DE1240655B

DE1240655B - Process for the production of foams

Info

Publication number: DE1240655B
Application number: DEF46512A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Kuehlkamp; Dr Rudolf Nowack; Dr Heinz Schmidt; Dr Heinrich Merkl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-07-03
Filing date: 1965-07-03
Publication date: 1967-05-18
Also published as: FR1485368A; DE1247630B; ES328545A1; BE683601A; NL6609044A

Description

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen Schaumstoffe werden in großem Umfang zur Wärme- und Schallisolierung eingesetzt. Ein wesentlicher Nachteil und eine Eigenschaft, die die Verwendungsmöglichkeiten vieler Schaumstoffe einschränkt, ist ihre leichte Entflammbarkeit. Es ist zwar bekannt und in der Textilindustrie üblich, flammhemmende Verbindungen zuzusetzen. Eine Nachbehandlung der Schaumstoffe mit flammhemmenden Substanzen, z. B. durch Auftragen auf ihre Oberfläche oder durch Tränken, ist unwirtschaftlich und bringt keinen hinreichenden Effekt.Process for the production of foams Foams are used in widely used for heat and sound insulation. A major disadvantage and a property that limits the uses of many foams, is their easy flammability. It is well known and used in the textile industry common to add flame retardant compounds. Post-treatment of the foams with flame retardant substances, e.g. B. by application on their surface or by Watering is uneconomical and does not have a sufficient effect.

Es wurde nun gefunden, daß man flammwidrige Schaumstoffe auf Grundlage von Reaktionsprodukten von CH-aciden Verbindungen, Polyaminen, Aldehyden und Treibmitteln vorteilhaft darstellen kann, wenn chlor- und!oder bromhaltige CH-acide Verbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit halogenfreien CH-aciden Verbindungen, mit Polyaminen und Aldehyden in Gegenwart eines Treibmittels, und gegebenenfalls Halogenabspaltern, umgesetzt werden. Als Halogenabspalter werden phosphorhaltige Verbindungen oder Metalloxide, wie Sba0:3, verwendet.It has now been found that flame-retardant foams based on of reaction products of CH-acidic compounds, polyamines, aldehydes and blowing agents can be advantageous if chlorine- and! or bromine-containing CH-acidic compounds, optionally in combination with halogen-free CH-acidic compounds, with polyamines and aldehydes in the presence of a blowing agent, and optionally halogen releasers, implemented. Phosphorus-containing compounds or are used as halogen releasers Metal oxides such as Sba0: 3 are used.

Uberraschenderweise zerstört ein solcher Zusatz die Schaumstruktur beim Aufschäumen nicht. Gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung flammwidriger Schaumstoffe zeigt das erfindungsgemäße Verfahren außerdem den Vorteil, daß der Reaktionsablauf durch Wasser nicht beeinträchtigt wird, d. h. daß auch in Gegenwart von kleinen Mengen Wasser die Verschäumung durchführbar ist. Im Gegensatz hierzu sind die bei der Herstellung von z. B. Polyurethanschaumstoffen verwendeten Polyisocyanate gegenüber Wasser sehr empfindlich. Zwar können genau abgemessene Mengen Wasser dem Polyurethanschaumstoffansatz zugegeben werden, man beabsichtigt dann aber eine bestimmte und erwünschte chemische Reaktion, wie Freisetzung von C0._ und Harnstoffbrückenbildung. Kommt jedoch Wasser von außen, z. B. beim Schäumen an Ort und Stelle an nassen Wänden, mit dem Polyurethanschaumstoffansatz in Kontakt, so treten unerwünschte Nebenreaktionen auf. Ferner würde das durch das Isocyanat verursachte Entziehen der Feuchtigkeit das Abbinden frischen Mörtels oder Betons erschweren und zu Schädigungen der Bauteile führen.Surprisingly, such an addition destroys the foam structure not when foaming. Compared to known processes for producing flame retardant Foams also shows the inventive method the advantage that the The course of the reaction is not impaired by water, d. H. that even in the present the foaming can be carried out with small amounts of water. In contrast to this are those used in the production of z. B. polyurethane foams used polyisocyanates very sensitive to water. Exactly measured amounts of water can be used Polyurethane foam approach are added, but then a certain one is intended and desired chemical reaction, such as the release of C0._ and urea bridge formation. However, if water comes from outside, e.g. B. when foaming on the spot on wet walls, in contact with the polyurethane foam batch, undesired side reactions occur on. Furthermore, the moisture removal caused by the isocyanate would be make setting of fresh mortar or concrete more difficult and damage the components to lead.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen ist demgegenüber gegen Wasser unempfindlich, ja, bei der Reaktion selbst wird Wasser frei. Nach diesem Verfahren beschäumter, nicht abgebundener Mörtel oder Beton bindet einwandfrei ab. Als halogenhaltige Verbindungen mit CH-aciden Wasserstoff tragenden Resten kommen z. B. chlor-bzw. bromhaltige Polyester, Polyäther, Polyole oder Polyamine in Frage, über deren mindestens zwei acylierbaren Endgruppen Reste gebunden sind, die CH-aciden Wasserstoff enthalten, der sich mit Aldehyd und Polyamin nach Art einer Polyaminoalkylierung umsetzen läßt. Ferner sind hier Mischpolymerisate aus halogenhaltigen und CH-aciden Wasserstoff enthaltenden ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen geeignet. Weiterhin eignen sich hierzu Verbindungen, die man erhält, wenn man auf chlorierte oder bromierte Kohlenwasserstoffe, zweckmäßigerweise unter Anwesenheit eines in Radikale zerfallenden Katalysators, ungesättigte CH-aciden Wasserstoff enthaltende Verbindungen einwirken läßt.The present process for the production of foams is in contrast Insensitive to water, yes, the reaction itself releases water. After this The process of foamed, unset mortar or concrete sets perfectly. As halogen-containing compounds with CH-acidic hydrogen-bearing radicals come z. B. chlorine or. bromine-containing polyesters, polyethers, polyols or polyamines in question, The CH-acidic residues are bonded via the at least two acylatable end groups Contain hydrogen, which reacts with aldehyde and polyamine in the manner of a polyaminoalkylation can be implemented. There are also copolymers of halogen-containing and CH-acidic Hydrogen-containing unsaturated polymerizable compounds are suitable. Furthermore, compounds are suitable for this purpose which are obtained when using chlorinated ones or brominated hydrocarbons, advantageously in the presence of an in Free radical decomposing catalyst, containing unsaturated CH-acidic hydrogen Allow connections to act.

