DE1240817B

DE1240817B - Process for the production of crystalline material from a peritectic melting compound by zone melting

Info

Publication number: DE1240817B
Application number: DES71596A
Authority: DE
Inventors: Rer Nat Otto Gert Folberth Dr
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1960-12-09
Filing date: 1960-12-09
Publication date: 1967-05-24

Description

Verfahren zum Herstellen von kristallinem Material aus einer peritektisch schmelzenden Verbindung durch Zonenschmelzen Eine große Anzahl halbleitender Verbindungen - insbesondere ternärer Verbindungen - kristallisiert peritektisch mit einem sogenannten »verdeckten Schmelzpunkt«. Das Erschmelzen bzw. Umschmelzen solcher Verbindungen ist, verglichen mit den üblichen kongruent schmelzenden Verbindungen, etwas komplizierter.Process for producing crystalline material from a peritectic fusing connection by zone melting A large number of semiconducting compounds - in particular ternary compounds - crystallizes peritectically with a so-called "Hidden melting point". The melting or remelting of such compounds is somewhat more complicated compared to the usual congruent melting connections.

An Hand der F i g. 1 sei zunächst das peritektische Zustandsdiagramm näher beschrieben; es ist der einfachste Fall eines binären peritektischen Zustandsdiagramms dargestellt. Auf der Abszisse des Diagramms sind die Atomprozente der Komponente B von links nach rechts ansteigend und auf der Ordinate die Temperatur aufgetragen. Mit A und B sind die Komponenten der binären Verbindung bezeichnet. Die gegenseitige Löslichkeit von Komponenten und Verbindungen im festen Zustand ist hierbei vernachlässigbar. Diese Vernachlässigung erlaubt eine einfachere Darstellung, bedeutet aber keine prinzipielle Einschränkung. Das wesentliche Merkmal dieses Diagramms ist, daß die Verbindung A", B" keinen kongruenten Schmelzpunkt besitzt. Wird die feste Verbindung A",B" erhitzt, so erfolgt bei der peritektischen Temperatur Tp eine Zersetzung derArtA", B"--> S+A. Hierbei bildet sich eine Breiche Schmelze S der Konzentration C8 und festes A. Im weiteren Verlauf der Erwärmung löst sich nach und nach A in der Schmelze, bis bei der Liquidustemperatur TU der Verbindung dieser Prozeß beendet und das System nunmehr wieder einphasig ist; es besteht also ledib lich aus einer Schmelze der ursprünglichen Konzentration A", B". On the basis of FIG. 1 the peritectic state diagram will first be described in more detail; the simplest case of a binary peritectic state diagram is shown. The atomic percent of component B is increasing from left to right on the abscissa of the diagram and the temperature is plotted on the ordinate. A and B denote the components of the binary connection. The mutual solubility of components and compounds in the solid state is negligible here. This neglect allows a simpler representation, but does not mean a fundamental restriction. The essential feature of this diagram is that compound A ", B" does not have a congruent melting point. If the solid connection A ", B" is heated, a decomposition of the type A ", B"-> S + A takes place at the peritectic temperature Tp. A Brich melt S with a concentration of C8 and solid A is formed here. As the heating continues, A gradually dissolves in the melt until this process ends at the liquidus temperature TU and the system is now single-phase again; it consists only of a melt of the original concentration A ", B".

Das Abkühlen einer Schmelze dieser Zusammensetzung bedingt folgende Reaktionen: Zunächst wird zwischen den Temperaturen TLV und Tp laufend primär A kristallin ausgeschieden. Die Schmelze verarmt hierbei an A, bis die Konzentration C8 erreicht ist. Anschließend reagiert bei der Temperatur T, das primär erstarrte A mit der Restschmelze unter Bildung der Verbindung A," B": A -I- S -> A.B" . The cooling of a melt of this composition causes the following reactions: First, between the temperatures TLV and Tp, primarily A is continuously precipitated in crystalline form. The melt is depleted in A until concentration C8 is reached. Subsequently, at temperature T, the primarily solidified A reacts with the residual melt to form compound A, "B": A -I- S -> AB " .

