DE1240830B

DE1240830B - Process for the production of chlorine from hydrogen chloride

Info

Publication number: DE1240830B
Application number: DE1961B0064493
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Nonnenmacher; Dr Max Appl; Dr Konstantin Andrussow; Dr Juergen Haug
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-10-24
Filing date: 1961-10-24
Publication date: 1967-05-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff Es ist bekannt, Chlor durch katalytische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen herzustellen. Als Katalysatoren wurden bisher vorwiegend Verbindungen des Kupfers, die sich in fester Form auf inerten Trägermaterialien, wie Bimsstein oder Ton, befinden, verwendet.Process for the production of chlorine from hydrogen chloride It is known Chlorine through the catalytic conversion of hydrogen chloride with oxygen or oxygen containing gases at elevated temperatures. As catalysts were so far mainly compounds of copper that are inert in solid form Carrier materials such as pumice stone or clay are used.

Bekannt ist auch, daß sich an Stelle des Kupfers auch Cer, Mangan und Eisen verwenden lassen. Ferner wurden Verfahren beschrieben, bei denen die Umsetzung des Chlorwasserstoffs zu Chlor in Schmelzen von Alkalichloriden, in denen Chloride der genannten Metalle gelöst sind, vorgenommen wird.It is also known that instead of copper there is also cerium, manganese and let iron use it. Furthermore, procedures were described in which the implementation of hydrogen chloride to chlorine in melts of alkali chlorides, in which chlorides of the metals mentioned are dissolved, is carried out.

Es wurde gefunden, daß man Chlor durch katalytische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Katalysator ein Gemisch von Vanadinpentoxyd mit einem oder verschiedenen Alkalipyrosulfaten und gegebenenfalls weiteren Aktivatoren in einem porösen Trägermaterial, insbesondere Kieselsäuregel. verwendet, in dessen Poren dieses Gemisch bei der für die Umsetzung des Chlorwasserstoffs angewendeten Temperatur von etwa 250 bis 480° C als Schmelze enthalten ist.It has been found that chlorine by catalytic conversion of Hydrogen chloride with oxygen or oxygen-containing gases at elevated levels Temperatures can be advantageously produced if a mixture of as a catalyst Vanadium pentoxide with one or different alkali pyrosulfates and optionally further activators in a porous carrier material, in particular silica gel. used, in the pores of which this mixture is used for the conversion of the hydrogen chloride applied temperature of about 250 to 480 ° C is contained as a melt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht hohe Durchsätze und Raum-Zeit-Ausbeuten, selbst bei stöchiometrischem Chlorwasserstoff-Sauerstoff-Verhältnis; außerdem gestattet es, die Umsetzung bei tieferen Temperaturen als bei den bisher bekannten Prozessen durchzuführen.The inventive method enables high throughputs and space-time yields, even with a stoichiometric hydrogen chloride / oxygen ratio; also permitted it, the implementation at lower temperatures than in the previously known processes perform.

Der Katalysator kann in fest angeordneter Form im Reaktionsraum vorliegen. In diesem Fall wird er vorteilhaft in Form von Pillen, Strängen oder Stücken angewendet. Mit besonderem Vorteil kann man die Umsetzung des Chlorwasserstoffs aber auch in einer Wirbelschicht durchführen. Dabei wird der Katalysator in einer Korngröße von 20 bis 3000 g, vorzugsweise von 60 bis 300 #t, eingesetzt. Als oberflächenreiche Trägersubstanz lassen sich beispielsweise Aluminiumphosphat, künstliche oder natürliche Silicate, Kieselsäure, insbesondere in Form von Kieselsäuregel, oder aktive Kohle verwenden. Ganz besonders eignet sich hierfür Kieselsäuregel, das durch Ausfällen von Kieselsäure und nachfolgendes Trocknen, Calcinieren und Zerkleinern des Granulates erhalten worden ist. Bei Durchführung der Umsetzung des Chlorwasserstoffs in einer Wirbelschicht kann der oberflächenreiche Träger auch in Form von Mikrokugeln verwendet werden, wie sie durch Sprühtrocknung von wässerigen Konzentraten erhalten werden. Verwendet man als Träger aktive Kohle, so dürfen bei der Herstellung des Katalysators und seiner Verwendung bei der Oxydation des Chlorwasserstoffs zu Chlor Temperaturen von 300 bis 350° C in der Regel nicht überschritten werden.The catalyst can be present in the reaction space in a fixed form. In this case, it is advantageously applied in the form of pills, strands or pieces. The conversion of the hydrogen chloride can also be carried out with particular advantage perform a fluidized bed. The catalyst is in a grain size of 20 to 3000 g, preferably from 60 to 300 #t, are used. As surface rich Carrier substances can be, for example, aluminum phosphate, artificial or natural Silicates, silica, especially in the form of silica gel, or active charcoal use. Silica gel, which is produced by precipitation, is particularly suitable for this of silica and subsequent drying, calcining and crushing of the granulate has been received. When carrying out the reaction of the hydrogen chloride in one In a fluidized bed, the high-surface support can also be used in the form of microspheres as obtained by spray drying of aqueous concentrates. If active charcoal is used as the carrier, then in the manufacture of the catalyst and its use in the oxidation of hydrogen chloride to chlorine temperatures from 300 to 350 ° C are generally not exceeded.