Als Beispiel für eine halogenhaltige Verbindung mit CH-aciden Wasserstoff tragenden Resten sei das Umsetzungsprodukt aus einem Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure - Glykol - Polyester mit endständigen OH-Gruppen und Diketen genannt, entsprechend der allgemeinen Formel Hierin bedeutet R den Polyesterrest aus Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und Äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 5000. CH-aciden Wasserstoff enthaltende Reste sind hier solche, bei denen 1 oder mehrere H-Atome am C durch elektronenziehende Gruppen aktiviert sind, z. B. bei Vorzugsweise geeignet sind Verbindungen, die den Acetessigsäurerest tragen. Unter anderem haben sie den Vorteil der leichten Zugänglichkeit durch Umsetzung von Verbindungen, die acylierbare Gruppen tragen, z. B. -OH, ; NH, mit Diketen.An example of a halogen-containing compound with CH-acidic hydrogen-bearing radicals is the reaction product of a hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid - glycol - polyester with terminal OH groups and diketene, corresponding to the general formula Here, R denotes the polyester radical made from hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic acid and ethylene glycol with a molecular weight of about 600 to 5000. B. at Compounds which contain the acetoacetic acid residue are preferably suitable wear. Among other things, they have the advantage of easy accessibility by reacting compounds that carry acylatable groups, e.g. B. - OH,; NH, with diketene.

Vorstehende CH-acide Reste sind über Sauerstoff oder Stickstoff an chlor- oder bromhaltige Verbindungen gebunden. Ausgangsstoffe sind z. B. Polyalkohole, wie 2-Chlorbutandiol-(1,4) oder 3-Bromhexandiol-(1,6), oder z. B. lineare oder verzweigte Polyester aus halogenhaltigen Säuren und Glykolen, wobei die Glykole ebenfalls Chlor oder Brom enthalten können.The above CH-acidic radicals are present via oxygen or nitrogen chlorine- or bromine-containing compounds bound. Starting materials are z. B. polyalcohols, such as 2-chlorobutanediol- (1,4) or 3-bromohexanediol- (1,6), or e.g. B. linear or branched Polyester made from halogen-containing acids and glycols, the glycols also being chlorine or may contain bromine.

Es lassen sich auch Verbindungen mit OH-Gruppen, die kein Chlor oder Brom enthalten, in chlor-oder bromhaltige Verbindungen überführen, indem man ihre OH-Gruppen mit Chloral oder Bromal zu den entsprechenden Halbacetalen umsetzt, deren OH-Gruppen ihrerseits nun wieder zur Umsetzung mit CH-aciden Wasserstoff tragenden Resten geeignet sind. So lassen sich z. B. Polyalkohole, wie Butandiol oder Pentaerythrit, lineare oder verzweigte Polyester mit OH-Endgruppen oder Polyäther, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetrahydrofuran, propoxyliertes Trimethylolpropan oder propoxylierter Pentaerythrit, durch Umsetzung mit Chloral in die jeweiligen Halbacetale überführen, deren OH-Gruppen mit Diketen die entsprechenden Acetessigester bilden.It can also be compounds with OH groups that are not chlorine or Containing bromine, convert them into chlorine- or bromine-containing compounds by their OH groups with chloral or bromal converts to the corresponding hemiacetals, whose OH groups for their part now again to react with CH-acidic hydrogen-bearing Remnants are suitable. So z. B. polyalcohols, such as butanediol or pentaerythritol, linear or branched polyesters with OH end groups or polyethers, such as polyethylene glycol, Polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, propoxylated trimethylol propane or propoxylated Pentaerythritol, converted into the respective hemiacetals by reaction with chloral, whose OH groups form the corresponding acetoacetic esters with diketene.