Diese Reaktion verläuft sehr oft unvollständig, da die sich bildende Verbindung A", B" Teile der Schmelze S vollständig umschließt, so daß diese Schmelzteile nicht gemäß der obigen Formel mit der Komponente A reagieren können. Das Ergebnis ist dann meist ein dreiphasiger mikrokristalliner Körper: A",B"+A+B.This reaction is very often incomplete, since the compound A ", B" which is formed completely surrounds parts of the melt S, so that these melt parts cannot react with component A in accordance with the above formula. The result is usually a three-phase microcrystalline body: A ", B" + A + B.

Es sind nun mehrere Verfahren zur Darstellung einphasiger Kristalle aus peritektisch kristallisierenden Verbindungen bekannt. Diese Verfahren haben gemeinsam, daß die Verbindung primär aus der Schmelze erstarrt. Damit dieses möglich ist, muß die Konzentration der jeweiligen Schmelze zwischen der Konzentration CB und B liegen (F i g. 1).Several methods are now known for the preparation of single-phase crystals from peritectically crystallizing compounds. These processes have in common that the compound primarily solidifies from the melt. In order for this to be possible, the concentration of the respective melt must lie between the concentration CB and B (FIG. 1).

Bei einem der bekannten Verfahren wird während der Kristallisation von A," B" die Schmelze laufend B-reicher, da der sich bildende Kristall jeweils A-reicher als die Schmelze ist. Wird während des Erstarrungsprozesses die Schmelze nicht zusätzlich an A angereichert, so ist es nicht möglich, die gesamte primäre Schmelze in A.B" überzuführen. Es wird immer ein B-reicher Rest zurückbleiben.In one of the known processes, during the crystallization from A, "B" the melt is continuously B-richer, since the crystal that is being formed in each case A-richer than the melt. Becomes the melt during the solidification process not additionally enriched in A, so it is not possible to use the entire primary A B-rich residue will always remain behind.

Ein weiteres Verfahren beruht darauf, daß eine Schmelze unterkühlt (Zustand p in der F i g. 1) und anschließend durch Impfen dendritisch erstarren gelassen wird. Der Kristall wächst dabei so lange, bis die Restschmelze die Konzentration q erreicht hat. Durch mechanisches Abtrennen dieser Restschmelze wird der Kristall isoliert.Another method is based on the fact that a melt is supercooled (State p in FIG. 1) and then solidify dendritically by inoculation is left. The crystal grows until the residual melt has the concentration q has reached. The crystal is formed by mechanical separation of this residual melt isolated.

Ein anderes Verfahren geht von einem Material mit einem zwar mikroskopisch ihhomogenen mehrphasigen Gefüge, aber einer makroskopisch mittleren Zusammensetzung A.B" aus. Dieses Material wird gleichmäßig in ein längliches Schiffchen eingefüllt und in das eine Ende des Schiffchens zusätzlich etwas vom Element B beigegeben. Anschließend wird dieses Ende erwärmt. Das schmelzende B löst dabei laufend Material der mittleren Zusammensetzung A", B" auf, bis ein Gleichgewicht erreicht ist, wobei die Schmelze z. B. die Konzentration S,. hat. Die Fest-Flüssig-Grenze liegt bei der Temperatur Tr.Another method is based on a material with a microscopically homogeneous multiphase structure, but a macroscopically average composition AB ". This material is poured evenly into an elongated boat and some element B is added to one end of the boat. This is then added The melting B continuously dissolves material with the average composition A ", B" until an equilibrium is reached, the melt, for example, having the concentration S. The solid-liquid boundary is at temperature Tr.

Die Zugabe von B bedeutet jedoch bei dem oben beschriebenen Verfahren einen zusätzlichen und zeitraubenden Arbeitsgang, insbesondere wenn man z. B. des hohen Dampfdruckes wegen gezwungen ist, in abgeschmolzenen Quarzampullen zu arbeiten.However, the addition of B means in the method described above an additional and time-consuming operation, especially when z. B. of because of high vapor pressure is forced to work in fused quartz ampoules.

