DE1241617B

DE1241617B - Process for the low-pressure polymerization or copolymerization of olefins

Info

Publication number: DE1241617B
Application number: DEF27556A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Guenther Lehmann; Dipl-Chem Dr Siegfried Sommer; Dipl-Chem Dr Kurt Rust
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-02-26
Filing date: 1959-01-23
Publication date: 1967-06-01
Also published as: DE1241617C2

Description

Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation oder -Mischpolymerisation von Olefinen Zusatz zur Anmeldung: F 25124 IV d/39 c -Auslegeschrift 1 239 854 Gegenstand der Patentanmeldung F 25124 IVd/39 c (deutsche Auslegeschrift 1 239 854) ist ein Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von Olefinen der Formel CH2 = CHR, wobei R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder -Mischpolymerisation dieser Olefine untereinander in einem inerten Dispergiermittel und bzw. oder im flüssigen Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminiumdiäthylmonochlorid oder Aluminiumäthylsesquichlorid in einem Molverhältnis von TiCl4 zu den genannten aluminiumorganischen Verbindungen 1 : 0,5 bis 1: 2 bei Temperaturen unter 40"C in sauerstofffreien, entschwefelten, getrockneten olefinfreien Erdölfraktionen, gegebenenfalls durch anschließende thermische Behandlung der gebildeten TiCl3-enthaltenden Suspension bei 40 bis 150"C, und - durch Zugabe von Aluminiumtriäthyl nach vollständiger Reduktion des TiCl4 zu TiCl5 hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Zugabe von Aluminiumtriäthyl in einer dem vorhandenen Aluminiummonoäthyldichlorid äquimolaren Menge hergestellt worden ist.Process for low pressure polymerization or copolymerization of olefins Addition to the application: F 25124 IV d / 39 c -Auslegeschrift 1 239 854 subject the patent application F 25124 IVd / 39 c (German Auslegeschrift 1 239 854) is a Process for the low-pressure polymerization of olefins of the formula CH2 = CHR, where R is hydrogen or a hydrocarbon radical with up to 8 carbon atoms, or interpolymerization of these olefins with one another in an inert dispersant and / or in the liquid olefin in the presence of a catalyst, which by reaction of titanium tetrachloride with aluminum diethyl monochloride or aluminum ethyl sesquichloride in a molar ratio of TiCl4 to the organoaluminum compounds mentioned 1: 0.5 to 1: 2 at temperatures below 40 "C in oxygen-free, desulphurized, dried olefin-free petroleum fractions, optionally by subsequent thermal Treatment of the resulting TiCl3-containing suspension at 40 to 150 "C, and - by adding aluminum triethyl after complete reduction of the TiCl4 to TiCl5 has been prepared, characterized in that one in the presence of a catalyst polymerized by adding aluminum triethyl in one of the existing aluminum monoethyl dichloride equimolar amount has been produced.

Durch eine solche Zugabe wird das bei der Umsetzung beispielsweise nach Gleichung I entstehende Aluminiummonoäthyldichlorid, das die Aktivität des Katalysatorsystems stark herabsetzt, in das polymerisationsaktive Aluminiumdiäthylmonochlorid nach Gleichung II übergeführt. Such an addition becomes, for example, in the implementation according to equation I resulting aluminum monoethyl dichloride, which the activity of the Catalyst system greatly reduces in the polymerization-active aluminum diethyl monochloride converted to equation II.

TiCl4 + Al (C2H5)2Cl TiCl3 + C2H + Al (C2H5) C12 Gleichung I Al (C2H5) Cl2 + Al (C2Hs)3 + 2 Al (C2H5)2Cl Gleichung II Nach der Hauptpatentanmeldung verfährt man so, daß man die Behandlung mit einer solchen Menge Aluminiumtriäthyl durchführt, die ausreicht, um das gesamte Aluminiummonoäthyldichlorid in Aluminiumdiäthylmonochlorid zu überführen. TiCl4 + Al (C2H5) 2Cl TiCl3 + C2H + Al (C2H5) C12 Equation I Al (C2H5) Cl2 + Al (C2Hs) 3 + 2 Al (C2H5) 2Cl Equation II Proceed according to the main patent application one in such a way that the treatment is carried out with such an amount of aluminum triethyl, which is sufficient to convert all of the aluminum monoethyl dichloride into aluminum diethyl monochloride to convict.

