylene Crystallized with carbon tetrachloride and after distilling off the carbon tetrachloride from the molecular compound the p-xylene returns to the p-xylene crystallization and that one from the mother liquor of the crystallization of the molecular compound after distilling off carbon tetrachloride separating the m-xylene by crystallization.

2. The method according to claim 1, characterized in that the method is carried out with a mixture of hydrocarbons having 8 carbon atoms, which has _{been freed from non-aromatics by solvent extraction, in particular with SO 2} or aqueous glycol solutions, as a charge.

Considered publications:
German Patent No. 914 249;
British Patent No. 677,368;

Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 47
(1955), pp. 250 to 253.

1 sheet of drawings