Ferner ist bekannt, daß halbleitende Verbindungen und Mischkristalle durch Zusammenschmelzen der Komponenten hergestellt und durch anschließendes Zonenschmelzen homogenisiert werden können (österreichische Patentschrift 194 489, deutsche Auslegeschrift 1044 980). Dabei handelt es sich jedoch nicht um peritektisch schmelzende Verbindungen, so daß die vorstehend geschilderten Probleme nicht auftreten.It is also known that semiconducting compounds and mixed crystals produced by melting the components together and then by zone melting can be homogenized (Austrian patent 194 489, German Auslegeschrift 1044 980). However, these are not peritectically melting compounds, so that the problems described above do not arise.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von kristallinem Material aus einer peritektisch schmelzenden Verbindung durch wiederholtes Zonenschmelzen eines Rohlings aus den Komponenten dieser Verbindung, dem ein überschuß an der am niedrigsten schmelzenden Komponente bezüglich der stöchiometrischen Zusammensetzung der Verbindung beigegeben ist.The invention relates to a method for producing crystalline Material from a peritectic melting compound by repeated zone melting a blank from the components of this compound, which has an excess of the am lowest melting component in terms of stoichiometric composition is attached to the connection.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der überschuß in einer solchen Menge bemessen wird, wie er gemäß Schmelzdiagramm bei der gewählten Temperatur der Fest-Flüssig-Grenze in der mit der Verbindung im Gleichgewicht stehenden Schmelzzone auftritt, daß der überschuß über den ganzen Rohling so verteilt wird, daß dieser eine makroskopisch homogene Zusammensetzung besitzt, und daß der Rohling wiederholt vor- und rückläufig zonengeschmolzen wird.The method is characterized in that the excess in one such amount is measured as it is according to the melting diagram at the selected temperature the solid-liquid boundary in the melt zone in equilibrium with the compound occurs that the excess is distributed over the whole blank that this has a macroscopically homogeneous composition, and that the blank repeats is zone melted forward and backward.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Herstellung von kristallinem Material aus peritektisch schmelzenden Verbindungen gegenüber den bekannten Verfahren stark vereinfacht. Insbesondere kann eine Arbeitsstufe eingespart werden.The inventive method, the production of crystalline Material from peritectically melting compounds compared to the known processes greatly simplified. In particular, one work step can be saved.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird also zunächst ein Rohling mit einem zwar mikroskopisch irihomogenen mehrphasigen Gefüge, aber mit einer makroskopisch homogenen Zusammensetzung hergestellt, der beispielsweise etwas mehr an der Komponente B enthält, als der stöchiometrischen Zusammensetzung der Verbindung Am B" entspricht. Der anfängliche B-Überschuß des gesamten Rohlings wird dabei entsprechend dem B-Überschuß der Schmelzzone der Konzentration S, bei der Temperatur T,. gewählt. Um das gewünschte mehrphasige, mikroskopisch inhomogene Gefüge zu erhalten, kann beispielsweise die Gesamteinwaage aufgeschmolzen und anschließend die Schmelze rasch und ungerichtet zum Erstarren gebracht werden (vgl. deutsche Patentschrift 1067 787). Durch das anschließende mehrmalige vor- und rückläufige Zonenschmelzen wird die Probe mikroskopisch homogenisiert. Während bei Beginn des Zonenschmelzens die mittlere Konzentration des Rohlings und die Konzentration der Schmelze übereinstimmen, reichert sich im Laufe des Vorganges die Schmelzzone an B an, während das auskristallisierende Material nach und nach nur noch aus der Verbindung Am B" besteht.In the method according to the invention, a blank is first produced with a microscopically irihomogeneous multiphase structure, but with a macroscopically homogeneous composition, which for example contains a little more component B than the stoichiometric composition of compound Am B ". The initial B excess of the entire blank is selected according to the B excess of the melting zone of the concentration S, at the temperature T. In order to obtain the desired multiphase, microscopically inhomogeneous structure, for example, the total weight can be melted and then the melt can be solidified quickly and in a non-directional manner (cf. German Patent 1067 787). The sample is microscopically homogenized by the subsequent repeated forward and backward zone melting In the course of the process, the melting zone at B, while the material that crystallizes out gradually only consists of the compound Am B ".