Es wurde nun gefunden, daß man bei diesem Verfahren in Gegenwart eines Katalysators polymerisieren kann, der durch Zugabe einer geringeren Menge an Aluminiumtriäthyl als der äquimolekularen Menge, nämlich durch Zugabe von Aluminiumtriäthyl in einer Menge von > 50 bis <100 Molprozent, bezogen auf die Menge des vorhandenen Aluminiummonoäthyldichlorids, hergestellt worden ist. It has now been found that in this process in the presence of a catalyst can polymerize by adding a smaller amount of aluminum triethyl as the equimolecular amount, namely by adding aluminum triethyl in an amount of> 50 to <100 mole percent, based on the amount of that present Aluminum monoethyl dichloride.

Der Gehalt an Aluminiummonoäthyldichlorid im Reaktionsgemisch läßt sich beispielsweise wie folgt analytisch bestimmen: Bei der Umsetzung von TiCl4 mit halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen in inerten Lösungsmitteln entstehen Titantrichlorid, Aluminiumtrichlorid und Aluminiummonoalkyldichlorid. Von diesen Umsetzungsprodukten sind TiCl3 und AlCl3 in den inerten Kohlenwasserstoffen unlöslich und scheiden sich aus. In der Mutterlauge können theoretisch nicht umgesetztes TiCl4, Aluminiummonoalkyldichlorid und Aluminiumdiäthylmonochlorid enthalten sein, wobei das Vorhandensein von TiCl4, insbesondere bei Kontakten, die nach der Umsetzung einer thermischen Behandlung unterworfen werden, in Gegenwart von aluminiumorganischen Verbindungen unwahrscheinlich ist. In der Tat könnte in den Kontakten keine lösliche Titanverbindung in der Mutterlauge festgestellt werden. Die analytische Bestimmung des Gehaltes an halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen in der Mutterlauge erfolgt durch Bestimmung des Al-Gehaltes (Zersetzung mit Alkohol-Benzol, Hydrolyse mit H2O und in H2SO4 in Gegenwart von KF, Rücktitration mit NaOH), des Cl-Gehaltes nach V o 1 h a r d (Zersetzung und Hydrolyse wie bei Al-Bestimmung) sowie des Alkylgruppengehaltes (Hy- drolyse mit H2O, volumetrische Messung und gaschromatographische Analyse der abgespaltenen Reak tionsprodukte). Aus dem Gehalt an Al, Cl und Alkylgruppen läßt sich leicht der Gehalt an AlR2Cl und AlRCl2 in der Mutterlauge berechnen. Im Falle, daß in der Kontaktmutterlauge kein AlR2Cl (R = C2H5) im IR-Spektrum feststellbar ist [Banden bei 18,35, 15,92 und 14,81 nach vorheriger Komplexierung des Al(C2H5)Cl2 mit NaCl durch Istündiges Erhitzen bei 80°C] kann auf eine Al- und Alkylgruppenbestimmung verzichtet werden. Eine einfache Titration nach Volhard genügt. The content of aluminum monoethyl dichloride in the reaction mixture leaves can be determined analytically, for example, as follows: When converting TiCl4 with halogen-containing organoaluminum compounds in inert solvents titanium trichloride, aluminum trichloride and aluminum monoalkyl dichloride are formed. Of these reaction products, TiCl3 and AlCl3 are in the inert hydrocarbons insoluble and excrete. In the mother liquor, theoretically unconverted TiCl4, aluminum monoalkyl dichloride and aluminum diethyl monochloride may be included, being the presence of TiCl4, especially in contacts made after the implementation be subjected to a thermal treatment in the presence of organoaluminum Connections is unlikely. In fact, none could be soluble in the contacts Titanium compound can be found in the mother liquor. The analytical determination the content of halogen-containing organoaluminum compounds in the mother liquor is carried out by determining the Al content (decomposition with alcohol-benzene, hydrolysis with H2O and in H2SO4 in the presence of KF, back titration with NaOH), the Cl content after V o 1 h a r d (decomposition and hydrolysis as for Al determination) and the alkyl group content (Hy- drolysis with H2O, volumetric measurement and gas chromatographic Analysis of the split off reaction products). From the content of Al, Cl and alkyl groups the content of AlR2Cl and AlRCl2 in the mother liquor can easily be calculated. in the Case in which no AlR2Cl (R = C2H5) can be detected in the IR spectrum in the contact mother liquor is [bands at 18.35, 15.92 and 14.81 after prior complexation of the Al (C2H5) Cl2 with NaCl by heating for 1 hour at 80 ° C], Al and alkyl groups can be determined be waived. A simple titration according to Volhard is sufficient.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch besonders wertvoll, da naturgemäß die Einsparung von Aluminiumtrialkylen ein wirtschaftliches Verfahren ermöglicht. Die erfindungsgemäß zu polymerisierenden oder mischpolymerisierenden Olefine stellen Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen und Buten, dar. The method according to the invention is technically particularly valuable, since naturally the saving of aluminum trialkyls is an economical process enables. Those to be polymerized or copolymerized according to the invention Olefins represent olefins with 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, propylene and Butene, dar.