Insbesondere eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Mischpolymerisate aus chlor- oder bromhaltigen ungesättigten Verbindungen, z. B. Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, mit Allylestern oder Vinylestern von f-Ketocarbonsäuren, anderen ungesättigten polymerisierbaren Dicarbonylverbindungen oder ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, die durch elektronenziehende Gruppen, wie die Carbonyl- oder die Nitrilgruppe, aktivierten Wasserstoff am Kohlenstoffatom tragen.Copolymers are particularly suitable for the process according to the invention from chlorine or bromine-containing unsaturated compounds, e.g. B. vinyl chloride or Vinylidene chloride, with allyl esters or vinyl esters of f-ketocarboxylic acids, others unsaturated polymerizable dicarbonyl compounds or unsaturated polymerizable ones Compounds formed by electron-withdrawing groups, such as the carbonyl or nitrile group, carry activated hydrogen on the carbon atom.

Besonders seien hier die Allyl- oder Vinylester der Acetessigsäure bzw. deren Derivate oder ungesättigte Malonsäurederivate genannt, insbesondere Mischpolymerisate aus Vinylchlorid einerseits und Acetessigsäureallylester andererseits.The allyl or vinyl esters of acetoacetic acid are particularly important here or their derivatives or unsaturated malonic acid derivatives, in particular copolymers from vinyl chloride on the one hand and allyl acetoacetate on the other hand.

Grundsätzlich sind auch -ungesättigte Derivate anderer Säuren als Träger des aktiven Wasserstoffs im Mischpolymerisat geeignet. Es seien hier z. B. genannt: Cyanessigsäure, p-Nitrophenylessigsäure, o-Nitrophenyl-(c-hydroxyessigsäure, Acetophenonmalonsäure, Alkylmalonsäure, Benzylessigsäure, Brenztraubensäure, a-Alkylacetessigsäure oder 1-Carboxy-2,2-dicarboxyäthan.In principle, -unsaturated derivatives of acids other than Carrier of the active hydrogen in the copolymer suitable. There are z. B. called: cyanoacetic acid, p-nitrophenyl acetic acid, o-nitrophenyl- (c-hydroxyacetic acid, Acetophenonmalonic acid, alkylmalonic acid, benzyl acetic acid, pyruvic acid, α-alkyl acetic acid or 1-carboxy-2,2-dicarboxyethane.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Mischpolymerisate eignen sich solche, die mit den anderen CH-acide Reste tragenden Komponenten verträglich sind und homogene Mischungen ergeben: Insbesondere eignen sich solche, die mit den oben angeführten CH-acide Reste tragenden Verbindungen gegenseitig löslich sind. Vorteilhaft verwendet man Mischpolymerisate, die -bei Raumtemperatur noch flüssig bzw. hochviskos sind.Suitable copolymers to be used according to the invention are those the components carrying the other CH-acidic residues are compatible and homogeneous Mixtures result: In particular, those are suitable with those listed above Compounds bearing CH-acidic residues are mutually soluble. Used to advantage copolymers which are still liquid or highly viscous at room temperature.

Als Aldehyd eignet sich für das vorliegende Verfahren vorzugsweise Formaldehyd. Es lassen sich aber auch Umsetzungen mit höheren Aldehyden, wie Acetaldehyd oder Crotonaldehyd, erreichen.The preferred aldehyde for the present process is Formaldehyde. However, reactions with higher aldehydes, such as acetaldehyde, can also be used or crotonaldehyde.

Als Polyamine können aliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre oder sekundäre Aminogruppen tragende Verbindungen verwendet werden, z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Piperazin, Diisobutylhexamethylendiamin-(1,6), Diisopropylhexamethylendiamin -(1,6), Diisobutyläthylendiamin-(1,2), Diisopropyläthylendiamin-(1,2), Phenylendiamin oder Benzidin.Aliphatic, aromatic or heterocyclic polyamines can be used as polyamines compounds bearing primary or secondary amino groups are used, e.g. B. Ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, piperazine, diisobutylhexamethylenediamine- (1.6), Diisopropylhexamethylene diamine - (1,6), diisobutylethylenediamine- (1,2), Diisopropylethylenediamine (1,2), phenylenediamine or benzidine.