An einem Ausführungsbeispiel sei das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert. Zum Herstellen der binären Verbindung FeSb, betrage die Gesamteinwaage an Eisen und Antimon 50 g. Wenn x die einzuwiegende Eisenmenge und y die einzuwiegende Antimonmenge bedeutet, gilt dann x -f- y = 50 g.The method according to the invention is still based on an exemplary embodiment explained in more detail. To establish the binary connection FeSb, add the total weight of iron and antimony 50 g. If x is the amount of iron to be weighed in and y is the amount of iron to be weighed in Means amount of antimony, then x -f- y = 50 g.

Ferner soll beispielsweise die Länge der Schmelzzone ein Zehntel der Länge des gesamten Rohlings betragen. Das Verhältnis Gesamteinwaage zu Inhalt der Schmelzzone wird daher 10: 1 gewählt.Furthermore, for example, the length of the melting zone should be a tenth of the length of the entire blank. The ratio of the total weight to the content of the melting zone is therefore chosen to be 10: 1.

Die Konzentration des Antimons in der stöchiometrischen Verbindung ist gleich 82 Gewichtsprozent. Die Konzentration des Antimons in der Schmelzzone ist bei einer gewählten Temperatur von 712° C, wie aus einem Zustandsdiagramm für das System Eisen-Antimon entnommen werden kann, gleich 95 Gewichtsprozent. Für die Zusammensetzung der Schmelzzone gilt xs+Ys=5g, wobei x, die Eisen- und y, die Antimonmenge in der Schmelzzone bedeutet. Da die Schmelzzone zu 95 Gewichtsprozent aus Antimon besteht, erhält man: x, = 0,25 g Fe, y, = 4,75 g Sb.The concentration of the antimony in the stoichiometric compound is equal to 82 percent by weight. The concentration of antimony in the melting zone is at a selected temperature of 712 ° C, as from a state diagram for the iron-antimony system can be taken, equal to 95 percent by weight. For the The composition of the melting zone is xs + Ys = 5g, where x is the amount of iron and y is the amount of antimony means in the melting zone. Because the melting zone is made up of 95 percent by weight of antimony exists, one obtains: x, = 0.25 g Fe, y, = 4.75 g Sb.

Nach Abschluß des Herstellungsprozesses erhält man 45 g der einphasigen Verbindung; die letzte Schmelzzone wird dabei nicht mitgezählt. Es gilt also x"+y,,=45g, wobei x,, die Eisen- und y,, die Antimonmenge in der Verbindung bedeutet. Da die Verbindung zu 82 Gewichtsprozent aus Antimon besteht, erhält man: x,, = 45-0,18gFe= 8,1gFe, y, = 45 - 0,82 g Sb = 36,9 g Sb. Daraus ergibt sich eine Gesamteinwaage von x=xs+x,,= 8,35gFe, y = ys ',- y,, = 41,65 g Sb.After completion of the manufacturing process, 45 g of the single-phase are obtained Link; the last melting zone is not counted. So x "+ y ,, = 45g, where x ,, signifies the amount of iron and y ,, signifies the amount of antimony in the compound. Since the Compound consists of 82 percent by weight of antimony, one obtains: x ,, = 45-0.18gFe = 8.1gFe, y, = 45 - 0.82 g Sb = 36.9 g Sb. This results in a total weight of x = xs + x ,, = 8.35gFe, y = ys', - y ,, = 41.65g Sb.

Das entspricht einer Gesamteinwaage von 50 g, die sich in 16,7 Gewichtsprozent Eisen und 83,3 Gewichtsprozent Antimon aufteilt. Die Gesamteinwaage ist also um 1,3 Gewichtsprozent reicher an Antimon zu wählen als die stöchiometrische Verbindung.This corresponds to a total weight of 50 g, which is 16.7 percent by weight Iron and 83.3 percent by weight antimony. So the total weight is up To choose 1.3 percent by weight richer in antimony than the stoichiometric compound.