Die aktiven Stoffe können auf die Trägersubstanz aufgebracht werden, indem man beispielsweise eine Schmelze aus Vanadinpentoxyd und Alkalipyrosulfat oder Alkalihydrogensulfaten herstellt, erstarren läßt, zu Pulver vermahlt, das so erhaltene gepulverte Schmelzgut mit der entsprechenden Menge des Trägermaterials vermischt und unter ständiger Bewegung auf solche Temperaturen erhitzt, daß das Schmelzgut verflüssigt und von den Poren des Trägermaterials aufgesogen wird. Als Alkalipyrosulfate lassen sich Lithium-, Natrium-, Kaliuma yrosulfat oder Gemische dieser Verbindungen verwenden. Besonders geeignet sind Kaliumpyrosulfat, Natriumpyrosulfat und Gemische hiervon.The active substances can be applied to the carrier substance, by, for example, a melt of vanadium pentoxide and alkali pyrosulfate or produces alkali hydrogen sulfates, solidifies them, grinds them to powder, that way powdered melt material obtained with the corresponding amount of the carrier material mixed and heated with constant movement to such temperatures that the Melt material liquefies and is absorbed by the pores of the carrier material. as Alkali pyrosulfates can be lithium, sodium, Kaliuma yrosulfat or mixtures use these connections. Potassium pyrosulfate and sodium pyrosulfate are particularly suitable and mixtures thereof.

Man kann die Katalysatoren auch so herstellen, daß man das Trägermaterial mit wässerigen Lösungen der aktiven Stoffe tränkt, wobei man an Stelle der Alkalipyrosulfate oder Alkalihydrogensulfate auch Alkalisulfate unter Zusatz von Schwefelsäure verwenden kann. Der imprägnierte Katalysator wird anschließend getrocknet und bei Temperaturen von 200 bis 600° C, vorzugsweise 250 bis 500° C, getempert. Aus den Alkalihydrogensulfaten oder den Alkalisulfaten unter Zusatz von Schwefelsäure bilden sich bei der Schmelztemperatur die Alkalipyrosulfate.The catalysts can also be prepared by using the support material soaked with aqueous solutions of the active substances, taking the place of alkali pyrosulfates or alkali hydrogen sulphates also use alkali sulphates with the addition of sulfuric acid can. The impregnated catalyst is then dried and at temperatures from 200 to 600 ° C, preferably 250 to 500 ° C, annealed. From the alkali hydrogen sulfates or the alkali sulfates with the addition of sulfuric acid are formed at the melting temperature the alkali pyrosulfates.

Bei Verwendung von Kieselsäuregel als Trägersubstanz läßt sich der Katalysator auch dadurch herstellen, daß man wässerige Alkalisilicatlösungen, in denen außerdem wasserlösliche Verbindungen des Vanadins sowie gegebenenfalls weiterer aktiver Stoffe gelöst sind, mit der entsprechenden Menge an Schwefelsäure ausfällt und das so erhaltene Gel entweder auf Formlinge, beispielsweise Stränge, Pillen oder Stücke, oder aber auch auf Wirbelkorn verarbeitet. Man kann den Katalysator für die Anwendung in der Wirbelschicht aber auch so erhalten, daß man aus diesem Gel durch Sprühtrocknung Mikrokugeln herstellt.When using silica gel as a carrier substance, the Also produce catalyst by that one aqueous alkali silicate solutions, in which, in addition, water-soluble compounds of vanadium as well as optionally other active substances are dissolved, with the corresponding amount of sulfuric acid precipitates and the gel obtained in this way either on moldings, for example strands, Pills or pieces, but also processed on whirl grain. You can use the catalyst for use in the fluidized bed but also obtained in such a way that one out of this Gel produces microspheres by spray drying.