Als Treibmittel sind einmal niedrigsiedende Verbindungen geeignet, die durch die frei werdende Reaktionswärme oder durch von außen zugeführte Wärme verdampfen und das durch die Kondensation zähflüssiger werdende Kondensat auftreiben. Zum anderen läßt sich als Treibmittel C0-2 verwenden, das man vorher an das für die Reaktion notwendige Polyamin bindet und das nach Maßgabe der beschriebenen Kondensationsreaktion wieder gasförmig in Freiheit gesetzt wird. Beide Arten des Auftreibens können für sich verwendet werden oder aber beide Möglichkeiten bei einem Ansatz kombiniert werden.Low-boiling compounds are suitable as blowing agents, the heat of reaction released or the heat supplied from outside evaporate and blow up the condensate, which is becoming more viscous due to the condensation. On the other hand, C0-2 can be used as a blowing agent, which is previously used for the reaction binds the necessary polyamine and that in accordance with the condensation reaction described is released again in gaseous form. Both types of evacuation can be used for can be used or both options can be combined in one approach will.

Man kann also einmal alles erforderliche Polyamin als solches einsetzen und fügt als Treibmittel niedrigsiedende Verbindungen zu. Zum anderen setzt man alles erforderliche Polyamin in Form des Umsetzungsproduktes mit C02, als Carbaminat, ein und kommt ohne Zusatz an niedrigsiedenden Verbindungen aus. Oder aber man setzt einen Teil des erforderlichen Polyamins als solches ein, einen Teil als Carbaminat und setzt noch etwas an niedrigsiedenden Verbindungen als Treibmittel zu.So you can use all the necessary polyamine as such once and adds low-boiling compounds as blowing agents. On the other hand, you bet all necessary polyamine in the form of the reaction product with C02, as carbamate, and comes from without the addition of low-boiling compounds. Or you can bet part of the required polyamine as such, part as carbamate and adds some low-boiling compounds as a blowing agent.

Niedrigsiedende Lösungsmittel, die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung als Treibmittel dienen, sind vorzugsweise verflüssigte halogensubstituierte Alkane, wie Monofluortrichlormethan, Dibromdifluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, Dichlorfluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Trifluorbromäthan, Methylenchlorid bzw. Mischungen dieser Stoffe. Es lassen sich aber auch Kohlenwasserstoffe, wie Pentan oder Hexan, ferner Äther, wie Diäthyläther, verwenden.Low-boiling solvents that are used in the implementation of the invention serve as propellants, are preferably liquefied halogen-substituted alkanes, such as monofluorotrichloromethane, dibromodifluoromethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, Dichlorofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, trifluorobromoethane, methylene chloride or Mixtures of these substances. But it can also be hydrocarbons, such as pentane or hexane, as well as ethers such as diethyl ether.

Geeignete Amin-CO2-Umsetzungsprodukte sind z. B. solche von Di- oder Polyaminen mit primären und sekundären Aminogruppen, die sich mit C0-2 zu den entsprechenden Carbaminaten umsetzen lassen, z. B. Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,3-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Diisopropyläthylendiamin-(1,2). Diisobutyläthylendiamin-(1,2), Diisopropylhexamethylendiamin - (1,6), Diisobutylenhexamethylendiamin-(1,6), Piperazin, C-substituierte Piperazine oder Äthylenglykol-bis-;"-aminopropyläther.Suitable amine-CO2 reaction products are, for. B. those of Di- or Polyamines with primary and secondary amino groups, which react with C0-2 to the corresponding Let carbaminates react, e.g. B. ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, 1,3-butylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, diisopropylethylenediamine- (1,2). Diisobutylethylenediamine- (1,2), diisopropylhexamethylenediamine- (1,6), diisobutylenehexamethylenediamine- (1,6), Piperazine, C-substituted piperazines or ethylene glycol bis -; "- aminopropyl ether.

Für die Erzielung gleichmäßiger Schaumstoffe mit bestimmter Porendichte ist es vorteilhaft, geringe Mengen eines oberflächenaktiven Stoffes zuzugeben. Es eignen sich z. B. Polysiloxane, Blockmischpolymere von Polysiloxanen mit Polyäthylenoxyden, oxalkylierte Phenole, oxalkylierte Alkohole, oxalkylierte Fettsäuren, Fettalkoholsulfate, Alkyl- oder Arylsulfonate sowie Blockkondensationsprodukte aus Polyäthylenoxyd und Polypropylenoxyd.For achieving uniform foams with a certain pore density it is advantageous to add small amounts of a surfactant. It are suitable e.g. B. Polysiloxanes, block copolymers of polysiloxanes with polyethylene oxides, oxalkylated phenols, oxalkylated alcohols, oxalkylated fatty acids, fatty alcohol sulfates, Alkyl or aryl sulfonates and block condensation products from polyethylene oxide and Polypropylene oxide.