Als weitere binäre peritektisch schmelzende Verbindungen, zu deren Herstellung das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, seien beispielsweise die Verbindungen CazLi und In 2Te5 genannt.As further binary peritectic melting connections, to their Production the process according to the invention can be used, for example the compounds called CazLi and In 2Te5.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das am Beispiel der Herstellung der binären Verbindung FeSb2 erläutert wurde, kann auch zum Herstellen und Umschmelzen von ternären und höheren peritektisch schmelzenden Verbindungen, beispielsweise von CdIn."Te4 und Cdtn"Se4, ohne Schwierigkeiten angewendet werden, insbesondere dann, wenn diese Verbindungen singuläre Phasen in quasibinären Schnitten bilden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Zusammenhang mit an sich bekannten Umschmelzprozessen, beispielsweise Ziehen aus der Schmelze, insbesondere Einkristallziehen, und Schmelzen mit gerichtetem Erstarren, durchgeführt werden.The inventive method, which is based on the example of the production of binary compound FeSb2 has been explained, can also be used for making and remelting of ternary and higher peritectic melting compounds, for example of CdIn. "Re4 and Cdtn" Se4, can be applied without difficulty, in particular when these connections form singular phases in quasi-binary cuts. The method according to the invention can be used in connection with remelting processes known per se, for example, pulling from the melt, in particular single crystal pulling, and melting with directional solidification.

In vielen Fällen empfiehlt es sich - insbesondere dann, wenn die Partialdampfdrücke der Komponenten über der Schmelze erheblich voneinander abweichen - zum Herstellen des Rohlings mit dem gewünschten Gefüge ein sogenanntes Zweitemperaturverfahren anzuwenden (deutsche Patentschrift 960268). In many cases it is advisable - especially if the partial vapor pressures of the components above the melt differ significantly from one another - to use a so-called two-temperature process to produce the blank with the desired structure (German patent specification 960268).

Bei zweikomponentigen Verbindungen mit unterschiedlichem Partialdampfdruck der Komponenten am Schmelzpunkt wird vorzugsweise eine spezielle Ausführungsform eines solchen Zweitemperaturverfahrens zur Herstellung des Rohlings verwendet. Dabei wird derart verfahren, daß ein Schiffchen mit der schwerflüchtigen Komponente und getrennt davon die leichtflüchtige Komponente in ein abgeschlossenes Schmelzgefäß eingebracht werden, daß der das Schiffchen enthaltende Teil des Schmelzgefäßes in einen mindestens auf die Schmelztemperatur der schwerflüchtigen Komponente erhitzten Schmelzofen eingeführt wird, daß nach dem restlosen Schmelzen der schwerflüchtigen Komponente das Schmelzgefäß weiter in den Schmelzofen mit einer solchen Geschwindigkeit eingefahren wird, daß die leichtflüchtige Komponente in die Schmelze der schwerflüchtigen Komponente über die Gasphase eindiffundiert und dabei der Partialdruck der leichtflüchtigen Komponente deren Gleichgewichtsdampfdruck über der Schmelze nicht überschreitet, und daß anschließend die Schmelze rasch und ungerichtet erstarren gelassen wird.For two-component compounds with different partial vapor pressures of the components at the melting point is preferably a specific one Embodiment such a two-temperature process is used to produce the blank. Included is done in such a way that a boat with the non-volatile component and separate the volatile components in a closed melting vessel be introduced that the part of the melting vessel containing the boat in one heated to at least the melting temperature of the non-volatile component Melting furnace is introduced that after the complete melting of the non-volatile Component the melting vessel further into the melting furnace at such a speed is retracted that the volatile component in the melt of the non-volatile Component diffused through the gas phase and the partial pressure of the volatile Component whose equilibrium vapor pressure does not exceed the melt, and that the melt is then allowed to solidify rapidly and in an undirected manner.