Das Mengenverhältnis der Vanadinpentoxyd und gegebenenfalls weitere Aktivatoren enthaltenden Pyrosulfatschmelze zum Träger kann in einem gewissen Umfang variiert werden. Vorteilhaft wendet man mindestens 10 Gewichtsprozent der Schmelze, bezogen auf den Katalysator, an. Die obere Grenze für den Anteil der Schmelze am Katalysator hängt in starkem Maß von der Art des verwendeten Trägers ab. Ein zu hoher Anteil an Schmelze, beispielsweise ein solcher von mehr als 60 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator bei Verwendung eines hochporösen Kieselsäuregels als Träger, gibt bei der Durchführung der Umsetzung des Chlorwasserstoffs in der Wirbelschicht in der Regel zum Zusammenbacken oder Zusammenkleben der Katalysatorkörner Anlaß.The proportions of the vanadium pentoxide and possibly others Activators containing pyrosulphate melt to the carrier can be used to a certain extent can be varied. It is advantageous to use at least 10 percent by weight of the melt, based on the catalyst. The upper limit for the proportion of the melt in the The catalyst depends to a large extent on the type of carrier used. One to high proportion of melt, for example more than 60 percent by weight, based on the catalyst when using a highly porous silica gel as Carrier, gives when carrying out the conversion of the hydrogen chloride in the fluidized bed usually cause the catalyst grains to stick or stick together.

Als Aktivatoren, die zusätzlich zum Vanadinpentoxyd dem Katalysator einverleibt werden können, eignen sich vorzugsweise Verbindungen des Cers, Kupfers, Eisens, Mangans, Silbers, Nickels und Kobalts, beispielsweise Cer(IV)-oxyd, Mangandioxyd, Eisen(III)-oxyd, Kupfer(II)-oxyd, Kobalt(II)-oxyd, Nickel(11)-oxyd. Diese Aktivatoren werden zweckmäßig in einer Menge bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schmelze, zugesetzt.As activators, in addition to vanadium pentoxide, the catalyst can be incorporated, compounds of cerium, copper, Iron, manganese, silver, nickel and cobalt, for example cerium (IV) oxide, manganese dioxide, Iron (III) oxide, copper (II) oxide, cobalt (II) oxide, nickel (11) oxide. These activators are expediently in an amount of up to 10 percent by weight, based on the melt, added.

Als weitere Zusätze können gegebenenfalls Phosphorsäure und Molybdäntrioxyd und/oder Wolframtrioxyd verwendet werden.Phosphoric acid and molybdenum trioxide can optionally be used as further additives and / or tungsten trioxide can be used.

Das Gewichtsverhältnis der Pyrosulfate zum Vanadinpentoxyd und den übrigen Aktivatoren soll zweckmäßig mehr als 2 betragen.The weight ratio of pyrosulfates to vanadium pentoxide and the other activators should expediently be more than 2.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Einhaltung bestimmter, zwischen 250 und 480° C liegender Reaktionstemperaturen erforderlich. Die Reaktionstemperatur muß so hoch gewählt werden, daß das Gemisch von Alkalipyrosulfaten und Vanadinpentoxyd als Schmelze im Träger vorliegt. Die untere Temperaturgrenze hängt daher von der Schmelztemperatur in den Poren des verwendeten Katalysatorträgers befindlichen Schmelze ab.For the method according to the invention, compliance with certain, Reaction temperatures between 250 and 480 ° C are required. The reaction temperature must be chosen so high that the mixture of alkali pyrosulfates and vanadium pentoxide is present as a melt in the carrier. The lower temperature limit therefore depends on the Melting temperature in the pores of the catalyst support used away.