Folgende Arbeitsweise hat sich als vorteilhaft erwiesen : Die chlor- bzw. bromhaltigen CH-aciden Wasserstoff enthaltenden Verbindungen werden, eventuell im Gemisch mit anderen, nicht halogenhaltigen Verbindungen mit CH-aridem Wasserstoff, mit dem Amin bzw. mit dem Amin-CO2-Addukt, eventuell unter Zusatz von niedrigsiedenden Verbindungen, gemischt. In dieses Gemisch gibt man die porenregelnden Substanzen und rührt dann rasch den Aldehyd ein.The following working method has proven to be advantageous: The chlorine- or bromine-containing CH-acidic hydrogen-containing compounds, possibly in a mixture with other, non-halogenated compounds with CH-arid hydrogen, with the amine or with the amine-CO2 adduct, possibly with the addition of low-boiling points Connections, mixed. The pore-regulating substances are added to this mixture and then quickly stirs in the aldehyde.

Es werden vorteilhaft äquivalente Mengen der drei Keaktionskomponenten eingesetzt. Kurz nach dem Einmischen des Aldehyds tritt eine Gasentwicklung auf, die den Ansatz aufschäumt.It is advantageous to use equivalent amounts of the three reaction components used. Shortly after the aldehyde has been mixed in, gas is generated, which foams the approach.