An Hand von F i g. 2 soll dieses Verfahren zur Herstellung des Rohlings noch näher erläutert werden. Zur Durchführung des Verfahrens wird ein Schmelzofen 21. verwendet. In einem abgeschlossenen Schmelzgefäß 22, beispielsweise einer abgeschlossenen Quarzampulle, ist in der einen Hälfte ein Schiffchen 23, das die schwerflüchtige Komponente A enthält, und in der anderen Hälfte die leichtflüchtige Komponente B angeordnet. Das Schmelzgefäß 22 wird in den Schmelzofen 21 derart eingeführt, daß sich zunächst das Schiffchen 23 mit der schwerflüchtigen Komponente A im Inneren des Schmelzofens und der Teil des Schmelzgefäßes 22, der die leichtflüchtige Komponente B enthält, außerhalb des Schmelzofens 21 befindet. Die Temperatur im Inneren des Schmelzofens wird so bemessen, daß die Schmelztemperatur der schwerflüchtigen Komponente A erreicht wird. Nachdem die Komponente A restlos aufgeschmolzen ist, wird das Schmelzgefäß 22 weiter in das Innere des Schmelzofens 21 mit einer solchen Geschwindigkeit eingefahren, daß die leichtflüchtige Komponente B langsam in die Schmelze der schwerflüchtigen Komponente A über die Gasphase eindiffundiert und dabei der Partialdampfdruck der Komponente B nie den Gleichgewichtsdampfdruck dieser Komponente über der Schmelze überschreitet. Ist die leichtfliichtige Komponente B völlig in die Schmelze der Komponente A eindiffundiert, so wird das Schmelzgefäß aus dem Ofen herausgezogen, so daß die Schmelze rasch und ungerichtet erstarrt. Der so hergestellte Rohling hat ein mikroskopisch inhomogenes, mehrphasiges Gefüge und eine makroskopisch homogene Zusammensetzung. Durch anschließendes mehrfaches vor- und rückläufiges Zonenschmelzen kann er in die gewünschte einphasige Verbindung übergeführt werden.With reference to FIG. 2 this method for producing the blank is to be explained in more detail. A melting furnace 21 is used to carry out the process. In a closed melting vessel 22, for example a closed quartz ampoule, a boat 23, which contains the low-volatility component A, is arranged in one half and the highly volatile component B is arranged in the other half. The melting vessel 22 is introduced into the melting furnace 21 in such a way that initially the boat 23 with the low volatility component A is located inside the melting furnace and the part of the melting vessel 22 which contains the high volatile component B is outside the melting furnace 21. The temperature inside the melting furnace is set so that the melting temperature of the low-volatility component A is reached. After component A has completely melted, the melting vessel 22 is moved further into the interior of the melting furnace 21 at such a speed that the volatile component B slowly diffuses into the melt of the semi-volatile component A via the gas phase and the partial vapor pressure of component B never exceeds the equilibrium vapor pressure of this component above the melt. If the volatile component B has completely diffused into the melt of component A, the melting vessel is pulled out of the furnace so that the melt solidifies quickly and in an undirected manner. The blank produced in this way has a microscopically inhomogeneous, multiphase structure and a macroscopically homogeneous composition. It can be converted into the desired single-phase connection by subsequent multiple forward and backward zone melting.

Claims

Claims: 1. A method for producing crystalline material from a peritectically melting compound by repeated zone melting a blank from the components of this connection, .dem an excess of the lowest melting component in terms of stoichiometric composition the connection is attached to the fact that the excess is measured in such an amount as it is in accordance with the melting diagram the selected temperature of the solid-liquid boundary in the equilibrium with the compound standing melt zone occurs that the excess is distributed over the whole blank is that this has a macroscopically homogeneous composition, and that the The blank is repeatedly zone melted forward and backward.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that two-component compounds with different Partial vapor pressure of the components at the melting point for the production of the blank The boat with the non-volatile component and separately the highly volatile component Component can be placed in a closed melting vessel that the boat containing part of the melting vessel in one at least to the melting temperature the non-volatile component heated melting furnace is introduced that after The melting vessel continues with the complete melting of the non-volatile component is moved into the furnace at such a speed that the volatile Component diffused into the melt of the non-volatile component via the gas phase and the partial vapor pressure of the volatile component is its equilibrium vapor pressure does not exceed above the melt, and that then the melt rapidly and is allowed to solidify undirected. Publications considered: German U.S. Patent No. 960,268; German Auslegeschrift No. 1044 980; Austrian U.S. Patent No. 194,489; U.S. Patent No. 2,921,905; Trans AIME, 194 (1952), P. 747.