Um So.-Verluste, die bei höheren Temperaturen zur Zersetzung des Pyrosulfatgemisches führen können, auszugleichen, werden gegebenenfalls absatzweise oder laufend während der Reaktion dem Katalysator kleine Mengen an Schwefeltrioxyd oder Schwefeldioxyd, das unter den Reaktionsbedingungen zu Schwefeltrioxyd aufoxydiert wird, zugeführt. Man kann aber auch andere flüchtige anorganische oder organische schwefelhaltige Verbindungen verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen in SO., bzw. S03 übergeführt werden können. Beispielsweise kann man Thionylchlorid, Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff verwenden. Bei der Durchführung des Verfahrens bei höheren Temperaturen können abhängig vom Durchsatz Verluste an Vanadinpentoxyd sowie den übrigen Aktivatoren, bedingt durch die Bildung flüchtiger Verbindungen, insbesondere von Chloriden, eintreten. Diese Verluste lassen sich bei der Durchführung des Verfahrens in einer Wirbelschicht in einfacher Weise dadurch ausgleichen, daß kontinuierlich ober absatzweise dem Reaktor entsprechende Mengen dieser Stoffe in gepulverter oder in flüssiger geschmolzener Form oder in Form von wässerigen Lösungen zugeführt werden.Losses that lead to the decomposition of the pyrosulphate mixture at higher temperatures can lead to balance, if necessary intermittently or continuously during the reaction to the catalyst small amounts of sulfur trioxide or sulfur dioxide, which is oxidized to sulfur trioxide under the reaction conditions, supplied. But you can also use other volatile inorganic or organic sulfur-containing Use compounds that are converted into SO. Or SO3 under the reaction conditions can be. For example, you can use thionyl chloride, hydrogen sulfide or Use carbon disulfide. When carrying out the process at higher temperatures Depending on the throughput, losses of vanadium pentoxide and the other activators, due to the formation of volatile compounds, especially chlorides. These losses can be reduced when the process is carried out in a fluidized bed compensate in a simple manner that continuously or intermittently the Reactor corresponding amounts of these substances in powdered or molten liquid In the form or in the form of aqueous solutions.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umzusetzende Chlorwasserstoff kann in reiner Form oder mit Inertgasen verdünnt dem Reaktionsraum zugeführt werden. Nach diesem Verfahren können aber auch Abgase, die Chlorwasserstoff nur in geringer Konzentration enthalten, umgesetzt werden. Sauerstoff und damit umzusetzender Chlorwasserstoff können im stöchiometrischen Verhältnis angewendet werden. Man kann indes auch mit einem geringen Unterschuß an Sauerstoff oder mit Sauerstoffüberschuß arbeiten.The hydrogen chloride to be converted by the process according to the invention can be fed into the reaction chamber in pure form or diluted with inert gases. However, this process can also produce exhaust gases that contain only a small amount of hydrogen chloride Concentration included, to be implemented. Oxygen and the hydrogen chloride to be converted with it can be used in a stoichiometric ratio. You can also go with work with a small deficit of oxygen or with an excess of oxygen.

Die den Reaktor verlassenden heißen Reaktionsgase werden im allgemeinen zwecks Abscheidung des Reaktionswassers gekühlt, wobei sich im abgeschiedenen Wasser ein Teil des nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs unter Bildung von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure löst. Anschließend wird der restliche Chlorwasserstoff durch Wasserwäsche oder durch Wäsche mit verdünnter Salzsäure entfernt. Aus dem gegebenenfalls noch mit Schwefelsäure oder Calciumchlorid oder anderen Trockenmitteln getrockneten Gas, welches nunmehr nur noch Chlor, Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgase, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, enthält, kann das Chlor nach bekannten Methoden in reiner Form isoliert werden. Bei höheren Konzentrationen von beispielsweise 80 Volumprozent Chlor läßt sich das Chlor durch Kompression des Gases und Verflüssigung des Chlors gewinnen. Bei niederen Chlorgehalten, insbesondere bei großen Inertgasmengen, wie Stickstoff, gewinnt man das Chlor zweckmäßig durch Wäsche mit Schwefelchlorür (S.C12), welches dabei teilweise in SC12 übergeht. Durch Destillation unter Druck kann daraus das Chlor wiedergewonnen werden.The hot reaction gases leaving the reactor are generally cooled for the purpose of separating out the water of reaction, whereby in the separated water some of the unreacted hydrogen chloride with the formation of concentrated Hydrochloric acid dissolves. Then the remaining hydrogen chloride is through Removed water washing or washing with dilute hydrochloric acid. From the possibly still dried with sulfuric acid or calcium chloride or other drying agents Gas, which now only contains chlorine, oxygen and possibly inert gases, such as Contains nitrogen or carbon dioxide, the chlorine can be converted into pure form. At higher concentrations of, for example, 80 percent by volume Chlorine releases the chlorine by compressing the gas and liquefying the chlorine to win. With low chlorine levels, especially with large amounts of inert gas, such as Nitrogen, the chlorine is best obtained by scrubbing with sulfur chloride (S.C12), which is partially transferred to SC12. It can be obtained by distillation under pressure the chlorine can be recovered.

Zur Erhöhung des Umsatzes an Chlorwasserstoff kann man auch zwei hintereinandergeschaltete Reaktoren verwenden, wobei dem Reaktionsgas vor Eintritt in den zweiten Reaktor das im ersten Reaktor gebildete Wasser entzogen wird.To increase the conversion of hydrogen chloride, two series-connected Use reactors, with the reaction gas before entering the second reactor the water formed in the first reactor is withdrawn.