Es kann manchmal von Vorteil sein, vorher einen Teil oder das gesamte freie Amin mit der Aldehydkomponente umzusetzen und dieses Gemisch, eventuell unter vorheriger Abtrennung des bei dieser Vorkondensation entstehenden Reaktionswassers zu dem Gemisch der CH-aciden Wasserstoff tragenden Verbindungen zuzusetzen. Die Mengen an Chlor oder Brom im Schaumstoff richten sich ebenso wie die Mengen an Halogenabspaltern nach dem gewünschten Effekt an Flammwidrigkeit. Ein Schaumstoff mit z. B. 11% Chlor hat eine Entzündungstemperatur von 760-C und brennt noch ab, während ein Schaumstoff mit 24% Chlor sich bei 850-C entzündet und von selbst verlöscht. Ein Schaumstoff, der 5°/o SbAj als Halogenabspalter enthält, verlöscht von selbst schon bei einem Chlorgehalt von nur 50%,. Man kann durch entsprechende Kombination sogar zu Schaumstoffen gelangen, die nach ASTM (= Am. Standard Method) als unbrennbar zu bezeichnen sind. Ein solcher Schaumstoff enthält z. B. 12o% Chlor und 10°;o Sb20:3. Ebenso erhält man einen nach ASTM als unbrennbar zu bezeichnenden Schaumstoff bei einem Chlorgehalt von 10 und 2,3°!o P, wobei der Phosphor in Form einer phosphorhaltigen organischen Verbindung dem Schaumstoffansatz eingemischt wird. Ebenso lassen sich natürlich die verschiedenen Halogenabspalter kombiniert verwenden. Bei der Vielzahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht kommenden Ausgangsstoffe lassen sich die erwünschten Eigenschaften der Schaumstoffe in weiten Grenzen einstellen. Beispiele Bei den in den Tabellen zusammengefaßten Beispielen stehen die Buchstaben A bis M für folgende Substanzen A Tetraacetoacetat eines propoxylierten Pentaerythrits vom ungefähren Molekulargewicht 400; B Tetraacetoacetat eines propoxylierten Pentaerythrits vom ungefähren Molekulargewicht 500; C Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Acetessigsäureallylester im Gewichtsverhältnis von etwa 4 : 1 mit durchschnittlichem Molekulargewicht 1200 ; D Blockmischpolymerisat Polysiloxan-Polyäthylenoxyd; E oxalkyliertes Fettsäuregemisch; F Piperazin-C02-Umsetzungsprodukt; G 50°/oige methanolische Formaldehydlösung; H Diisobutylhexamethylendiamin; J Antimontrioxid; K Trikresylphosphat; L Tributylphosphat; M Tris-E3-chloräthylphosphat. Herstellung der Schaumstoffe Man mischt in den angegebenen Gewichtsteilen alle Substanzen bis auf G und H zusammen und bringt dann an einem Schnellrührer das Gemisch aus G und H ein. Das homogene, sahnige Reaktionsgemisch wird in eine offene Aufschäumform gefüllt und kann nach wenigen Minuten als gut ausgebildeter Schaumstoff entnommen werden. Die Raumgewichte der einzelnen Ansätze liegen nach dem Trocknen bei Raumtemperatur bei 40 bis 60 grl. Aus den Beispielen 1 bis 3 ist ersichtlich, daß man selbstverlöschende Schaumstoffe etwa ab einem Chlorgehalt von 20°/o erhält. Tabelle 1 Im Entzün- Flammgeschwindigkeit nach dungs- Bei- _,@ B @ C D E F .G H Gesamt- ASTM D 1692-59T spiel ansatz tempe (Zeit bis zum Verlöschen Beurteilung ratur Teile Teile Teile Teile Teile Teile Teile Teile °'@Chlor IC der Probe) 1 , 17.5 19,8 50 0,3 0,6 13,9 16,0 1,3 , 19,5 r825 8 cm in 30 Sekunden noch selbst- 9 cm in 45 Sekunden verlöschend 17,5 19,8 70 0,3 0,6 15.3 17,6 1,4 23 .800 7 cm in 25 Sekunden selbst- 1 I 1 7 cm in 30 Sekunden verlöschend 3 17,5 19,81 80 0,3 0,6 16,0 18,5 1,6 24,4 r850 6,5 cm in 25 Sekunden selbst- 6,5 cm in 35 Sekunden verlöschend In den Beispielen 4 bis 15 werden chlorhaltige Schaumstoffe, denen Sb@,.Os als Halogenabspalter beigemischt ist, beschrieben. Bei allen hier angeführten Ansätzen konnte keine Flammgeschwindigkeit gemessen werden, da die Probekörper nur an der gezündeten Stelle brennen und eine Flammausbreitung nicht zu beobachten ist. Tabelle 2 Entzün- Vier bzw. zwei Proben Pro I Jungs- Brenndauer bei Nach Gesamtansatz Bei-' .4 B C D E C H .l tempe- spiel Entzündung ASTM D l692-59 T* . F 1 ) ratur O',o 0/0 bei 800-C bei 900 C g g g g g g g g g -C Sekunden Sekunden Sb_O:; C1_ - 4 117,5119,8 11,0 0,3 0,613,0 14,5 0,5 4 ---720i 11; 0; 23; 0 1 25 Sekunden 4,97 5,3 I bis 750 i 5 117,5 19,8 11,0 0,3 0,6 13,0 14,5 0,5 6 -720 10; 8; 0; 11; 0 20; 30 20; 21 7,3 1,2 bis 750 6 17,5I19.8 11,0 0,3 0,6 13,0 14,5 0,5 7 ^-720 0; 6; 5; 7; 9 7: 9 15: 22; 18 8,3 5,1 bis 750 7 17.5 l9,8 11,00.3 0.6 13,0 14,5 0.5 8,5 -v720 3; 0; 4; 2 4; 5 18; 15 ö I 