Beispiel A. Kontaktherstellung In einem 6-l-Vierhalskolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 2950 ccm einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedepunkt 200 bis 250°C und 529,24 ccm Aluminiumäthylsesquichlorid, das aus 41 Gewichtsprozent Aluminiumdiäthylmonochlorid (= 1,8 Mol) und 59 Gewichtsprozent Aluminiummonoäthyldichlorid (= 2,46 Mol) besteht, vorgelegt, die Lösung auf 3"C abgekühlt und innerhalb von 4 Stunden unter Rühren 330 ccm TiCl4 (3 Mol) gleichmäßig eingetropft. Durch Kühlung wird eine Innentemperatur von 0°C aufrechterhalten. Es scheidet sich ein rotbrauner feiner Niederschlag von Titantrichlorid aus. Zur Nachreaktion rührt man den Ansatz 2 Stunden bei 00C aus und läßt über Nacht bei 00C stehen. Dann erhitzt man unter Rühren und N2-Überlagerung 6 Stunden lang auf 100"C. Der Gehalt an TiCl3 wird in bekannter Weise durch Titration mit FeCl3 bestimmt. Der Gehalt an Aluminiummonoäthyldichlorid berechnet sich zu 10,3 mM für 10 mM TiCl3-Suspension. Die erfindungsgemäße Zugabe von Aluminiumtrialkyl kann unmittelbar in das Kontaktgefäß erfolgen. In den folgenden Beispielen erfolgt die Zugabe von wechselnden Mengen Aluminiumtriäthyl in das Polymerisationsgefäß (s. Tabelle). Example A. Making Contact In a 6 L four neck flask with the exclusion of air and moisture, 2950 cc of an olefin-free diesel oil fraction from the boiling point 200 to 250 ° C and 529.24 ccm of aluminum ethyl sesquichloride, which consists of 41 percent by weight of aluminum diethyl monochloride (= 1.8 mol) and 59 percent by weight Aluminum monoethyl dichloride (= 2.46 mol) consists, submitted, the solution to 3 "C. cooled and within 4 hours with stirring 330 ccm TiCl4 (3 mol) evenly dripped in. An internal temperature of 0 ° C. is maintained by cooling. It a red-brown fine precipitate of titanium trichloride separates out. For post-reaction The batch is stirred for 2 hours at 00C and left to stand at 00C overnight. then the mixture is heated to 100 ° C. for 6 hours while stirring and blanketing with N2. The content of TiCl3 determined in a known manner by titration with FeCl3. The content of Aluminum monoethyl dichloride is calculated to be 10.3 mM for 10 mM TiCl3 suspension. The addition of aluminum trialkyl according to the invention can be carried out directly into the contact vessel take place. In the following examples, varying amounts are added Triethyl aluminum in the polymerization vessel (see table).

B. Propylenpolymerisation In einem 3,5-l-Polymerisationsgefäß, das mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rührer versehen ist, werden bei 50"C unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit 2 1 einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedepunkt 200 bis 2500 C Dispergiermittel vorgelegt und unter N2 20 mM der unter A beschriebenen, Aluminiummonoäthyldichlorid enthaltenden TiCl3-Suspension sowie die in der Tabelle angegebene Menge Aluminiumtriäthyl zugegeben. Man rührt etwa 15 Minuten bei 50"C unter N2 aus. Dann leitet man Propylen in dem Maße in die Reaktionsmischung ein, wie es aufgenommen wird. Die Polymerisation setzt sofort ein. Durch Kühlung hält man die Temperatur auf 50"C. Nach 5 Stunden bricht man die Polymerisation durch Zugabe von 80 ccm Butanol ab, rührt dreimal mit je 500 ccm H2O aus und saugt die Suspension auf einer Nutsche ab; zur restlosen Entfernung des Dispergierungsmittels aus dem unlöslichen Polypropylen führt man eine Wasserdampfdestillation durch. Die Trocknung erfolgt im Vakuum bei 70"C. Das unlösliche Polymere wird durch seine reduzierte Viskosität (0,1°/Oige Lösung) im Dekahydronaphthalin bei 130°C charakterisiert. Zur Bestimmung des amorphen bzw. öligen Anteils im Polymerisationsdispergierungsmittel wird eine Probe wie folgt aufgearbeitet: Die Polymerisatdispersion wird abgesaugt, der Rückstand gut ausgewaschen und die Mutterlauge sowie die vereinigten Waschlösungen zur Trockne im Vakuum eingeengt. B. Propylene polymerization In a 3.5 liter polymerization vessel that equipped with a thermometer, gas inlet tube and stirrer, are below 50 "C Exclusion of atmospheric oxygen and moisture 2 1 of an olefin-free diesel oil fraction submitted from boiling point 200 to 2500 C dispersant and under N2 20 mM the TiCl3 suspension described under A, containing aluminum monoethyl dichloride and the amount of aluminum triethyl indicated in the table was added. One stirs about 15 minutes at 50 "C under N2. Propylene is then passed into the Reaction mixture as it is received. The polymerization starts immediately a. The temperature is kept at 50 ° C. by cooling. After 5 hours, it is broken Polymerization by adding 80 ccm of butanol, stirred three times with 500 ccm each time H2O and sucks the suspension off on a suction filter; for complete removal the dispersant from the insoluble polypropylene is subjected to steam distillation by. The drying takes place in a vacuum at 70 "C. The insoluble polymer is through its reduced viscosity (0.1% solution) in decahydronaphthalene at 130 ° C characterized. For determining the amorphous or oily content in the polymerization dispersant a sample is worked up as follows: The polymer dispersion is suctioned off, the residue washed out well and the mother liquor and the combined washing solutions concentrated to dryness in vacuo.