Der Umsatz hängt im allgemeinen außer von der Temperatur und vom Sauerstoff-Chlorwasserstoff-Verhältnis auch noch von der Verweilzeit der Gase am Katalysator und von der Katalysatorbelastung ab. Unter sonst gleichen Bedingungen kann in der Regel durch Verlängerung der Verweilzeit am Katalysator der Umsatz erhöht werden. Die Verweilzeit ist, wie üblich definiert, die Zeit, während welcher der Chlorwasserstoff mit dem Katalysator in Berührung ist, wobei man sich auf den gesamten vom Katalysator frei gedachten Reaktionsraum bezieht: Verweilzeit = - Katalysatorraumvolumen- __ __ - __ -- -- - ---- Gasvolumen/see (bezogen auf Druck und Temperatur im Katalysatorraum) Das Verfahren kann sowohl unter normalem Druck wie auch unter höheren Drücken von beispielsweise 5 bis 25 atü durchgeführt werden.The conversion generally depends not only on the temperature and the oxygen / hydrogen chloride ratio but also on the residence time of the gases on the catalyst and on the space velocity over the catalyst. All other things being equal, the conversion can generally be increased by lengthening the residence time on the catalyst. The residence time is, as usually defined, the time during which the hydrogen chloride is in contact with the catalyst, referring to the entire reaction space, which is imagined free from the catalyst: Dwell time = - Catalyst space volume - __ __ - __ - - - ---- Gas volume / see (based on pressure and temperature in the catalyst room) The process can be carried out either under normal pressure or under higher pressures of, for example, 5 to 25 atmospheres.

Die im folgenden angegebenen Teile sind, soweit nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Beispiel l 410 Teile Kaliumpyrosulfat und 510 Teile Natriumhydrogensulfat (NaHS04 ' H20) werden in einem Tiegelofen geschmolzen. In die Schmelze trägt man unter Rühren 180 Teile Vanadinpentoxyd ein. Nach Beendigung des Eintragens wird die Schmelze noch einige Stunden bei einer Temperatur von 375° C gehalten. Das abgekühlte und erstarrte glasartige Schmelzgut wird auf eine Korngröße von weniger als 100 u zerkleinert.The parts specified below are, unless otherwise noted is, parts by weight. Example 1 410 parts of potassium pyrosulfate and 510 parts of sodium hydrogen sulfate (NaHS04 'H20) are melted in a crucible furnace. One carries into the melt 180 parts of vanadium pentoxide with stirring. After completing the registration the melt was kept at a temperature of 375 ° C. for a few hours. The cooled down and solidified vitreous melt is reduced to a grain size of less than 100 u crushed.

Die Schmelze hat folgende Zusammensetzung: 41% K2S207, 41% Na2S207, 18 0% V205.The melt has the following composition: 41% K2S207, 41% Na2S207, 18 0% V205.

950 Teile dieses gepulverten Schmelzgutes werden mit 1162 Teilen Kieselsäuregel mit einer Korngröße von 50 bis 250 g, gemischt. Die Mischung wird innerhalb 4 Stunden unter Rühren auf 350° C erhitzt und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der fertige Katalysator wird durch ein Sieb der Maschenweite 300 #t gesiebt.950 parts of this powdered melt material are mixed with 1162 parts of silica gel with a grain size of 50 to 250 g, mixed. The mixture will be within 4 hours heated to 350 ° C. with stirring and held at this temperature for a further 4 hours. The finished catalyst is sieved through a sieve with a mesh size of 300 #t.

1000 cm3 des so erhaltenen Katalysators werden in ein Quarzrohr von 60 mm Durchmesser und 600 mm Länge gefüllt. Durch eine poröse Sinterplatte aus Quarz wird ein auf 380° C vorgeheiztes Gemisch von 4 Volumen Chlorwassdrstoff und 1 Volumen Sauerstoff in das Quarzrohr eingeleitet, wobei der Katalysator in auf und ab wirbelnde Bewegung versetzt wird. Zur Konstanthaltung der Temperatur befindet sich das Quarzrohr in einem Bad von geschmolzenem Salpeter. Das das Quarzrohr verlassende Gas passiert ein Filter aus keramischem Material, wodurch mitgerissener Katalysatorstaub zurückgehalten wird.1000 cm3 of the catalyst obtained in this way are placed in a quartz tube from 60 mm diameter and 600 mm length filled. Through a porous sintered plate made of quartz is a preheated to 380 ° C mixture of 4 volumes of hydrogen chloride and 1 volume Oxygen is introduced into the quartz tube, with the catalyst swirling in up and down Movement is displaced. The quartz tube is used to keep the temperature constant in a bath of molten saltpetre. The gas leaving the quartz tube passes a filter made of ceramic material, whereby entrained catalyst dust is retained will.