10 5,0 bis 750i 8 117,5 19,8 22,00.4 0,8 14,0 15 Q0.7 4 -720 6; 10; 8; 7 10; 8 17; 13; 17 4,3 9,3 bis 750 9 I17,5 19,8 22,0 0,4 0,8 14,0 15 0,6 6 -v720 2; 2; 4; 3; 2 5-,5 15; 15 6,2 9,1 bis 750 10 17,5 19,8 22,0 0,4 0,8 14.0 15 0,6 8 -720 3; 0; 2; 0; 2 3; 3 10; 9; 11; 9 , 14 8,3 8,9 bis-750 cQ) 11 17,5 19,8 22,0 0,4 0,8 14,0 15 0,6 10 -v775 2; 2; 3; 0; 3 3;-3 8; 10 10,2 8,8 12 17,5 19,8 36,0 0.5 1,0 15,0 16,5 0,7 4 -775 2; 0; 0; 2; 0 2; 2 5,5 3,7 12,6 13 17,5 19,8 36,0 0.5 1,0 15.0 16,5 0,7 5 -775 2; 0; 2; 0; 0 2; 1 5; 0; 2 4,5 12,5 14 17,5 19,8 36,0 0,5 1,0 1 5,5 16,5 0,7 7 -800 0; 0; 2; 0; 2 2,0 0; 1 bis 2; 0 6,2 12,3 15 17,5 19,8 36,0 0,5 1,0 15,5 16,5 0,75 12 - - - unbrennbar! 10,2 11,8 *) Am. Standard Method. Die Tabelle 3 (Beispiele 16 bis 22) zeigt die Flammfestprüfung von Schaumstoffen, denen phosphorhaltige Komponenten (K, L, M) in den angegebenen Mengen zu folgendem Grundansatz beigemischt wurden: 17,5 Teile A, 0,6 Teile E, 19,8 Teile B, 14,5 Teile F, 36,0 Teile C, 16,0 Teile G, 0,3 Teile D, 1,4 Teile H. Tabelle 3 Entzün- Bei- K L M P Clz dungs- Silitstab ASTM D 1592-59 T tempe- Zeit bis zum Verlöschen Beurteilung spiel g g Klo Klo rar bei 800`C*) bei 1000-C*) der Proben (3) 16 36,8 - - 2,26 10,0 -900 - +/4; +/4; +/8 9": 14"; 18" unbrennbar (ASTM) 17 73,6 - - 3,56 7,9 -r900 - +/2; +/2; +/3 6", 7"; 4" unbrennbar (ASTM) 18 110,4 - - 4,2 6,25 -r920 - +13,+/2, 9"; 7"; 8" unbrennbar +/2; +/2 (ASTM) 19 - 53,0 - 4,05 9,0 -r750 +/6; +/12; - 46"; 24"; 19" unbrennbar +/12; +/27 (ASTM) 20 - 79,6 - 5,15 7,65 -750 +/12; +115; - 2 cm 22"; 2 cm 25" selbstver- +115; +/31 löschend 21 - 26,6 28,5 4,0 15,7 -V750 +/7,---- - 7"; 11"; 7" unbrennbar +/7; +15 22 - 53,0 28,5 5,1 13,5 -750 +16; +/9 - 3 cm 45"; 25" selbstver- löschend *) + = entzündet sich. h = verlöscht nach 2 Sekunden. Hier ließ sich nur bei den Beispielen 20 und 22 eine Flammausbreitung messen. Die Flammgeschrvindigkeit wurde nach ASTM D 1692-59 T bestimmt. Nach diesem Test erhält man hier bei einer Reihe von Beispielen Schaumstoffe, die als unbrennbar zu bezeichnen sind.It can sometimes be advantageous to react some or all of the free amine with the aldehyde component beforehand and to add this mixture to the mixture of the CH-acidic hydrogen-bearing compounds, possibly with prior separation of the water of reaction formed during this precondensation. The amounts of chlorine or bromine in the foam, like the amounts of halogen releasers, depend on the desired flame retardancy effect. A foam with z. B. 11% chlorine has an ignition temperature of 760-C and still burns, while a foam with 24% chlorine ignites at 850-C and extinguishes itself. A foam which contains 5% SbAj as a halogen releaser is extinguished by itself with a chlorine content of only 50%. With the appropriate combination, it is even possible to obtain foams that can be described as non-flammable according to ASTM (= Am. Standard Method). Such a foam contains e.g. B. 12o% chlorine and 10 °; o Sb20: 3. A foam which can be designated as non-flammable according to ASTM is also obtained with a chlorine content of 10 and 2.3 ° P, the phosphorus being mixed into the foam formulation in the form of a phosphorus-containing organic compound. The various halogen releasers can of course also be used in combination. Given the large number of starting materials which can be considered in the process according to the invention, the desired properties of the foams can be adjusted within wide limits. EXAMPLES In the examples summarized in the tables, the letters A to M stand for the following substances A: Tetraacetoacetate of a propoxylated pentaerythritol with an approximate molecular weight of 400; B tetraacetoacetate of a propoxylated pentaerythritol of approximate molecular weight 500; C Copolymer of vinyl chloride and allyl acetoacetate in a weight ratio of about 4: 1 with an average molecular weight of 1200; D block copolymer polysiloxane-polyethylene oxide; E alkoxylated fatty acid mixture; F piperazine-CO 2 reaction product; G 50% methanolic formaldehyde solution; H diisobutylhexamethylenediamine; J antimony trioxide; K tricresyl phosphate; L tributyl phosphate; M Tris-E3-chloroethyl phosphate. Production of the foams All substances except G and H are mixed in the specified parts by weight and the mixture of G and H is then introduced