Propylenpolymerisation (20 mM TiCl3-Suspension, nach A hergestellt, 21 Dispergiermittel, 50"C, 5 Stunden) Molverhältnis Unlösliches kristallines Zugegebene Al(C2Hs)3-Menge in mM Polypropylen AI(C,H,),: Al(C2H5)Cl2*) g/g TiCI3 h I °/o**) 21 ***) I 20,4 1: 1 (nicht beansprucht) 21,6 96 11,8 18,36 0,9: 1 21 96,5 11,5 16,32 0,8: 1 18 96,2 10,2 14,28 0,7: 1 12 95,8 9,6 12,24 0,6: 1 10 , 95,5 8,0 10,2 0,5: 1 (nicht beansprucht) 7 94 1 7,3 6,12 0,3: 1 (nicht beansprucht) 3,8 1 83 6,5 *) 20 mM TiCI3-Suspension enthalten 20,4 mM AI(CH)Ci2.Propylene polymerization (20 mM TiCl3 suspension, prepared according to A, 21 dispersants, 50 "C, 5 hours) Molar ratio of insoluble crystalline Amount of Al (C2Hs) 3 added in mM polypropylene AI (C, H,),: Al (C2H5) Cl2 *) g / g TiCl3 h I ° / o **) 21 ***) I 20.4 1: 1 (not claimed) 21.6 96 11.8 18.36 0.9: 1 21 96.5 11.5 16.32 0.8: 1 18 96.2 10.2 14.28 0.7: 1 12 95.8 9.6 12.24 0.6: 1 10, 95.5 8.0 10.2 0.5: 1 (not claimed) 7 94 1 7.3 6.12 0.3: 1 (not claimed) 3.8 1 83 6.5 *) 20 mM TiCl3 suspension contain 20.4 mM AI (CH) Ci2.

**) Bezogen auf Gesamtpolymerisat. **) Based on the total polymer.

***) Gemessen 0,1 °/oig in Dekahydronaphthalin bei 1300C.***) Measured 0.1% in decahydronaphthalene at 1300C.

Claims

Claim: Process for the low-pressure polymerization of olefins of the formula CH2 = CHR, where R is hydrogen or a hydrocarbon radical with up to to 8 carbon atoms, or copolymerization of these olefins with one another in an inert dispersant and / or in the liquid olefin in the presence a catalyst that is produced by reacting titanium tetrachloride with aluminum diethyl monochloride or aluminum äthylsesquichlorid in a molar ratio of TiCl4 to those mentioned organoaluminum compounds 1: 0.5 to 1: 2 at temperatures below 40 "C in oxygen-free, desulphurized, dried, olefin-free petroleum fractions, optionally by subsequent thermal treatment of the TiCl3-containing ones formed Suspension at 40 to 150 "C, and by adding aluminum triethyl after complete Reduction of the TiCl4 to TiCl3 has been produced according to Patent application F 25124 IVd / 39c (German interpretation 1239854), thus marked, that polymerized in the presence of a catalyst, which by adding aluminum triethyl in an amount of> 50 to <100 mol percent, based on the amount of existing Aluminum monoethyl dichloride.

Publications considered: Documentation laid out by the Belgian Patent No. 549 909.