Bei einem stündlichen Durchsatz von 165 NI des Chlorwasserstoff-Sauerstoff-Gemisches hat das umgesetzte Gasgemisch im Mittel folgende Zusammensetzung; 22,2 Volumprozent Chlor, 44,5 Volumprozent Chlorwasserstoff, 22,2 Volumprozent Wasserdampf, 11,1 Volumprozent Sauerstoff. Der Umsatz des Chlorwasserstoffs beträgt demnach 50,0%, die Raum-Zeit-Ausbeute 0,105 kg Chlor/Liter Katalysator/Stunde. Die Verweilzeit beträgt etwa 10 Sekunden, die Katalysatorbelastung 0,215 kg Chlorwasserstoff/Liter Katalysator/Stunde.With an hourly throughput of 165 NI of the hydrogen chloride-oxygen mixture the converted gas mixture has the following composition on average; 22.2 percent by volume Chlorine, 44.5 percent by volume hydrogen chloride, 22.2 percent by volume water vapor, 11.1 percent by volume Oxygen. The conversion of the hydrogen chloride is accordingly 50.0%, the space-time yield 0.105 kg chlorine / liter of catalyst / hour. The dwell time is about 10 seconds, the space velocity over the catalyst was 0.215 kg of hydrogen chloride / liter of catalyst / hour.

Durch Kühlung wird der überwiegende Teil des gebildeten Wassers abgeschieden, wobei sich in diesem Wasser gleichzeitig ein Teil des nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs unter Bildung von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure löst. Der restliche Chlorwasserstoff wird durch Wäsche mit Wasser oder verdünnter Chlorwasserstofsäure entfernt. Nach Trocknung des Gases mit konzentrierter Schwefelsäure wird im stationären Betrieb ein Gas erhalten, das zu 66,7 Volumprozent aus Chlor und zu 33,3 Volumprozent aus Sauerstoff besteht.Most of the water formed is separated by cooling, a part of the unreacted hydrogen chloride is in this water at the same time dissolves with the formation of concentrated hydrochloric acid. The remaining hydrogen chloride is removed by washing with water or dilute hydrochloric acid. To Drying of the gas with concentrated sulfuric acid is carried out in stationary operation Get a gas that is 66.7 percent by volume chlorine and 33.3 percent by volume There is oxygen.

Unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei einer Reaktionstemperatur von 400°C, erhält man aus dem Gemisch von 4 Volumen Chlorwasserstoff und 1 Volumen Sauerstoff ein Gas, das aus 25 Volumprozent Chlor, 40 Volumprozent Chlorwasserstoff, 10 Volumprozent Sauerstoff und 25 Volumprozent Wasserdampf besteht. Nach Entfernung des Chlorwasserstoffs und Wasserdampfes setzt sich das erhaltene Gas aus 71,4 Volumprozent Chlor und 28,6 Volumprozent Sauerstoff zusammen.Under otherwise identical conditions, but at one reaction temperature of 400 ° C. is obtained from the mixture of 4 volumes of hydrogen chloride and 1 volume Oxygen is a gas that consists of 25 percent by volume of chlorine, 40 percent by volume of hydrogen chloride, 10 volume percent oxygen and 25 volume percent water vapor. After removal of the hydrogen chloride and water vapor, the gas obtained is composed of 71.4 percent by volume Chlorine and 28.6 percent by volume of oxygen together.

Der Chlorwasserstoffumsatz beträgt 55,6°/o, die Raum-Zeit-Ausbeute 0,117 kg Chlor/Liter Katalysator/Stunde.The hydrogen chloride conversion is 55.6% and the space-time yield 0.117 kg chlorine / liter of catalyst / hour.

Bei Anwendung längerer Verweilzeiten und niedrigerer Katalysatorbelastungen kann der Umsatz noch weiter gesteigert werden.When using longer residence times and lower space velocity over the catalyst sales can be increased even further.

Führt man die Umsetzung des aus 4 Volumen Chlorwasserstoff und 1 Volumen Sauerstoff bestehenden Gasgemisches in der Weise durch, daß durch ein 60 mm weites und 900 mm hohes Quarzrohr, in dem sich 2000 cm3 des oben beschriebenen Katalysators befinden, stündlich 165 NI dieses Gasgemisches geleitet werden, wobei die Temperatur im Quarzrohr auf 400° C gehalten wird, so erhält man ein Gas mit 29,0 Volumprozent Chlor, 33,6 Volumprozent Chlorwasserstoff, 29,0 Volumprozent Wasserdampf und 8,4 Volumprozent Sauerstoff. Nach der Entfernung des Chlorwasserstoffs und Wasserdampfes besteht das Gas aus 77,5 Volumprozent Chlor und 22,5 Volumprozent Sauerstoff, entsprechend einem Chlorwasserstoffumsatz von 63,3°/o bei einer Raum-Zeit-Ausbeute von 0,067 kg Chlor/Liter Katalysator/ Stunde, einer Katalysatorbelastung von 0,108 kg Chlorwasserstoff/Liter Katalysator/Stunde und einer Verweilzeit von etwa 20 Sekunden.If the gas mixture consisting of 4 volumes of hydrogen chloride and 1 volume of oxygen is reacted in such a way that 165 NI of this gas mixture are passed per hour through a 60 mm wide and 900 mm high quartz tube containing 2000 cm3 of the catalyst described above , the temperature in the quartz tube being kept at 400 ° C., a gas with 29.0 percent by volume of chlorine, 33.6 percent by volume of hydrogen chloride, 29.0 percent by volume of water vapor and 8.4 percent by volume of oxygen is obtained. After the removal of the hydrogen chloride and water vapor, the gas consists of 77.5 percent by volume of chlorine and 22.5 percent by volume of oxygen, corresponding to a hydrogen chloride conversion of 63.3% with a space-time yield of 0.067 kg of chlorine / liter of catalyst / hour, a space velocity over the catalyst of 0.108 kg of hydrogen chloride / liter of catalyst / hour and a residence time of about 20 seconds.