using a high-speed stirrer. The homogeneous, creamy reaction mixture is poured into an open foaming mold and can be removed as a well-formed foam after a few minutes. The volume weights of the individual batches are 40 to 60 grl after drying at room temperature. It can be seen from Examples 1 to 3 that self-extinguishing foams are obtained from a chlorine content of approximately 20%. Table 1 In the ignition rate of flame after manic At- _, @ B @ CDEF .GH total ASTM D 1692-59T game approach tempe (time to clearing assessment rature Parts parts parts parts parts parts parts parts ° '@ chlorine IC of the sample) 1, 17.5 19.8 50 0.3 0.6 13.9 16.0 1.3, 19.5 r825 8 cm in 30 seconds still self- 9 cm extinguishing in 45 seconds 17.5 19.8 70 0.3 0.6 15.3 1 7.6 1.4 23,800 7 cm in 25 seconds self- 1 I 1 7 cm extinguishing in 30 seconds 3 17.5 19.8 1 80 0.3 0.6 16.0 18.5 1.6 24.4 r850 6.5 cm in 25 seconds self- 6.5 cm extinguishing in 35 seconds Examples 4 to 15 describe chlorine-containing foams to which Sb @, Os is added as a halogen releaser. No flame velocity could be measured in any of the approaches listed here, since the test specimens only burn at the ignited point and no flame spread can be observed. Table 2 Inflammation Four or two samples per I Burning time for boys according to the overall approach At- '.4 BCDECH .l tempe- game ignition ASTM D l692-59 T * . F 1) rature O ', o 0/0 at 800-C at 900 C ggggggggg -C seconds seconds Sb_O :; C1_ - 4 1 17.5 1 19.8 11.0 0.3 0.613.0 14.5 0.5 4 --- 720i 11; 0; 23; 0 1 25 seconds 4.97 5.3 I to 750 i 5 117.5 19.8 11.0 0.3 0.6 13.0 14.5 0.5 6 -720 10; 8th; 0; 11; 0 20; 30 20; 21 7.3 1.2 up to 750 6 17,5I19.8 1 1 0 0.3 0.6 13.0 14.5 0.5 7 ^ -720 0 ; 6; 5; 7; 9 7: 9 15:22; 18 8.3 5.1 up to 750 7 17.5 l9.8 11.00.3 0.6 13.0 14.5 0.5 8.5 -v720 3; 0; 4; 2 4; 5 18; 15 ö I 10 5.0 up to 750i 8 117.5 19.8 22.00.4 0.8 14.0 15 Q0.7 4 -720 6; 10; 8th; 7 10; 8 17; 13; 17 4.3 9.3 up to 750 9 I17.5 19.8 22.0 0.4 0.8 14.0 15 0.6 6 -v720 2; 2; 4; 3; 2 5-, 5 15; 15 6.2 9.1 up to 750 10 17.5 19.8 22.0 0.4 0.8 14.0 15 0.6 8 -720 3; 0; 2; 0; 2 3; 3 10; 9; 11; 9, 14 8.3 8.9 up to -750 c Q) 11 17.5 19.8 22.0 0.4 0.8 14.0 15 0.6 10 -v775 2; 2; 3; 0; 3 3; -3 8; 10 10.2 8.8 12 17.5 19.8 36.0 0.5 1.0 15.0 16.5 0.7 4 -775 2; 0; 0; 2; 0 2; 2 5.5 3.7 12.6 13 1 7.5 1 9.8 36.0 0.5 1.0 15.0 16.5 0.7 5 -775 2; 0; 2; 0; 0 2; 1 5; 0; 2 4.5 12.5 14 17.5 19.8 36.0 0.5 1.0 1 5.5 16.5 0.7 7 -800 0; 0; 2; 0; 2 2.0 0; 1 to 2; 0 6.2 12.3 15 17.5 19.8 36.0 0.5 1.0 15.5 16.5 0.75 12 - - - non-flammable! 10.2 11.8 *) At the. Standard Method. Table 3 (Examples 16 to 22) shows the flame resistance test of foams to which phosphorus-containing components (K, L, M) were added in the specified amounts to form the following basic formulation: 17.5 parts A, 0.6 parts E, 19.8 parts B, 14.5 parts F, 36.0 parts C, 16.0 parts G, 0.3 parts D, 1.4 parts H. Table 3 Inflammatory At- KLMP Clz d- Silitstab ASTM D 1592-59 T tempe- time before going out assessment play gg loo loo rar at 800`C *) at 1000-C *) of the samples (3) 16 36.8 - 2.26 10.0 -900 - + / 4; + / 4; +/- 8 9 ": 14"; 18 "incombustible (ASTM) 17 73.6 - - 3.56 7.9 -r900 - + / 2; + / 2; + / 3 6 ", 7"; 4 "incombustible (ASTM) 18 110.4 - 4.2 6.25 -r920 - +13, + / 2.9 ";7"; 8 "incombustible + / 2; + / 2 (ASTM) 19 - 53.0 - 4.05 9.0 -r750 +/- 6; + / 12; - 46 ";24"; 19 "incombustible + / 12; + / 27 (ASTM) 20-79.6-5.15 7.65-750 +/- 12; +115; - 2 cm 22 "; 2 cm 25" self- +115; + / 31 clearing 21 - 26.6 28.5 4.0 15.7 -V750 + / 7, ---- - 7 ";11"; 7 "incombustible + / 7; +15 22-53.0 28.5 5.1 13.5 -750 +16; + / 9 - 3 cm 45 ";25" self- erasing *) + = ignites. h = goes out after 2 seconds. Flame spread could only be measured here in Examples 20 and 22. The flame speed was determined according to ASTM D 1692-59 T. After this test, foams are obtained here in a number of examples which can be described as non-flammable.

Claims

Claim: Process for the production of foams on the basis of reaction products of CH-acidic compounds, polyamines, aldehydes and blowing agents, by the fact that chlorine- and / or bromine-containing CH-acidic compounds, optionally in combination with halogen-free CH-acidic compounds, with polyamines and aldehydes in the presence of a blowing agent, and optionally halogen releasers, implemented.