Beispiel 2 410 Teile Kaliumpyrosulfat, 510 Teile Natriumhydrogensulfat, 180 Teile Vanadinpentoxyd und 50 Teile Cerdioxyd werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu einem Katalysator der Zusammensetzung 17,6% K2S207, 17,6 0/0 Na2S.O7, 7,7 % V205, 2,1% Ce02, 55,0 % Si02 verarbeitet.Example 2 410 parts of potassium pyrosulfate, 510 parts of sodium hydrogen sulfate, 180 parts of vanadium pentoxide and 50 parts of ceria are described in Example 1 Way to a catalyst of the composition 17.6% K2S207, 17.6% Na2S.O7, 7.7 % V205, 2.1% Ce02, 55.0% Si02 processed.

Mit diesem Katalysator wird unter den im Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen unter Verwendung von 1000 cm3 Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 400° C ein Gas mit 32,6 Volumprozent Chlor, 27,9 Volumprozent Chlorwasserstoff, 32,6 Volumprozent Wasserdampf und 6,9 Volumprozent Sauerstoff erhalten, entsprechend einem Gehalt von 82,5 Volumprozent Chlor und 17,5 Volumprozent Sauerstoff nach Entfernung des Chlorwasserstoffs und Wasserdampfes.This catalyst is used under the reaction conditions specified in Example 1 using 1000 cm3 catalyst at a reaction temperature of 400 ° C a gas with 32.6 percent by volume chlorine, 27.9 percent by volume hydrogen chloride, 32.6 Volume percent water vapor and 6.9 volume percent oxygen obtained, respectively a content of 82.5 percent by volume chlorine and 17.5 percent by volume oxygen after removal of hydrogen chloride and water vapor.

Der Umsatz an Chlorwasserstoff beträgt 70,10/0, die Raum-Zeit-Ausbeute 0,147 kg Chlor/Liter Katalysator/Stunde. Beispiel 3 Aus 410 Teilen Kaliumpyrosulfat, 510 Teilen Natriumhydrogensulfat (NaHS04 H20), 180 Teilen Vanadinpentoxyd und 50 Teilen Kupfer(II)-oxyd wird ein Katalysator in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.The conversion of hydrogen chloride is 70.10 / 0 and the space-time yield 0.147 kg chlorine / liter of catalyst / hour. Example 3 From 410 parts of potassium pyrosulfate, 510 parts of sodium hydrogen sulfate (NaHS04 H20), 180 parts of vanadium pentoxide and 50 Parts of copper (II) oxide becomes a catalyst in the manner described in Example 1 manufactured.

Mit 1000 cm3 dieses Katalysators erhält man aus den im Beispiel 1 genannten stündlichen Eingangsgasmengen bei einer Reaktionstemperatur von 400°C ein Gas mit 32,2 Volumprozent Chlor, 28,5 Volumprozent Chlorwasserstoff, 32,2 Volumprozent Wasserdampf und 7,1 Volumprozent Sauerstoff, entsprechend einem Gehalt von 81,9 Volumprozent Chlor und 18,1 Volumprozent Sauerstoff nach Entfernung des Chlorwasserstoffs und Wasserdampfes.With 1000 cm3 of this catalyst one obtains from the example 1 mentioned hourly inlet gas quantities at a reaction temperature from 400 ° C a gas with 32.2 percent by volume chlorine, 28.5 percent by volume hydrogen chloride, 32.2 percent by volume water vapor and 7.1 percent by volume oxygen, corresponding to one Content of 81.9 percent by volume chlorine and 18.1 percent by volume oxygen after removal of hydrogen chloride and water vapor.

Der Chlorwasserstoffumsatz beträgt somit 69,2%, die Raum-Zeit-Ausbeute 0,144 kg Chlor/Liter Katalysator/Stunde. Beispiel 4 Aus 580 Teilen Kaliumpyrosulfat, 212 Teilen Natriumhydrogensulfat (NaHS04. H20), 161 Teilen Vanadinpentoxyd, 50 Teilen Cer(IV)-oxyd, 5,8 Teilen Ammoniumphosphat [(NH4)2HP04], 37,8 Teilen Molybdänsäure (H.Mo04) und 3,0 Teilen AgN03 wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Schmelze hergestellt, deren Zusammensetzung die folgende ist: 58,3 % K2$207, 16,95 % Na 2S2071 16,0 0/0 V205, 4,95 % Ce02, 0,3 % P205, 3,3 % Mo03, 0,2 % Ag20. 45 Teile dieser Schmelze werden 55 Teile Kieselgel eingebracht.The hydrogen chloride conversion is thus 69.2% and the space-time yield 0.144 kg of chlorine / liter of catalyst / hour. Example 4 From 580 parts of potassium pyrosulphate, 212 parts of sodium hydrogen sulphate (NaHS04. H20), 161 parts of vanadium pentoxide, 50 parts of cerium (IV) oxide, 5.8 parts of ammonium phosphate [(NH4) 2HP04], 37.8 parts of molybdic acid (H.Mo04 ) and 3.0 parts of AgN03, a melt is produced in the manner described in Example 1, the composition of which is the following: 58.3% K2 $ 207, 16.95% Na 2S2071 16.0 0/0 V205, 4.95% Ce02, 0.3% P205, 3.3% Mo03, 0.2% Ag20. 45 parts of this melt are introduced into 55 parts of silica gel.

Mit 1000 cm3 des so erhaltenen Katalysators werden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen bei 400° C, 10 Sekunden Verweilzeit und einer Katalysatorbelastung von 0,215 kg HCI/Liter Katalysator/Stunde folgende Werte erhalten: Eingangs- Gas nach Ent- gas Ofengas fernung von HCl und H2C Volum- Volum- Volum- prozent prozent prozent Chlor ............. - 33,4 83,5 Chlorwasserstoff ... 80 26,6 - Wasserdampf ...... - 33,4 - Sauerstoff ......... 20 6,6 16,5 Der Umsatz beträgt somit 71,5 %, die Raum-Zeit-Ausbeute entspricht 0,15 kg Chlor/Liter Katalysator/ Stunde.With 1000 cm3 of the catalyst obtained in this way, the following values are obtained under the reaction conditions described in Example 1 at 400 ° C., a residence time of 10 seconds and a space velocity over the catalyst of 0.215 kg HCl / liter of catalyst / hour: Inlet gas after gas furnace gas distance from HCl and H2C Volume volume volume percent percent percent Chlorine ............. - 33.4 83.5 Hydrogen chloride ... 80 26.6 - Water vapor ...... - 33.4 - Oxygen ......... 20 6.6 16.5 The conversion is thus 71.5%, the space-time yield corresponds to 0.15 kg of chlorine / liter of catalyst / hour.

Bei sonst gleichen Bedingungen, aber wesentlich tieferer Temperatur werden mit diesem Katalysator noch folgende Umsätze erreicht: Temperatur 300° C I 320° C Ofengas, Volumprozent Chlor ........................ 12,7 17,5 Chlorwasserstoff .............. 59,7 52,0 Wasserdampf ........ .. . ... ... 12,7 17,5 Sauerstoff .................... 14,9 13,0 Umsatz, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29,8 40,2 Raum-Zeit-Ausbeute, kg Chlor/ Liter Katalysator/Stunde ....... 0,063 0,084 Durchsatz, kg HCl/Liter Katalysator/Stunde ... . . . ..... . 0,215 0,215 Under otherwise the same conditions, but at a significantly lower temperature, the following conversions are still achieved with this catalyst: temperature 300 ° CI 320 ° C Furnace gas, percent by volume Chlorine ........................ 12.7 17.5 Hydrogen chloride .............. 59.7 52.0 Steam ........ .. . ... ... 12.7 17.5 Oxygen .................... 14.9 13.0 Sales, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29.8 40.2 Space-time yield, kg chlorine / Liters of catalyst / hour ....... 0.063 0.084 Throughput, kg HCl / liter Catalyst / hour .... . . ...... 0.215 0.215

Claims

Claims: 1. Process for the production of chlorine by catalytic Conversion of hydrogen chloride with oxygen or gases containing oxygen at elevated temperatures, d a d u r c h e -k e n n n n z e i c h n e t that one as Catalyst a mixture of vanadium pentoxide with one or different alkali pyrosulphates and optionally further activators in a porous carrier material, in particular Silica gel, used in the pores of this mixture in the for the implementation of the hydrogen chloride applied temperature of about 250 to 480 ° C as a melt is included.

2. The method according to claim 1, characterized in that there are catalysts used as activators compounds of cerium, copper, iron, manganese, Nickel, cobalt, silver, molybdenum, tungsten, optionally in combination with Phosphates.